CN105820292A - 一种可选择脱除甲苯及苯分子印迹聚合物柱的制法及应用 - Google Patents

一种可选择脱除甲苯及苯分子印迹聚合物柱的制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可选择脱除甲苯及苯分子印迹聚合物柱的制备方法，（1）钴离子中介甲苯印迹聚合物的制备：加入甲苯，四乙烯基吡啶及二乙烯基吡啶混合物，醋酸钴于甲醇‑四氢呋喃‑十二醇混合溶液中，超声处理，静置后，加入EDMA，偶氮二异丁腈，通氩气，密封，置于水浴中反应，然后洗涤、过滤，真空干燥；（2）装柱：将甲苯分子印迹聚合物，通过真空抽吸将聚合物装入的色谱柱管中。本发明提供了一种新的可选择脱除甲苯及苯分子印迹聚合物柱及其制备方法，可用于选择性的脱除甲苯及苯，当用该印迹柱对甲苯及苯含量超标的室内空气进行抽吸脱除时，单次循环可使甲苯及苯含量降低到国家环保标准允许的范围之内，且印迹柱通过再生后可反复使用。

Description

一种可选择脱除甲苯及苯分子印迹聚合物柱的制法及应用
技术领域
本发明涉及一种可选择脱除甲苯及苯分子印迹聚合物柱的制法及应用。
背景技术
反相气相色谱(IGC)是利用气相色谱技术，研究材料聚集状态及性质的一种方法,其将待测材料作为色谱固定相，选择与之作用的分子为探针，通过研究探针分子的保留行为而获得所研究材料的吸附、保留及其它性能。
分子印迹聚合物是对模板分子具有高选择识别能力的新型高分子材料，其选择性来源于印迹材料基体中大量在大小、形状及功能基等方面与目标分子相互匹配的结合位点。印迹材料的高选择性使得其在萃取分离、催化合成、色谱分析、催化降解、药物缓释及传感器等方面极具研究和应用价值。对于分子印迹材料这些理论和应用研究，过去主要在液体介质中进行，溶剂分子常常影响印迹位点与目标化合物间的相互作用，如氢键型溶剂分子（如水、甲醇等）会削弱基于氢键作用的印迹识别，降低印迹材料的选择富集能力。在气相环境中研究分子印迹聚合物的重键行为,没有溶剂分子的干扰,不必考虑溶剂的极性、质子化作用、溶液 pH 值及离子强度等因素对印迹聚合物识别效能的影响,也无需担心其溶胀现象,因此,可以更直接地考察聚合物基体中专一性识别位点与模板分子的相互作用。将分子印迹材料作为气相色谱固定相，以目标分子为探针，利用反相气相色谱法研究分子印迹聚合物对探针分子的保留行为，研究印迹聚合物材料的选择识别、吸附特征及热力学特性等是一种新的尝试。
甲苯是危害环境和身体健康的重要污染物之一，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。房屋新装修后常常甲苯超标，这种环境污染物经呼吸道和消化道吸收，可使人慢性中毒，采用高选择性吸附剂脱除甲苯，具有重要研究价值和应用前景。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明以甲苯为模板分子，采用配位聚合法制备了金属离子中介甲苯印迹聚合物，并以该印迹聚合物为气相色谱固定相，通过反相气相色谱技术研究了分子印迹柱对探针分子的保留行为，探究分子印迹柱的选择识别及吸附热力学等性能，构建分子印迹气相吸附等温线，考察分子印迹聚合物对混合物的分离效能。
为获得甲苯印迹聚合物柱，本发明采取以下工艺步骤：
（1）Co2+中介甲苯印迹聚合物的制备：加入1.0mmol甲苯，3.0mmol四乙烯基吡啶及3.0mmol二乙烯基吡啶混合物，0.6mmol醋酸钴于10mL甲醇-四氢呋喃-十二醇（体积比1:1:1）混合溶液中，1.0mmolDMSO,超声处理15分钟，静置30分钟后，加入10.0mmolEDMA，20mg偶氮二异丁腈，混合均匀后，通氩气15min，密封，置于60 ℃水浴中反应20h；将固体取出碾磨，过200目筛孔，用丙酮沉降3次；用40mL 0.1Mol L-1的EDTA溶液沉降3次，然后用体积比9:1的甲醇-乙酸混合溶液索氏提取48h，最后用甲醇洗脱12h，过滤，固体于60℃下真空干燥24h，即得甲苯印迹聚合物；
（2）装柱及色谱柱的干燥处理：称取2.34g甲苯分子印迹聚合物，通过真空抽吸将聚合物装入150mm X 5mm空的色谱柱管中，在抽吸过程中，不断敲打色谱柱，使其装填均匀，然后将装填好的印迹柱接入气相色谱系统，以氮气为载气，室温下通载气1小时后，将柱温升至373K通载气12小时，再升温至474K通载气，直至基线稳定。
本发明采用钴（Ⅱ）离子配位印迹法制备，将得到的甲苯印迹聚合物进行红外光谱表征，3415 cm-1处的吸收峰是N-H键伸缩振动吸收，1728 cm-1处是Co-N键的伸缩振动吸收峰，1648 cm-1为C=O键伸缩振动吸收峰，1612 cm-1处为苯环的对称伸缩振动吸收峰，1381 cm-1处的吸收是甲基C-H键的伸缩振动吸收峰；1253 cm-1处的吸收为C-O键伸缩振动吸收峰，1141和1063 cm-1处为苯环上C-H键的弯曲振动吸收峰，470cm-1处的吸收峰为Co-C键的特征吸收。这些吸收峰表明钴（Ⅱ）离子配位甲苯印迹聚合物的成功制备。
本发明还通过采用反相气相色谱研究甲苯印迹聚合物的色谱保留行为，获得了该种分子印迹固定相对模板及结构相似物的选择保留性能、吸附热力学特性及吸附等温线。分子印迹材料对气态模板的选择保留能力仍高于结构类似物。当柱温为373K，载气流速为7.0 mL/min,进样量为0.6μL时，印迹材料对模板（甲苯）具有最强保留（保留时间为7.72min，容量因子高达77.78，分离因子为5.041），柱温越低，保留时间越长。甲苯在分子印迹柱上的吸附等温线呈现出BET吸附的Ⅱ类吸附类型，而苯在印迹柱上的等温吸附近似呈线性。甲苯在印迹柱上的吸附热高于苯的吸附热。测试条件下甲苯吸附是非自发的吸附过程。在优化色谱条件下，分子印迹柱对甲苯的选择因子可达4.823（相对于苯），甲苯、苯及对二甲苯混合物在甲苯印迹柱上可有效分离。当用该印迹柱对甲苯及苯含量超标的室内空气进行抽吸脱除时，单次循环可使甲苯及苯含量降低到国家环保标准允许的范围之内，且印迹柱通过再生后可反复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果还在于：发明了一种新的可选择脱除甲苯及苯分子印迹聚合物柱及其制备方法，可用于选择性的脱除甲苯及苯分子，利用该分子印迹聚合物柱可有效去除室内超标的苯及甲苯，且方法简单易行。当用该印迹柱对甲苯及苯含量超标的室内空气进行抽吸脱除时，单次循环可使甲苯及苯含量降低到国家环保标准允许的范围之内，且印迹柱通过再生后可反复使用。
具体实施方式
以下对可选择脱除空气中甲苯及苯的分子印迹聚合物柱的制备方法及应用进行详细说明。
（1）Co2+中介甲苯印迹聚合物的制备：加入1.0mmol甲苯，3.0mmol四乙烯基吡啶及3.0mmol二乙烯基吡啶混合物，0.6mmol醋酸钴于10mL甲醇-四氢呋喃-十二醇（体积比1:1:1）混合溶液中，1.0mmolDMSO,超声处理15分钟，静置30分钟后，加入10.0mmolEDMA，20mg偶氮二异丁腈，混合均匀后，通氩气15min，密封，置于60 ℃水浴中反应20h；将固体取出碾磨，过200目筛孔，用丙酮沉降3次；用40mL 0.1Mol L-1的EDTA溶液沉降3次，然后用体积比9:1的甲醇-乙酸混合溶液索氏提取48h，最后用甲醇洗脱12h，过滤，固体于60℃下真空干燥24h，即得甲苯印迹聚合物；
（2）装柱及色谱柱的干燥处理：称取2.34g甲苯分子印迹聚合物，通过真空抽吸将聚合物装入150mm X 5mm空的色谱柱管中，在抽吸过程中，不断敲打色谱柱，使其装填均匀，然后将装填好的印迹柱接入气相色谱系统，以氮气为载气，室温下通载气1小时后，将柱温升至373K通载气12小时，再升温至474K通载气，直至基线稳定。
甲苯、苯及对二甲苯混合物在甲苯印迹柱上可有效分离。当用该印迹柱对甲苯及苯含量超标的室内空气进行抽吸脱除时，单次循环可使甲苯及苯含量降低到国家环保标准允许的范围之内，且印迹柱通过再生后可反复使用。
上述实施例并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (3)

1.一种可选择脱除甲苯及苯分子印迹聚合物柱的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：
（1）Co2+中介甲苯印迹聚合物的制备：加入1.0mmol甲苯，3.0mmol四乙烯基吡啶及3.0mmol二乙烯基吡啶混合物，0.6mmol醋酸钴于10mL甲醇-四氢呋喃-十二醇（体积比1:1:1）混合溶液中，1.0mmolDMSO,超声处理15分钟，静置30分钟后，加入10.0mmolEDMA，20mg偶氮二异丁腈，混合均匀后，通氩气15min，密封，置于60 ℃水浴中反应20h；将固体取出碾磨，过200目筛孔，用丙酮沉降3次；用40mL 0.1Mol L-1的EDTA溶液沉降3次，然后用体积比9:1的甲醇-乙酸混合溶液索氏提取48h，最后用甲醇洗脱12h，过滤，固体于60℃下真空干燥24h，即得甲苯印迹聚合物；
（2）装柱及色谱柱的干燥处理：称取2.34g甲苯分子印迹聚合物，通过真空抽吸将聚合物装入150mm X 5mm空的色谱柱管中，在抽吸过程中，不断敲打色谱柱，使其装填均匀，然后将装填好的印迹柱接入气相色谱系统，以氮气为载气，室温下通载气1小时后，将柱温升至373K通载气12小时，再升温至474K通载气，直至基线稳定。
2.根据权利要求1所述方法得到的可选择脱除甲苯及苯分子印迹聚合物柱。
3. 根据权利要求1所述方法得到的可选择脱除甲苯及苯分子印迹聚合物柱用于脱除室内甲苯和苯的方法，其特征在于：用该印迹柱对甲苯及苯含量超标的室内空气进行抽吸脱除，单次循环可使甲苯及苯含量降低到国家环保标准允许的范围之内，且印迹柱通过再生后可反复使用。
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