CN105831113B - 一种纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂及其制备方法，并限定所述杀虫剂为三唑磷、毒死蜱、丙溴磷的一种或一种以上任意组合。所述制备方法包括：首先制备空心纳米二氧化硅A，再与氨基硅烷偶联剂制备氨基改性空心纳米二氧化硅B，进而与水、不饱和单体化合物、引发剂、催化剂和表面活性剂制备得到C，再和杀虫剂制备得到杀虫剂纳米缓释剂。本发明的制备方法，成本低，反应条件温和，耗能少，无三废排放；所得产品负载率高，环境相容性好，具有较长的持效期，解决了某些载体中农药突释的问题，减少了施药次数，提高了农药利用率。

Description

一种纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂及其制备方法，属于杀虫剂新剂型的技术领域。
背景技术
2014年，我国的化学农药生产量达到了370万吨，使用量接近200万吨。农药长期大量与低效施用(有效利用率只有10％-30％，其流失率高达70％-90％)，使我国的蔬菜、水果、粮食以及土壤、水体中的农药残留超标，不仅对非靶标生物及人体健康构成了严重威胁，也导致了生态系统的结构和功能的破坏。
目前，我国生产和使用的农药制剂以乳油、可湿性粉剂等常规农药剂型为主。这些剂型存在大量使用有机溶剂、粉尘飘移、分散性差等局限性，且不具备活性成分的控制释放能力，导致农药在靶标体或靶标附近的环境中被快速水解、光解或微生物代谢，使其浓度降至有效浓度以下，难以发挥药效。已有研究表明，将传统农药剂型加工成缓释剂可以延长农药的持效期，达到减少施药次数的目的，从而提高经济效益，减轻农药对环境的不良影响。因此，运用现代前沿科技手段，发展先进的农药剂型加工技术，提高农药有效利用率，降低其在非靶标区域和环境中的投放量与残留污染，对于缓解我国当前的农药残留与环境污染，保障国家粮食、食品与生态安全，促进农药产业的可持续发展具有重要意义。
近年来，纳米材料在医学领域的药物控制释放方面的研究取得了长足的进步，被广泛应用于基因、蛋白和抗肿瘤药物等的运输，使其能够缓慢释放、定点释药，达到长效、靶向治疗的目的。在农药领域，利用纳米材料与技术发展纳米农药新剂型，已经成为国际纳米农业领域的研究热点之一。由于农药纳米缓释剂具有持效期长、对环境使用者安全等优点，因此，研制农药纳米缓释剂不但能够减少农药对环境、非靶标生物和人类的危害，并且能够提高农业生产效益。
发明内容
在现有技术中，大量与低效施用(有效利用率只有10％-30％，其流失率高达70％-90％)农药，带来的蔬菜、水果、粮食以及土壤、水体中的农药残留超标，危害生态环境中的益虫、鸟类安全，同时也影响人类社会的食品、水源等安全。
为了解决上述问题，本发明提供一种纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂。
本发明还提供一种纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂及其制备方法。
本发明所提供的纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂及其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向烧瓶加入纳米碳酸钙、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇，超声分散半小时后加入氨水，开启搅拌，水浴控制反应温度在25-50℃，向上述反应体系加入正硅酸乙酯，反应24-72h；
(2)加入过量稀盐酸，去除纳米碳酸钙模板，离心去上清液，洗涤所得固体，重复三次，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入水和乙醇、步骤(2)中所得空心纳米二氧化硅A，超声分散半小时后控制反应温度在25-70℃，滴加氨基硅烷偶联剂，反应，离心去上清液，洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入将所得氨基改性空心纳米二氧化硅B、水、不饱和单体化合物、引发剂、催化剂和表面活性剂，在氮气保护条件下，室温下反应2-4h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入产物C和杀虫剂乙醇溶液，搅拌，离心去上清得杀虫剂纳米缓释剂；
其中，在步骤(1)中，纳米碳酸钙粒径为200-500nm，纳米碳酸钙用量占所述反应体系质量百分比为0.5％-2％，优选质量百分比为0.8％-1.5％，CTAB用量占所述反应体系质量百分比为0.01％-2％，优选质量百分比为0.1％-1％，27wt％氨水和乙醇的体积比为1.0:(4.0-10.0)，优选比例为1.0:(5.0-8.0)；所述氨水的浓度为27wt％。
其中，在步骤(1)和(3)中，正硅酸乙酯和氨基硅烷偶联剂的摩尔比例为1.0:(0.5-2.0)，优选比例为1.0:(0.6-1.2)。
所述氨基硅烷偶联剂为(CH3O)3Si(CH2)3NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2、(CH3O)3Si(CH2)4NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)4NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)3NHCH2NH2、(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3NH2、(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2和(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2中的一种或一种以上任意组合。
步骤(3)中所述的水和乙醇的体积比为1:1；反应时间为不小于2小时。
其中，在步骤(1)和(4)中，正硅酸乙酯和不饱和单体化合物的摩尔比例为1.0:(0.8-3.0)，优选比例为1.0:(1.0-2.0)。
其中，在步骤(4)中，所述引发剂的用量占所述反应体系质量百分比为0.01％-8％，优选质量百分比为0.05％-0.5％。
所述催化剂的用量占所述反应体系质量百分比为0.001％-4％，优选质量百分比为0.005％-2％。
所述表面活性剂的用量占所述共聚反应体系质量百分比为0.1％-8％，优选质量百分比为0.2％-4％。
所述不饱和单体化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和双丙酮丙烯酰胺中的一种或一种以上任意组合。
所述催化剂为乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺和四甲基乙二胺、膦腈碱和四丁基硫酸氢铵中的一种或一种以上任意组合。
所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上任意组合。
所述表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙中的一种或一种以上任意组合。
其中，在步骤(5)中，所述杀虫剂为三唑磷、毒死蜱和丙溴磷中的一种或一种以上任意组合。
本发明提供的有机磷杀虫剂缓释剂的负载率为64.0％-75.3％，缓释期达33-44天。
本发明的有益效果：本发明的制备方法，成本低，反应条件温和，耗能少，无三废排放；所得产品负载率高，环境相容性好，具有较长的持效期，解决了某些载体中农药突释的问题，减少了施药次数，提高了农药利用率。
附图说明
图1丙溴磷纳米缓释剂缓释曲线。
图2毒死蜱纳米缓释剂缓释曲线。
图3三唑磷纳米缓释剂缓释曲线。
具体实施方式
下述实施例均按照下述方法对所得杀虫剂纳米缓释剂的负载率进行评价：
将1.0g C(mc)置于盛有50mL杀虫剂乙醇溶液的烧瓶中，搅拌72h后离心，检测上清液中杀虫剂的含量。
下述实施例均按照下述方法对所得杀虫剂纳米缓释剂的缓释性能进行评价：
将1.0g纳米缓释剂置于截留分子量为3500-5000的透析袋中，然后将透析袋置于盛有100mL甲醇/水(v/v，30:70)混合液的D-800LS溶出试验仪中，以100rpm的速度搅拌，在不同时间间隔从溶出仪中取样1.0mL，稀释一定倍数后进液谱检测，取出的1mL缓释液用1mL甲醇/水(v/v，30:70)混合液补足。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)向250mL烧瓶加入2.0g纳米碳酸钙、0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和105mL乙醇，超声分散半小时后加入10.5mL 27wt％氨水，开启搅拌，水浴控制反应温度在50℃，向上述反应体系加入0.02mol正硅酸乙酯，反应72h；
(2)加入过量稀盐酸，去除纳米碳酸钙模板，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入水和乙醇(V/V＝1:1)100mL、步骤(2)中所得A，超声分散半小时后控制反应温度在35℃，滴加0.02mol(CH3CH2O)3Si(CH2)3NHCH2NH2，反应2h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入将所得B、90.0g水、0.03mol甲基丙烯酸、2.0g偶氮二异丁腈、0.5g 1,4-丁二胺和4.0g十二烷基苯磺酸钠，在氮气保护条件下，室温下反应3h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得到C；
(5)向烧瓶中加入C和丙溴磷乙醇溶液，搅拌72h，离心去上清得丙溴磷纳米缓释剂。
将1.0g C(mc)置于盛有50mL 100000mg/L的丙溴磷乙醇溶液的烧瓶中，搅拌72h后离心，按式(1)计算得负载率为54.0％。
将1.0g丙溴磷纳米缓释剂置于截留分子量为3500-5000的透析袋中，然后将透析袋置于盛有100mL甲醇/水(v/v，30:70)混合液的D-800LS溶出试验仪中，以100rpm的速度搅拌，在不同时间间隔从溶出仪中取样1.0mL，稀释一定倍数后进液谱检测，取出的1mL缓释液用1mL甲醇/水(v/v，30:70)混合液补足，由此得出丙溴磷纳米缓释剂的缓释剂为33天。
本实施例制备的丙溴磷纳米缓释剂的负载率为67.0％，缓释期为36天。
丙溴磷纳米缓释剂缓释曲线见图1。
实施例2
(1)向250mL烧瓶加入1.0g纳米碳酸钙、1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和97.5mL乙醇，超声分散半小时后加入19.5mL 27wt％氨水，开启搅拌，水浴控制反应温度在35℃，向上述反应体系加入0.04mol正硅酸乙酯，反应48h；
(2)加入过量稀盐酸，去除纳米碳酸钙模板，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入水和乙醇(V/V＝1:1)100mL、步骤(2)中所得A，超声分散半小时后控制反应温度在25℃，滴加0.02mol(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2，反应2h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入将所得B、90.0g水、0.05mol丙烯酸丁酯、1.0g偶氮二异庚腈、2.0g四甲基乙二胺和5.0g失水山梨醇月桂酸单酯，在氮气保护条件下，室温下反应3h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得到C；
(5)向烧瓶中加入C和毒死蜱乙醇溶液，搅拌72h，离心去上清得毒死蜱纳米缓释剂。
毒死蜱纳米缓释剂的负载率和缓释期的计算参照实施例1。
本实施例制备的毒死蜱纳米缓释剂的负载率为75.3％，缓释期为44天。
毒死蜱纳米缓释剂缓释曲线见图2。
实施例3
(1)向250mL烧瓶加入0.5g纳米碳酸钙、1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和99mL乙醇，超声分散半小时后加入16.5mL 27wt％氨水，开启搅拌，水浴控制反应温度在25℃，向上述反应体系加入0.02mol正硅酸乙酯，反应48h；
(2)加入过量稀盐酸，去除纳米碳酸钙模板，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入水和乙醇(V/V＝1:1)100mL、步骤(2)中所得A，超声分散半小时后控制反应温度在40℃，滴加0.01mol(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2，反应2h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入将所得B、83.0g水、0.03mol甲基丙烯酸羟丙酯、8.0g过氧化二异丙苯、0.001g膦腈碱和4.0g十二烷基苯磺酸钙，在氮气保护条件下，室温下反应3h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得到C；
(5)向烧瓶中加入C和三唑磷乙醇溶液，搅拌72h，离心去上清得三唑磷纳米缓释剂。
三唑磷纳米缓释剂的负载率和缓释期的计算参照实施例1。
本实施例制备的三唑磷纳米缓释剂的负载率为72.7％，缓释期为40天。
三唑磷纳米缓释剂缓释曲线见图3。
实施例4
(1)向250mL烧瓶加入1.0g纳米碳酸钙、0.01g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和94mL乙醇，超声分散半小时后加入23.5mL 27wt％氨水，开启搅拌，水浴控制反应温度在50℃，向上述反应体系加入0.02mol正硅酸乙酯，反应72h；
(2)加入过量稀盐酸，去除纳米碳酸钙模板，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入水和乙醇(V/V＝1:1)100mL、步骤(2)中所得A，超声分散半小时后控制反应温度在70℃，滴加0.03mol(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3NH2，反应2h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入将所得B、84.0g水、0.06mol甲基丙烯酸甲酯、0.01g过硫酸铵、1.0g四甲基乙二胺和8.0g壬基酚聚氧乙烯醚，在氮气保护条件下，室温下反应4h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得到C；
(5)向烧瓶中加入C和三唑磷乙醇溶液，搅拌72h，离心去上清得三唑磷纳米缓释剂。
三唑磷纳米缓释剂的负载率和缓释期的计算参照实施例1。
本实施例制备的三唑磷纳米缓释剂的负载率为66.9％，缓释期为35天。
实施例5
(1)向250mL烧瓶加入1.5g纳米碳酸钙、2.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和99mL乙醇，超声分散半小时后加入16.5mL 27wt％氨水，开启搅拌，水浴控制反应温度在40℃，向上述反应体系加入0.02mol正硅酸乙酯，反应36h；
(2)加入过量稀盐酸，去除纳米碳酸钙模板，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入水和乙醇(V/V＝1:1)100mL、步骤(2)中所得A，超声分散半小时后控制反应温度在40℃，滴加0.04mol(CH3O)3Si(CH2)3NH2，反应2h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入将所得B、90.0g水、0.016mol丙烯酸缩水甘油酯、3.0g叔丁基过氧化氢、4.0g乙二胺和0.1g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，在氮气保护条件下，室温下反应2h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得到C；
(5)向烧瓶中加入C和毒死蜱乙醇溶液，搅拌72h，离心去上清得毒死蜱纳米缓释剂。
毒死蜱纳米缓释剂的负载率和缓释期的计算参照实施例1。
本实施例制备的毒死蜱纳米缓释剂的负载率为70.8％，缓释期为38天。
实施例6
(1)向250mL烧瓶加入1.5g纳米碳酸钙、2.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和99mL乙醇，超声分散半小时后加入16.5mL 27wt％氨水，开启搅拌，水浴控制反应温度在40℃，向上述反应体系加入0.02mol正硅酸乙酯，反应36h；
(2)加入过量稀盐酸，去除纳米碳酸钙模板，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入水和乙醇(V/V＝1:1)100mL、步骤(2)中所得A，超声分散半小时后控制反应温度在30℃，滴加0.04mol(CH3CH2O)3Si(CH2)4NH2，反应2h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入将所得B、90.0g水、0.03mol双丙酮丙烯酰胺、4.0g过硫酸钾、1.0g丙二胺和0.1g辛基酚聚氧乙烯醚，在氮气保护条件下，室温下反应3h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得到C；
(5)向烧瓶中加入C和丙溴磷乙醇溶液，搅拌72h，离心去上清得丙溴磷纳米缓释剂。
丙溴磷纳米缓释剂的负载率和缓释期的计算参照实施例1。
本实施例制备的丙溴磷纳米缓释剂的负载率为64.0％，缓释期为33天。
对比例
以和实施例1中相同的试验方法测定缓释期，有以下试验结果：
北京化工大学的梁旭东采用多空纳米二氧化硅负载麦草畏和咪鲜胺，药物负载率分别达到了50.8％和51.9％，缓释期不到2天(梁旭东，北京化工大学硕士学位论文，2008)。安徽大学的夏春苗利用细乳液界面聚合法制备了氯氰菊酯纳米胶囊，负载率为61.2％(夏春苗，安徽大学硕士学位论文，2012)。河南农业大学的秦兴民以脲醛树脂、聚乙二醇(PEG6000)、β-环糊精为材料，分别制备了20％毒死蜱微囊悬浮剂、毒死蜱-PEG6000固体分散体、毒死蜱-β-环糊精包合物三种载药缓释制剂，药物负载率均不到5％，缓释期不超过26天(秦兴民，河南农业大学硕士学位论文，2014)。中国农业科学院的姜建芳制备了井冈霉素海藻酸钙纳米胶囊，药物负载率最高为62.64％，缓释期为8天(姜建芳，中国农业科学院博士学位论文，2014)。西南大学的杨倩制备了戊唑醇硅酸钙纳米胶囊缓释剂，药物负载率为62.8％，缓释期不到10天(杨倩，西南大学硕士学位论文，2015)。

Claims (2)

1.一种纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂的制备方法，其特征在于所述杀虫剂为三唑磷、毒死蜱、丙溴磷中的一种或一种以上任意组合，按照以下步骤进行：
(1)向烧瓶加入纳米碳酸钙、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇，超声分散半小时后加入氨水，开启搅拌，水浴控制反应温度在25-50℃，向上述反应体系加入正硅酸乙酯，反应24-72h；
(2)加入过量稀盐酸，去除纳米碳酸钙模板，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入水和乙醇、步骤(2)中所得A，超声分散半小时后控制反应温度在25-70℃，滴加氨基硅烷偶联剂，反应，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入将所得氨基改性空心纳米二氧化硅B、水、不饱和单体化合物、引发剂、催化剂和表面活性剂，在氮气保护条件下，室温下反应2-4h，离心去上清洗涤所得固体，重复三次，得到C；
(5)向烧瓶中加入C和杀虫剂的乙醇溶液，搅拌，离心去上清得杀虫剂纳米缓释剂；
所述氨基硅烷偶联剂为(CH3O)3Si(CH2)3NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2、(CH3O)3Si(CH2)4NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)4NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)3NHCH2NH2、(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3NH2、(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2和(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2中的一种或一种以上任意组合；
所述不饱和单体化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和双丙酮丙烯酰胺中的一种或一种以上任意组合；
所述催化剂为乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺和四甲基乙二胺、膦腈碱和四丁基硫酸氢铵中的一种或一种以上任意组合；所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上任意组合；
所述表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙中的一种或一种以上任意组合；
步骤(1)中，纳米碳酸钙粒径为200-500nm，纳米碳酸钙用量占所述反应体系质量百分比为0.5％-2％，CTAB用量占所述反应体系质量百分比为0.01％-2％，氨水和乙醇的体积比为1.0:(4.0-10.0)；所述氨水的浓度为27wt％；
步骤(1)的正硅酸乙酯和步骤(3)中的氨基硅烷偶联剂的摩尔比例为1.0:(0.5-2.0)；
步骤(3)中所述的水和乙醇的体积比为1:1；反应时间为不小于2小时；
步骤(1)中的正硅酸乙酯和步骤(4)中的不饱和单体化合物的摩尔比例为1.0:(0.8-3.0)；
步骤(4)中，所述引发剂的用量占所述反应体系质量百分比为0.01％-8％；所述催化剂的用量占所述反应体系质量百分比为0.001％-4％；所述表面活性剂的用量占所述反应体系质量百分比为0.1％-8％。
2.权利要求1中所述的方法制备的纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂，所述有机磷杀虫剂缓释剂的负载率为64.0％-75.3％，缓释期为33-44天。
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