CN105815333A - 一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:10～10:1，第一活性成分为草酸二丙酮胺铜，第二活性成分选自甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、噁霜灵中的一种。本发明组合物可配制成农业上允许使用的水分散粒剂、可湿性粉剂或可分散油悬浮剂，对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、番茄早疫病、葡萄霜霉病具有较好的防效。本发明有效地解决了单用草酸二丙酮胺铜或上述卵菌纲类杀菌剂防效不理想的问题，二者复配具有显著的增效作用且对作物安全性好，降低了产生抗性的风险和施药成本。

Description

一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物

本专利申请是专利CN104430491A的分案申请。

专利名称：一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物

专利申请号：201410635827.X

专利申请日：2014年11月12日

技术领域

本发明属于农药复配技术领域，涉及一种杀菌组合物，特别涉及一种以草酸二丙酮胺铜作为第一活性成分的二元复配杀菌组合物，其第二活性成分为一种防治卵菌病害的杀菌剂。本发明还涉及了该杀菌组合物的制剂剂型以及其在农业上的应用。

背景技术

铜制剂是最为古老的农用杀菌剂类型之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂对作物安全、无公害。

西北农林科技大学农药研究所以秦岭链霉菌发酵液中分离出的二丙酮为原料，通过对其结构修饰，合成一种新型化合物——草酸二丙酮胺铜。这是一种新型有机铜化合物，室内活性表明其对多种农业病原菌表现出良好的抑菌活性，田间试验结果表明其对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、苹果斑点落叶病等作物病害有很好的防治效果。

卵菌纲属于真菌类，为鞭毛菌亚门的一纲，卵菌纲主要有腐霉菌、疫霉菌、霜霉菌等，常造成作物的霜霉病、疫病、猝倒病等。防治这类病害常用的药剂主要有烯酰吗啉、氰霜唑、三乙膦酸铝农药及其混剂。

下面介绍几个防治作物卵菌纲类病害的主要农药品种：

烯酰吗啉，又名安克，英文通用名dimethomorph，化学名称：(E,Z)-4-[3-(4-氯苯基)3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉。烯酰吗啉是一专杀卵菌纲真菌的杀菌剂，作用特点是破坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有作用，广泛用于蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、烟草黑胫病等由鞭毛菌亚门卵菌纲真菌引起的病害防治。烯酰吗啉具内吸活性，单独使用有比较高的抗性风险。

氟吗啉，又名灭克，英文通用名flumorph，化学名称：(E,2)4-[3-(3′,4′-二甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)丙烯酰]吗啉。氟吗啉具有高效、低毒、对作物安全等特点，用于防治卵菌纲病原菌产生的病害，如作物霜霉病、晚疫病、霜疫病等。

氰霜唑，英文通用名cyazofamid，化学名称：4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺。氰霜唑为磺胺咪唑类杀菌剂。氰霜唑属于一种超级保护性杀菌剂，也具有一定的内吸和治疗活性，对卵菌纲真菌如霜霉菌、假霜霉菌、疫霉菌、腐霉菌以及根肿菌纲的芸苔根肿菌具有很高的生物活性。其防治对象为霜霉病、疫病，如黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄晚疫病、马铃薯晚疫病等。

三乙膦酸铝，又名疫霉灵、疫霜灵、乙膦铝、霉疫净、克霉灵或霉菌灵，英文通用名phosethyl-Al，化学名称：三-(乙基膦酸)铝。三乙膦酸铝为内吸性杀菌剂，对卵菌所致病害具有特效，在植物体内能上下传导，具有保护和治疗作用。

甲霜灵，其它名称：阿普隆、保种灵、瑞毒霉、瑞毒霜、甲霜安、雷多米尔，英文通用名metalaxyl，化学名称：D,L-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(2′-甲氧基乙酰)丙氨酸甲酯。甲霜灵为酰胺类杀菌剂，有内吸性，具有保护和治疗作用，可被植物的根茎叶吸收，有双向传导性能，对霜霉病菌、疫霉病菌和腐霉病菌引起的多种作物霜霉病，瓜果蔬菜类的疫霉病、谷子白发病有效。

精甲霜灵，英文通用名metalaxyl-M，化学名称：N-(2,6-二甲苯基)-N-(甲氧基乙酰基)-D-丙胺酸甲酯。精甲霜灵比甲霜灵对作物病害活性更高，对霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所致的蔬菜、果树、烟草、油料、棉花、粮食等作物病害防效优异。

霜脲氰，英文通用名cymoxanil，化学名称：1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲。霜脲氰是一种高效、低毒杀菌剂，对霜霉目真菌如疫霜属、霜霉属、单轴霜属有效。霜脲氰多与其他保护性杀菌剂混用，适用于黄瓜、葡萄、蕃茄、荔枝等蔬菜、果树及烟草等病害的防治。

苯霜灵，英文通用名benalaxyl，化学名称：N-苯乙酰基-N-2,6-二甲苯基-DL-丙氨酸甲酯。苯霜灵为内吸性杀菌剂，用于防治卵菌纲病害，如葡萄的单轴霉菌，马铃薯、草莓、番茄的疫霉菌，烟草、洋葱、大豆的霜霉病，黄瓜的假霜霉病等。

霜霉威，又名普力克、酰胺、疫霜净，英文名称propamocarb，化学名称：3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯。霜霉威是一种内吸性农药，对农作物霜霉病、疫病、晚疫病、猝倒病、黑痉病有优异的防治效果。

缬霉威，英文通用名iprovalicarb，化学名称：[二-甲基-1-(4-甲苯基)乙基氨基甲酰基]-丙基]-氨基甲酸异丙酯。缬霉威为氨基酸酯类衍生物，具有独特的全新仿生结构，使其作用机理区别于其他防治卵菌纲的杀菌剂。其作用机理为作用于真菌细胞壁和蛋白质的合成，能抑制孢子的侵染和萌发，同时能抑制菌丝体的生长，导致其变形、死亡。针对霜霉科和疫霉属真菌引起的病害具有很好的治疗和铲除作用。

噁霜灵，又名杀毒矾，英文通用名oxadixyl，化学名称：2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-恶唑烷-3-基)乙酰2′,6′-二甲基替苯胺。噁霜灵为农用杀菌剂，对霜霉目病原菌具有很高的防效，有保护和治疗作用，持效期长。

虽然草酸二丙酮胺铜对卵菌纲真菌病害有较好的防效，但其作用机理单一，上市后存在着抗性风险，导致其防效降低。上述三乙膦酸铝、霜脲氰、噁霜灵等防治植物卵菌纲病害的专用杀菌剂，病原菌对各品种产生抗性的速度也很快，单独施用用药量越来越大，和常规药剂如代森锰锌农药复配，多年使用抗性逐年加大。

草酸二丙酮胺铜作为一种新型的有机铜杀菌剂，其对作物以保护作用为主，对侵入植物体内的病菌几乎无治疗活性。目前，还没有防治卵菌纲类病害的杀菌剂与草酸二丙酮胺铜混配的文献报道。

发明人通过试验发现，将作用机理不同的草酸二丙酮胺铜与具有治疗活性的防治卵菌纲类杀菌剂混配使用，可以明显提高对多种作物病害的防效，降低防治成本，对作物安全性高。

发明内容

为了克服单一施用草酸二丙酮胺铜和防治植物卵菌纲病害的专用杀菌剂的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种复配组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性且对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的第二个目的在于提供含有草酸二丙酮胺铜的二元复配杀菌组合物的制剂剂型。

本发明的第三个目的在于提供上述杀菌组合物在防治农作物病害上的应用。

为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:10～10:1，所述第一活性成分为草酸二丙酮胺铜，所述第二活性成分选自烯酰吗啉、氟吗啉、甲霜灵、精甲霜灵、三乙膦酸铝、苯霜灵、噁霜灵、霜脲氰、霜霉威、氰霜唑、缬霉威中的一种。

进一步地，在所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物中，第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～85％。

进一步地，所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂或可分散油悬浮剂。

进一步地，所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

作为技术方案的优选，所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，在防治黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、番茄早疫病、葡萄霜霉病上的用途。

与分别单一使用草酸二丙酮胺铜或上述卵菌纲病害杀菌剂相比，本发明产生的有益效果主要体现在如下方面：

(1)草酸二丙酮胺铜作为一种新的有机铜杀菌剂品种，对卵菌纲真菌病害表现出较佳的防效，但其对作物病害的防治以保护作用为主，对侵入植物体内的病菌几乎无治疗活性。为了进一步提高草酸二丙酮胺铜的防效，降低产生抗性的风险，应该考虑将其与其它的杀菌剂复配。针对严重危害作物的卵菌纲病害，本发明设计了一种以草酸二丙酮胺铜作为第一活性成分的二元复配杀菌组合物。该杀菌组合物的第二活性成分(或第二杀菌成分)选自烯酰吗啉、氟吗啉、甲霜灵、精甲霜灵、三乙膦酸铝、苯霜灵、噁霜灵、霜脲氰、霜霉威、氰霜唑、缬霉威中的一种。上述第二活性成分均为具有治疗活性的防治卵菌纲类杀菌剂。因此，本发明的二元复配杀菌组合物组分选取合理，有效地克服了单一施用草酸二丙酮胺铜或上述卵菌纲病害杀菌剂的防效缺陷。

(2)通过大量的室内和田间药效试验得知，本发明所述杀菌组合物的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是表现出显著的增效作用。

(3)本发明所述的杀菌组合物扩大了防治谱，杀菌效果好，显著提高了多种农作物的多种病害的防止效果，尤其对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、番茄早疫病、葡萄霜霉病的防效较佳。

(4)本发明所述的杀菌组合物可以制备为水分散粒剂、可湿性粉剂或可分散油悬浮剂等不同剂型的制剂，各制剂对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求，宜于推广施用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细阐述。

(一)制剂制备部分

本发明的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物为二元复配杀菌组合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分是草酸二丙酮胺铜，第二活性成分选自烯酰吗啉、氟吗啉、甲霜灵、精甲霜灵、三乙膦酸铝、苯霜灵、噁霜灵、霜脲氰、霜霉威、氰霜唑、缬霉威中的一种。特别地，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:10～10:1，并且第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～85％。

上述杀菌组合物可以配制成水分散粒剂、可湿性粉剂或可分散油悬浮剂等剂型。在配制上述不同剂型时，对本领域的普通技术人员来说，除需要使用含有供选的杀菌活性成分外，还需要选用多种助剂，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分(助剂)。所述辅助成分可以为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用聚羧酸盐(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂选用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂选用硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂选用淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

在配制相应的可湿性粉剂时，可使用的助剂有：分散剂选用聚羧酸盐类(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane3A、BorresperseNA、BorresperseCA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、MorwetD-425、TamolNN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)中一种或多种；润湿剂选用硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet1004等)、复合润湿剂(MorwetEFW)中一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠中的一种或多种。

在配制相应的可分散油悬浮剂时，可使用的助剂有：乳化剂选用BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；分散剂选用聚羧酸盐、木质素磺酸盐、EO-PO嵌段共聚物(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、磷酸酯及其盐类、磺酸盐类、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中的一种或多种；润湿剂选用烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；增稠剂选用气相白炭黑、聚乙烯醇、有机膨润土、凹凸棒土、硅酸镁铝中的一种或多种；稳定剂选用有机酸、有机碱、酯类、醇类、抗氧剂、环氧氯丙烷、妥尔油中的一种或多种；分散介质选用大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、油酸甲酯及其甲酯化油类、柴油、机油、矿物油，及酯类溶剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中一种或多种。

需要说明的是，下属各制剂实施例中的有效成分(或是活性成分)为折百后重量。

制剂实施例1

称取300克草酸二丙酮胺铜、100克精甲霜灵、25克TERSPERSE2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)、30克木质素磺酸钠、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、30克K-12(十二烷基硫酸钠)、20克PVA(聚乙烯醇，分子量2000)、20克聚乙烯吡咯烷酮、30克草酸铵、高岭土补足1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法，即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·精甲霜灵水分散粒剂。

制剂实施例2

称取100克草酸二丙酮胺铜、100克氰霜唑、20克T36(聚羧酸盐)、20克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、15克草酸铵、凹凸棒土加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法，即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分含量为20％草酸二丙酮胺铜·氰霜唑水分散粒剂。

制剂实施例3

称取350克草酸二丙酮胺铜、500克烯酰吗啉、20克TERSPERSE2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)、10克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、凹凸棒土加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法，即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分含量为85％草酸二丙酮胺铜·烯酰吗啉水分散粒剂。

制剂实施例4

称取30克草酸二丙酮胺铜、300克霜脲氰、40克TERSPERSE2700、30克烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(TamolNN)、20克十二烷基硫酸钠、凹凸棒土加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤，制备得有效成分含量为33％草酸二丙酮胺铜·霜脲氰可湿性粉剂。

制剂实施例5

称取100克草酸二丙酮胺铜、300克三乙膦酸铝、60克木质素磺酸钙、40克烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(MorwetD-425)、20克十二烷基硫酸钠、15克草酸铵、白炭黑加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤，制备得有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·三乙膦酸铝可湿性粉剂。

制剂实施例6

称取100克草酸二丙酮胺铜、200克甲霜灵、50克木质素磺酸钙、30克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、30克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、15克草酸铵、凹凸棒土加至1000克。上述原料经混合，气流粉碎后制得有效成分含量为30％草酸二丙酮胺铜·甲霜灵可湿性粉剂。

制剂实施例7

称取200克草酸二丙酮胺铜、100克氟吗啉，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，40克十二烷基苯磺酸钙，30克农乳700#，20克蓖麻油聚氧乙烯醚，10克气相白炭黑，10克有机膨润土，20克BHT(2,6-二叔丁基对甲酚，抗氧剂)，25克草酸铵、玉米油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um，即制得有效成分含量为30％草酸二丙酮胺铜·氟吗啉可分散油悬浮剂。

制剂实施例8

称取400克草酸二丙酮胺铜、40克缬霉威，30克脂肪醇聚氧乙烯醚，30克扩散剂NNO，60克斯盘-60#，30克农乳2201#，30克聚乙烯醇，45克草酸铵，油酸甲酯补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为44％草酸二丙酮胺铜·缬霉威可分散油悬浮剂。

制剂实施例9

称取30克草酸二丙酮胺铜、20克苯霜灵，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克BY-125，40克十二烷基苯磺酸钙，30克TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)，20克蓖麻油聚氧乙烯醚，10克硅酸镁铝，10克有机膨润土，20克BHT(2,6-二叔丁基对甲酚，抗氧剂)，环氧大豆油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为5％草酸二丙酮胺铜·苯霜灵可分散油悬浮剂。

(二)生物测定部分

1、室内毒力实验部分

室内毒力测定试验1：黄瓜霜霉病室内毒力测定

发明人以草酸二丙酮胺铜与防治卵菌纲类杀菌剂中的烯酰吗啉、氟吗啉、甲霜灵、精甲霜灵分别进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验采用黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)为测试对象。原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.3—2006》。

首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶～6叶位的黄瓜霜霉病菌叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面的霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度控制在每毫升1×105个～1×107个孢子囊)，4℃下存放备用；将药液均匀喷施于健康叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中。试验设不含药剂的处理作空白对照。用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。在处理前24h接种。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度90％以上的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米(mm)，计算防治效果。通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定试验1的试验结果见表1-1至表1-4。

表1-1草酸二丙酮胺铜与烯酰吗啉组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表1-2草酸二丙酮胺铜与氟吗啉组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表1-3草酸二丙酮胺铜与甲霜灵组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表1-4草酸二丙酮胺铜与精甲霜灵组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表1-1至表1-4)得出：草酸二丙酮胺铜与防治卵菌纲类杀菌剂：烯酰吗啉、氟吗啉、甲霜灵、精甲霜灵中的一种，以重量比为1:10～10:1混用对黄瓜霜霉病菌有较好的毒力，均有显著的增效作用。

室内毒力测定试验2：马铃薯晚疫病室内毒力测定

发明人以草酸二丙酮胺铜与防治卵菌纲类杀菌剂中的三乙膦酸铝、苯霜灵、噁霜灵、霜脲氰分别进行了相互复配的增效研究。室内毒力测定试验2的试验结果见表2-1至表2-4。

室内毒力测定试验3：番茄早疫病室内毒力测定

发明人以草酸二丙酮胺铜与防治卵菌纲类杀菌剂中的霜霉威、氰霜唑、缬霉威分别进行了相互复配的增效研究。室内毒力测定试验3的试验结果见表3-1至表3-3。

上述试验2和试验3采用如下相同的试验方法：

试验对象为马铃薯晚疫病(Phytophthorainfestans)、番茄早疫病菌(Alternariasolani)。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复3次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置28℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表2-1草酸二丙酮胺铜与三乙膦酸铝组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定

表2-2草酸二丙酮胺铜与苯霜灵组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定

表2-3草酸二丙酮胺铜与噁霜灵组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定

表2-4草酸二丙酮胺铜与霜脲氰组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表2-1至2-4)得知：草酸二丙酮胺铜与防治卵菌纲类杀菌剂：三乙膦酸铝、苯霜灵、噁霜灵、霜脲氰中的一种，以重量比为1:10～10:1混用对马铃薯晚疫病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

表3-1草酸二丙酮胺铜与霜霉威组合对番茄早疫病的室内毒力测定

表3-2草酸二丙酮胺铜与氰霜唑组合对番茄早疫病的室内毒力测定

表3-3草酸二丙酮胺铜与缬霉威组合对番茄早疫病的室内毒力测定

从上述室内毒力测定结果(表3-1至表3-2)可以看出，草酸二丙酮胺铜与防治卵菌纲类杀菌剂：霜霉威、氰霜唑、缬霉威中的一种，以重量比为1:10～10:1混用对番茄早疫病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

2、田间试验部分

生物实施例1：防治马铃薯晚疫病田间试验

2014年7～8月在陕西省府谷县进行了制剂实施例1(40％草酸二丙酮胺铜·精甲霜灵水分散粒剂)、制剂实施例7(30％草酸二丙酮胺铜·氟吗啉可分散油悬浮剂)防治马铃薯晚疫病田间试验。

试验方法参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治马铃薯晚疫病GB/T17980.34－2000》。试验安排在历年发病重的地块，试验药剂及稀释倍数见表4，另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积25㎡，共32个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿，药液用量50升/亩。第一次施药在叶片始见时，14天第二次施药，共施药二次。

调查与统计方法：

在第二次施药后14天进行病情指数调查，每小区对角线5点取样，每点调查2～3株，调查全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数，计算病情指数。

分级标准为：

0级，无病斑；

1级，病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级，病斑面积占整个叶面积的6％～10％；

5级，病斑面积占整个叶面积的11％～20％；

7级，病斑面积占整个叶面积的21％～50％；

9级，病斑面积占整个叶面积的50％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝[(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数]×100

表4防治马铃薯晚疫病田间试验结果

田间试验结果表明：40％草酸二丙酮胺铜·精甲霜灵水分散粒剂2000倍、2500倍，30％草酸二丙酮胺铜·氟吗啉可分散油悬浮剂1500倍、2000倍，在第二次施药后14天对马铃薯晚疫病的防效分别为96.83％、91.00％、95.20％、91.60％，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍，20％精甲霜灵水分散粒剂1000倍，20％氟吗啉可湿性粉剂1000倍对马铃薯晚疫病的防效，防效差异达到极显著水平(详见表4)。

对马铃薯的安全性调查，每次喷药后第1天及药后若干天观察，各药剂处理对马铃薯无药害现象发生。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与精甲霜灵、氟吗啉混配后，明显提高了对马铃薯晚疫病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对马铃薯生长安全，是防治马铃薯晚疫病的理想药剂。

生物实施例2：防治葡萄霜霉病田间试验

霜霉病是葡萄的重要病害之一，主要为害叶片，也为害花序和幼果。发明人于2014年在山东烟台进行了制剂实施例2(20％草酸二丙酮胺铜·氰霜唑水分散粒剂)、制剂实施例5(40％草酸二丙酮胺铜·三乙膦酸铝可湿性粉剂)防治葡萄霜霉病田间试验。

试验方法参照《GB/T17980.122-2004农药田间药效试验准则(二)杀菌剂防治葡萄霜霉病药效试验》。试验作物为葡萄，防治对象为葡萄霜霉病(Plasmoparaviticola)。试验品种为巨峰，树龄8年，长势良好。试验地为平地，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致。试验药剂及剂量详见表5。另设空白对照，每处理4次重复，每小区10棵树，共32个小区，随机区组排列。用喷雾器均匀喷雾，叶片正反面喷湿为度。在叶片始见发病时第一次施药，隔10天再施药1次，共施药2次。

调查与统计方法：

第二次药后7天，每小区随机调查10个当年抽生新蔓，自上而下调查全部叶片，按下列分级方法记录各级病叶数及总叶数。

叶片分级方法：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％～25％；

5级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％

7级：病斑面积占整个叶面积的51％～75％；

9级：病斑面积占整个叶面积的75％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100

防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

安全性调查和对其他生物的影响：每次喷药后第1天及药后若干天，观察药剂各处理对葡萄生长和对其他病害的影响。

表5防治葡萄霜霉病田间试验结果

田间试验结果(表5)表明，20％草酸二丙酮胺铜·氰霜唑水分散粒剂2500倍、3000倍、40％草酸二丙酮胺铜·三乙膦酸铝可湿性粉剂1000倍、1500倍采用喷雾法防治葡萄霜霉病，在第二次施药后7天调查，病叶率比对照明显降低，防效分别为96.27％、90.35％、93.42％、89.20％，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍、10％氰霜唑悬浮剂2000倍、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂300倍对葡萄霜霉病的防效，差异到达极显著水平。

试验期间观察，各药剂处理未对葡萄叶、嫩梢产生药害现象。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与氰霜唑、三乙膦酸铝混配后，明显提高了对葡萄霜霉病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对葡萄生长安全，是防治葡萄霜霉病的理想药剂。

综上所述，本发明的组合物是采用草酸二丙酮胺铜和防治卵菌纲类杀菌剂的一种组成的两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (5)

1.一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，其特征在于，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:10～10:1；

所述第一活性成分为草酸二丙酮胺铜；

所述第二活性成分选自甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、噁霜灵中的一种。

2.根据权利要求1所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，其特征在于，所述第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～85％。

3.根据权利要求1所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂或可分散油悬浮剂。

4.根据权利要求1或2或3所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

5.根据权利要求4所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途，其特征在于，所述农作物病害为黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、番茄早疫病、葡萄霜霉病。