CN1058248C - 改焦炉为制磷炉生产低砷磷的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种改焦炉为制磷炉及干馏法生产低砷磷的技术，它主要利用现有的炼焦炉，将其按照设计的工艺方法进行改造，使得其能够达到比较高的温度、满足制磷的需求，利用本发明提供的设备及工艺进行生产，它的吨磷投资少，产品质量好，资源利用率高，能确保生产连续稳定运行，是一种能实现单炉产磷量达到合理经济规模的工业制磷方法。

Description

改焦炉为制磷炉生产低砷磷的设备和方法

本发明提出了改造炼焦炉为制磷炉生产低砷磷的设备和方法。

现行的工业制磷方法有两种：电炉法和高炉法。它们都是用磷矿，硅石和焦炭做原料，用昂贵的电能和焦炭做热源，在密闭的工业矿热炉中，直接加热从炉顶加入的原料，至炉渣溶融，从炉底液态排渣，以维持连续稳定的生产。因电炉法优越于高炉法，现存黄磷厂多用电炉法，但其成本高，且含砷量高(As≥0.02％)，难以出口，在国内市场竞相压价，使不少黄磷厂已出现了亏损。

美国田纳西流域管理局(TVA)的专家们在本世纪四十年代试验过煤法制磷。中国专利申请也有以煤代电，间接加热制磷的发明申请，他们采用的制磷炉是改进后的竖罐炉或直接采用炼锌竖罐蒸馏炉，它们都是在密闭容器内顶加料，底排渣，靠反应后炉料的自重下降排渣；炉内反应温度不能过高，否则炉料大量熔融，出现挂壁、棚料、出渣加料困难，被迫停产处理。因此他们都只能以固相反应为主，反应温度较低，磷还原率也低，间接加热能量损失大，加上余热加收利用不好，能耗很高(比电炉法高30％以上)。尽管竖罐法生产的黄磷成本比电炉法低，但磷还原率低，能耗高，是自然资源的浪费，用的竖式炉生产、受炉的高度限制，目前加热面积最大的炉型用来生产黄磷，最高年产量也仅2000吨，难以实现单炉大型化生产，达到合理的经济运行规模。

本发明的目的是，提供一种改焦炉为制磷炉生产低砷磷的设备和方法，它的吨磷投资少，产品质量好，资源利用率高，能确保生产连续稳定运行，是一种能实现单炉产磷量达到合理经济规模的工业制磷方法。

干馏的传统概念是固体燃料的热化学加工方法；将煤、木料、油页岩等在隔绝空气下加热，使它们分解为气体、液体和固体。根据加热的最终温度，一般分为低温干馏(500-580℃)，中温干馏(660-730℃)和高温干馏(900-1100℃)。为保证黄磷产率达85％以上，我们将干馏室(1)中心料球温度定为达到1150℃后再加热两小时，该温度超过了高温干馏的温度范畴，故称为超高温干馏。

在本发明中使用导热更快、荷重软化温度更高、温度激变抵抗性更好，熔融物料对其粘附力小的氮化硅结合碳化硅砖砌筑干馏室、燃烧室和对炉门进行内衬、用高铝砖砌筑斜道区和蓄热室，炉体其他部位耐火砖种类不变，这样可提高燃气最高温度至1650℃仍能安全使用，提高反应温度，以固液相反应为主，缩短反应时间和加热时间，提高产量，节约能源、降低成本。

本发明所述的装置是这样构成的：它由炉体及附属设施构成，所述的炉体由N个干馏室(1)、N+1个燃烧室(2)及若干个蓄热室(3)构成，每个干馏室(1)的顶部有1-3个加料孔(11)，每个干馏室(1)顶部的两端各有1个上升管(13)，每个干馏室(1)的两侧各有1个炉门(12)，干馏室(1)和燃烧室(2)并列相间设置且相互不相通，在炉底两侧各有一条烟道(6)、两条烟道(6)与烟道(23)连通，斜道区(4)连通燃烧室(2)和蓄热室(3)，用氮化硅结合碳化硅砖砌筑干馏室(1)、燃烧室(2)并对炉门(12)进行内衬，用高铝砖砌筑斜道区(4)和蓄热室(3)，每个燃烧室(2)内用耐火砖隔成若干个立火道(24)，废气盘(5)连接蓄热室(3)和烟道(6)，上升管(13)连接有夹套式废锅(8)，管道(25)分别连接夹套式废锅(8)与高温集气管(10)和低温集气管(9)，炉体设置有轨道(19)、(20)、(21)、(22)，轨道上有加料车(15)、推渣车(16)和拦渣车(17)、熄渣车(18)，改焦炉为制磷炉生产低砷磷的方法，它由选料、配料、制球、制磷这几道工序组成，选料工序是：选用含P2O518％以上的中低品位磷矿制磷、用的硅石含SiO2≥90％，选用固定碳下C≥50％、胶质体厚度Y值12-30毫米的肥煤或焦煤，配料的方法是：当磷矿石中P2O5在18％至36.62％之间、硅石中SiO2≥90％，煤下C≥50％，黄磷产率≥85％时，每吨黄磷产品的入炉料用量为磷矿石7-16吨，硅石0.45-3.2吨，合格煤5-10吨，制球方法是：将磷矿石、硅石分别磨细至全部过0.08毫米筛、煤粉碎至全部过3.35毫米孔筛，三种粉料按配料重量在混合机中混合均匀，再按该批物料总重的5-10％加入预处理剂稀磷酸，稀磷酸浓度为10-30％，稀磷酸浓度及用量根据粉料中碳酸盐含量来确定，用稀磷酸预处理三种粉料，搅拌至泡沫消失，送对辊式压球机压制成扁椭型球，送烘干机烘干至含水量≤2％，成干料球，制磷方法：将干料球从加料孔加入制磷炉的干馏室中加热，在其中先炼焦、后制磷，干馏室中心料球温度达到850℃以前的干馏气体收入低温集气管，送冷凝分离装置，除去焦油、砷、硫、粉尘后的炼焦煤气送入气柜，850℃以后的干馏气体收入高温集气管，送冷凝精制装置，得到含磷≥99.9％，砷≤0.008％的低砷黄磷产品，分离磷蒸气后含CO≥90％的磷炉尾气，送尾气净化站除去残磷后送气柜，干馏室中心料球温度达1150℃后，开始固液相反应为主的磷还原反应，再加热两小时，制磷反应结束，打开干馏室两侧炉门、用推渣车横向强力推渣，将制磷渣球用于制煤气：在冷渣球中掺入10％以上的块煤，在煤气发生炉中生产空气煤气，将煤气送气柜并附加产生蒸汽和热水，炼焦煤气、磷炉尾气和空气煤气在气柜中混合后做为制磷炉的热源，制煤气后的炉渣经粉碎后在沸腾锅炉中燃烧产生2.5MPA中压蒸汽，将该蒸汽送压差式汽轮发电机发电，产生的低压蒸汽送其它用汽单位。

在本发明中由于使用导热更快、荷重软化温度更高、温度激变抵抗性更好，熔融料对其粘附力小的氮化硅结合碳化硅砖砌筑干馏室(1)、燃烧室(2)和对炉门(12)进行内衬、用1号高铝砖砌筑斜道区(4)和蓄热室(3)，炉体其他部位耐火砖种类不变，这样可提高燃气最高温度至1650℃仍能安全使用，提高反应温度，以固液相反应为主，缩短反应时间和加热时间，提高产量，节约能源、降低成本；在制磷炉两侧(机侧和渣侧)分别设置低温集气管(9)和高温集气管(10)，且不相互连通，以便分温度段集气；设单煤气管系(5)，因为干馏制磷炉烧的是三种可燃气在气柜中混合后的气体；在干馏室(1)顶的上升管口安装换热面积较大的夹套式废锅(8)，回收荒煤气和磷炉气的显热制蒸气；用含P2O5不小于28％磷矿石为原料，原年产10000吨焦炭的焦炉改造后可年产黄磷2000吨。国内现有炼焦炉组改造成制磷炉后，可有年产黄磷2000吨至360,000吨多种炉型。国内电炉法黄磷有年产800吨到30,000吨几种炉型；竖罐法仅有年产500吨至2000吨几种类型；显然，干馏制磷炉的炉型更有利于根据不同现场条件实现合理的规模经济的建设。

在本发明中提供的配料方法是：以原料成份分析为依据，磷矿石用量为基础.按“偏低硅、多倍碳”原则配料，即：用酸度指标 $\frac{\mathrm{SiO}2}{\mathrm{CaO}}=0.90-1.00$ 计算硅石用量；用

的公式计算配煤量。式中碳理是磷矿石中能被碳还原的氧化物进行还原反应的理论用碳量，煤下C是所用肥煤和焦煤的固定碳含量；N是配煤倍数；N≥2.5。当磷矿石中P2O5在18％至36.62％之间、硅石中SiO2≥90％，煤下C≥50％，黄磷产率≥85％时，每吨黄磷产品的入炉料用量为磷矿石7-16吨，硅石0.45-3.2吨，合格煤5-10吨，当反应结束后，打开炉门(12)，用推渣车(16)向渣侧横向强力推渣，红渣球经拦渣车(17)装入熄渣车(18)，运至熄渣塔熄火后堆入渣球棚。干馏室顶两侧的上升管口(13)安装夹套式废锅(8)，回收荒煤气和磷炉气的显热产生0.2-0.3MPa的蒸气，经分汽缸送用汽单位。

附图1、2、3、4均为本发明的设备结构示意图，附图5为本发明的工艺过程示意图。

本发明与现有技术相比，其有益效果主要表现在节能、磷矿资源利用率高和成本低诸方面，干馏法的炼焦与制磷在同一设备中连续进行，该设备的热工效率在70％以上；而竖罐法的原料焦结与制磷分别在焦结炉和竖罐蒸馏炉中进行，焦结料(约800℃)转运中能量损失大；竖罐蒸馏炉的热工效率低，仅45％-60％。因其节能措施少，要专设锅炉产蒸气供磷冷凝精制用。所以竖罐法吨磷工厂能耗比电炉法和干馏法要多用标煤3-5吨；干馏法用性能优越的氮化硅结合碳化硅砖等改造炼焦炉成为制磷炉后，提高了燃烧室温度至1650℃，把固相反应为主变为固液相反应为主，提高了反应速度和磷还原率，使磷还原率达90％以上，黄磷产率达85％以上，与电炉法基本持平。本发明中用推渣机横向强力推渣，可保证出渣顺利，生产能连续稳定的运行；而竖罐法的竖罐蒸馏炉燃烧室炉壁是用普通碳化硅砖砌，燃烧室最高温度为1350℃(葫芦岛锌厂指标)；且因其顶加料，底排渣，靠物料自重下降至炉底用排渣辊和输送机拖出炉外，使其反应温度不能太高，只能以固相反应为主制磷，这样其反应速度较低，磷还原率也低；由于竖罐法反应温度低，反应速度慢，磷还原率低，煤耗、矿耗高，与电炉法相比可说是资料的浪费，由于煤价较电价便宜，竖罐法的产品成本可能低于电炉法，但比干馏法要高20％以上，而干馏法的产品成本仅为电炉法的70％。

综上所述，干馏法的技术经济指标比电炉法、竖罐法都要优越，工厂效益和社会效益都要好。

本发明的实施例1：(1)、设备：使用现有炼焦炉，用氮化硅结合碳化硅砖砌筑12个干馏室(1)、13个燃烧室(2)并对炉门(12)进行内衬，用1号高铝砖砌筑斜道区(4)和26个蓄热室(3)，每个干馏室(1)的顶部有3个加料孔(11)，每个干馏室(1)顶部的两端各有1个上升管(13)，每个干馏室(1)的两侧各有1个炉门(12)，干馏室(1)和燃烧室(2)并列相间设置且相互不相通，在炉底两侧各有一条烟道(6)、两条烟道(6)与烟道(23)连通，斜道区(4)连通燃烧室(2)和蓄热室(3)，每个燃烧室(2)内用耐火砖融成12个立火道(24)，废气盘(5)连接蓄热室(3)和烟道(5)，上升管(13)连接有夹套式废锅(8)，管道(25)分别连接夹套式废锅(8)与高温集气管(10)和低温集气管(9)，在炉体还设置有轨道(19)、轨道(20)、轨道(21)、轨道(22)，轨道上有加料车(15)、推渣车(16)和拦渣车(17)、熄渣车(18)，在该设备上煤气由总管(7)供应，燃烧室(2)内的温度由通过观火孔(14)观察、测量。

(2)、方法：用含P2O518％以上的磷矿石7-16吨，硅石0.45-3.2吨，煤5-10吨，将磷矿石、硅石分别磨细至全部过0.08毫米孔筛(-200)目煤粉碎至全部过3.35毫米孔筛(-6目)，三种粉料按配料重量在混合机中混合均匀，再按该批物料总重的8％加入预入预处理剂：稀磷酸，稀磷酸浓度为25％，用稀磷酸预处理三种粉料，搅拌至泡沫消失(防止球料在中热过程中爆裂)，送对辊式压球机压制成扁椭型球，送烘干机烘干至含水量≤2％，成干料球，将干料球从中料孔(11)加入制磷炉的干馏室(1)中加热，在其中先炼焦、后制磷、干馏室中心料球温度达到850℃以前的干馏气体(含砷荒煤气)收入低温集气管(9)，送冷凝分离装置，除去焦油、砷、硫、粉尘等后的炼焦煤气送气送入气柜；850℃以后的干馏气体(含磷炉气)收入高温集气管(10)，送冷凝蒸气后含CO≥90％的磷炉尾气，送尾气净化站除去残磷后送气柜；干馏室中心料球温度达1150℃后，开始固液相反应为主的磷还原反应，再加热两小时，制磷反应结束。

本发明的实施例2：(1)、设备：使用现有炼焦炉，用氮化硅结合碳化硅砖砌筑干馏室(1)、燃烧室(2)并对炉门(12)进行内衬，用1号高铝砖砌筑斜道区(4)和蓄热室(3)，每个干馏室(1)的顶部有4个加料孔(11)，每个干馏室(1)顶部的两端各有1个上升管(13)，其它装置，利用现有炼焦炉的装置。

(2)、方法：用含P2O518％的磷矿石，每吨产品黄磷入炉用量为磷矿石15905公斤，硅石2252公斤，合格煤9964公斤，将磷矿石、硅石分别磨细至全部过0.08毫米孔筛(-200目)煤粉碎至全部过3.35毫米孔筛(-6目)，三种粉料按配料重量在混合机中混合均匀，再按该批物料总重的10％加入预入预处理剂：稀磷酸，稀磷酸浓度为15％，用稀磷酸预处理三种粉料，搅拌至泡沫消失，送对辊式压球机压制成扁椭型球，送烘干机烘干至含水量≤20％，成干料球，将干料球从中料孔(11)加入制磷炉的干馏室(1)中加热，在其中先炼焦、后制磷、干馏室中心料球温度达到850℃以前的干馏气体(含砷荒煤气)收入低温集气管(9)，送冷凝分离装置，除去焦油、砷、硫、粉尘等后的炼焦煤气送入气柜；850℃以后的干馏气体(含磷炉气)收入高温集气管(10)，送冷凝精制装置，得到含磷≥99.9％，砷≤0.008％(80P.P.M)的低砷黄磷产品，分离磷蒸气后含CO≥90的磷炉尾气，送尾气净化站除去残磷后送气柜；干馏室中心料球温度达1150℃后，开始固液相反应为主的磷还原反应，再加热两小时，制磷反应结束。

Claims (3)

1、一种改焦炉为制磷炉生产低砷磷的设备，它由炉体及附属设施构成其特征在于：所述的炉体由N个干馏室(1)、N+1个燃烧室(2)及若干个蓄热室(3)构成，每个干馏室(1)的顶部有1-3个加料孔(11)，每个干馏室(1)顶部的两端各有1个上升管(13)，每个干馏室(1)的两侧各有1个炉门(12)，干馏室(1)和燃烧室(2)并列相间设置且相互不相通，在炉底两侧各有一条烟道(6)、两条烟道(6)与烟道(23)连通，斜道区(4)连通燃烧室(2)和蓄热室(3)，用氮化硅结合碳化硅砖砌筑干馏室(1)、燃烧室(2)并对炉门(12)进行内衬，用高铝砖砌筑斜道区(4)和蓄热室(3)，每个燃烧室(2)内用耐火砖隔成若干个立火道(24)，废气盘(5)连接蓄热室(3)和烟道(6)，上升管(13)连接有夹套式废锅(8)，管道(25)分别连接夹套式废锅(8)与高温集气管(10)和低温集气管(9)，炉体设置有轨道(19)、(20)、(21)、(22)，轨道上有加料车(15)、推渣车(16)和拦渣车(17)、熄渣车(18)。

2、一种改焦炉为制磷炉生产低砷磷的方法，它由选料、配料、制球、制磷这几道工序组成，其特征在于：选料工序是：选用含P2O518％以上的中低品位磷矿制磷、用的硅石含SiO2≥90％，选用固定碳下C≥50％、胶质体厚度Y值12-30毫米的肥煤或焦煤，配料的方法是：当磷矿石中P2O5在18％至36.62％之间、硅石中SiO2≥90％，煤下C≥50％，黄磷产率≥85％时，每吨黄磷产品的入炉料用量为磷矿石7-16吨，硅石0.45-3.2吨，合格煤5-10吨，制球方法是：将磷矿石、硅石分别磨细至全部过0.08毫米筛、煤粉碎至全部过3.35毫米孔筛，三种粉料按配料重量在混合机中混合均匀，再按该批物料总重的5-10％加入预处理剂稀磷酸，稀磷酸浓度为10-30％，稀磷酸浓度及用量根据粉料中碳酸盐含量来确定，用稀磷酸预处理三种粉料，搅拌至泡沫消失，送对辊式压球机压制成扁椭型球，送烘干机烘干至含水量≤2％，成干料球，制磷方法：将干料球从加料孔加入制磷炉的干馏室中加热，在其中先炼焦、后制磷，干馏室中心料球温度达到850℃以前的干馏气体收入低温集气管，送冷凝分离装置，除去焦油、砷、硫、粉尘后的炼焦煤气送入气柜，850℃以后的干馏气体收入高温集气管，送冷凝精制装置，得到含磷≥99.9％，砷≤0.008％的低砷黄磷产品，分离磷蒸气后含CO≥90％的磷炉尾气，送尾气净化站除去残磷后送气柜，干馏室中心料球温度达1150℃后，开始固液相反应为主的磷还原反应，再加热两小时，制磷反应结束，打开干馏室两侧炉门、用推渣车横向强力推渣。

3、按照权利要求2所述的这种改焦炉为制磷炉生产低砷磷的方法，其特征在于：将制磷渣球用于制煤气：在冷渣球中掺入10％以上的块煤，在煤气发生炉中生产空气煤气，将煤气送气柜并附加产生蒸汽和热水，炼焦煤气、磷炉尾气和空气煤气在气柜中混合后做为制磷炉的热源，制煤气后的炉渣经粉碎后在沸腾锅炉中燃烧产生2.5MPA中压蒸汽，将该蒸汽送压差式汽轮发电机发电，产生的低压蒸汽送其它用汽单位。

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