CN105806914B - 一种铜离子选择性电极及其制备方法 - Google Patents

一种铜离子选择性电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤：1）将载体、增塑剂和PVC粉按比例溶于四氢呋喃中，获得电极膜溶液；其中，载体、增塑剂和PVC（聚氯乙烯）粉以质量之和为100%计，载体0.3－7%、增塑剂20－45%，余量为PVC粉；2）将电极膜溶液风干或挥干成膜，获得PVC活性膜，将该PVC活性膜密封粘接于电极管底部，向电极管内加入内参比溶液，并使铂丝浸入内参比溶液中，即得铜离子选择性电极。该电极测定准确，在较宽检测浓度范围内对铜离子表现出优良的能斯特响应，且不受铬离子和锌离子等阳离子的干扰。

Description

一种铜离子选择性电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电极制备技术领域，具体涉及一种铜离子选择性电极及其制备方法。
背景技术
离子选择性电极，指一类利用膜电势测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器，具有制备简单、灵敏度高、测定用品用量少且测定时不会破坏试液体系等优点，因此广泛应用于工业生产控制、环境检测、理论研究及海洋、地质、医学、化工等各个邻域。
铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛应用在电气工业、建筑、机械、化工、医药、农药等领域，然而铜的冶炼加工以及电镀等工业生产中会产生大量含铜废水，其含铜浓度较高，这种废水排入水体中会对环境造成严重污染。利用铜离子选择性电极能快速测出所排废水的铜离子是否超标，可广泛应用于工业在线测量。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种快速、环保测定铜离子含量的选择性电极及其制备方法。该铜离子选择性电极测定准确，铜离子浓度的检测下限为1×10- 6mol/L，在检测范围内对铜离子表现出优良的能斯特响应，且不受铬离子和锌离子等阳离子的干扰，可广泛应用于工业在线测量。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤：
1）将载体、增塑剂和PVC粉按比例溶于四氢呋喃中，获得电极膜溶液；其中，载体、增塑剂和PVC（聚氯乙烯）粉以质量之和为100%计，载体0.3－7%、增塑剂20－45%，余量为PVC粉；
2）将电极膜溶液风干或挥干成膜，获得PVC活性膜，将该PVC活性膜密封粘接于电极管底部，向电极管内加入内参比溶液，并使铂丝浸入内参比溶液中，即得铜离子选择性电极。其中，内参比溶液可以是KCl溶液、KNO3溶液、Cu(NO3)2溶液或NaNO3溶液等。
其中，步骤1）中所述的载体为Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2，其结构如下：
。
载体Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2（二茂铁双色氨酸甲酯基）通过以下方法制备获得：
在盛有1.68 g (3.3mmol) L-色氨酸甲酯盐酸盐的50 mL圆底烧瓶中，加入20 mL无水甲醇，冰浴下滴加1.5 mL 三乙胺，搅拌30 min，室温搅拌下加入0.73 g (3.0 mmol)双甲酰基二茂铁，IR跟踪监测，至1684 cm-1处吸收峰消失。冷至0℃以下，剧烈搅拌下分批加入1.0 g NaBH4，反应过夜（12h），减压下蒸出甲醇，残留物中加入饱和食盐水，以CH2C12 4 ×50 mL萃取，有机相以无水Na2SO4干燥过夜（12h），减压下蒸出溶剂，得浅黄色固体，用CH2C12和CH3OH重结晶得浅黄色块状晶体1.67 g (产率86%)。
Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2 M.p.: 155℃; [α] -10° (c 0.076, CH3OH); HRMSCalc. for C36H39FeN4O4 [M + H]+: 647.2321, found: 647.2325.; IR (KBr, cm-1):1741, 1437, 1349, 1211, 1190, 112433, 741; 1H NMR(d6-DMSO, δppm): 1.90 (2H, d,HN*C), 3.03 (4H, s, ArCH2), 3.20~3.30 (4H, m, NCH2), 3.56 (6H, s, OCH3), 3.58(2H, m, *CH), 3.83 (4H, s, Cp-H), 3.95 (4H, s, Cp-H), 6.98 (2H, t, Ar-H),7.05 (2H, t, Ar-H), 7.12 (2H, s, Ar-H), 7.32 (2H, d, Ar-H), 7.51 (2H, d, Ar-H), 10.85 (2H, s, NH); 13C NMR(d6-DMSO, δppm): 28.67(ArCH2), 45.92(NCH2), 51.16(OCH3), 61.35(HN*C), 67.25(Cp), 67.41(Cp)，67.50(Cp), 68.03(Cp), 87.01(Cp),109.50(Ar), 111.28(Ar), 120.78(Ar), 123.50(Ar), 127.30(Ar), 135.94(Ar),174.49(C═O); ESI-MS: [M + H] + : 647.1, [M + Na] +: 669.2。
具体的，步骤1）中所述增塑剂可以为癸二酸二辛酯（DOS）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻硝基苯基辛醚（NPOE）中的一种或两种以上的混合物。
具体的，步骤2）中所述PVC活性膜呈圆形，厚度为0.1－0.3mm，直径为7－13mm。
采用上述方法制备得到的铜离子选择性电极，该铜离子选择性电极pH适用范围为5－8；其使用甘汞电极作为参比电极，参比电极的内充液为饱和KCl溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中PVC活性膜（即铜离子选择性膜）采用Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2作为载体，灵敏度和选择性高，铜离子浓度的检测下限低至1×10-6mol/L，检测范围内对铜离子表现出优良的能斯特响应，且不受铬离子和锌离子等阳离子的干扰；本发明的选择性电极同时适用较宽pH范围下铜离子的测定，扩大了检测范围；本发明重现性以及稳定性良好，测定迅速，可用于工业在线测量，实现真正意义上的连续测量。
附图说明
图1为本发明铜离子选择性电极的结构示意图，图中1为电极管，2为PVC活性膜，3为铂丝；电极管底部开口，通过PVC活性膜2密封粘结；电极管1的上部和下部为可拆卸式结构，通过螺纹连接；此电极管结构为本领域常规结构，故此不再赘述。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
一种铜离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤（如图1所示）：
1）将2.8mg载体、92mg增塑剂（DOS）和185mg PVC粉按比例溶于5mL四氢呋喃（THF）中，获得电极膜溶液；
2）将直径为35mm的玻璃环粘在玻璃片上；
3）将电极膜溶液倒入玻璃环中，用滤纸遮盖，然后室温下自然挥发48小时，获得电极膜；
4）将该电极膜用打孔器打出直径10mm的小圆膜片作为PVC活性膜2（厚度约0.2mm）；
5）将上述PVC活性膜2密封粘接于电极管1底部；
6）向电极管1内加入0.01mol/L的KCl溶液作为内参比溶液，并使铂丝3浸入内参比溶液中，即得铜离子选择性电极。
实施例2：
一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：0mg、92mg和185mg；其它步骤参照实施例1。
实施例3：
一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：1.9mg、92mg和185mg；其它步骤参照实施例1。
实施例4：
一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：3.6mg、92mg和185mg；其它步骤参照实施例1。
实施例5：
一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：2.8mg、92mg和185mg，并额外添加了1mg四(4-氯苯基)硼酸钾；其它步骤参照实施例1。
实施例6：
一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DBP）和PVC粉的用量分别为：2.8mg、92mg和185mg；其它步骤参照实施例1。
实施例7：
一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（NPOE）和PVC粉的用量分别为：2.8mg、92mg和185mg；其它步骤参照实施例1。
实施例8：
一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：2.8mg、92mg和185mg；步骤6）中的内参比溶液更换为0.01mol/L的Cu（NO3）2溶液；其它步骤参照实施例1。
电极性能测试：
1、电极斜率检测：配置10-1M、10-2M、10-3M、10-4M、10-5M、10-6M、10-7M的硝酸铜标准溶液。将实施例1－8制备的铜离子选择性电极和作为参比电极的甘汞电极（市售产品），依次放入硝酸铜标准溶液中测量（浓度由小到大），待读数稳定后记录电位值。
实施例1-8制备的铜离子选择性电极测试的电极斜率及检测范围如下表所示：
。
2、电极的选择性：铜离子选择电极的选择性系数（logKCu/M）采用固定干扰离子浓度法。固定干扰离子浓度为10-2mol/L；其中，实施例1制备的铜离子选择性电极对Cd2+的选择性系数为-2.84，对Co2+的选择性系数为-3.13，对Ni2+的选择性系数为-3.26，对Zn2+的选择性系数为-3.67，对Mg 2+的选择性系数为-3.92，对Ca2+的选择性系数为-4.02，对K +的选择性系数为-4.35。
本发明实现的有益效果：本发明电极中的PVC活性膜采用Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2作为载体，灵敏度和选择性高，铜离子浓度的检测下限低至1×10-6mol/L，检测范围内对铜离子表现出优良的能斯特响应，且不受铬离子和锌离子等阳离子的干扰；本发明电极同时适用于酸性和碱性条件下铜离子的测定，扩大了检测范围；本发明重现性及稳定性良好，测定迅速，可用于工业在线测量，实现真正意义上的连续测量。
上述具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本邻域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (4)

1.一种铜离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将载体、增塑剂和PVC粉按比例溶于四氢呋喃中，获得电极膜溶液；其中，载体、增塑剂和PVC粉以质量之和为100%计，载体0.3－7%、增塑剂20－45%，余量为PVC粉；
2）将电极膜溶液风干或挥干成膜，获得PVC活性膜，将该PVC活性膜密封粘接于电极管底部，向电极管内加入内参比溶液，并使铂丝浸入内参比溶液中，即得铜离子选择性电极；
步骤1）中所述载体为Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2。
2.如权利要求1所述铜离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述增塑剂为癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻硝基苯基辛醚中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述铜离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述PVC活性膜呈圆形，厚度为0.1－0.3mm，直径为7－13mm。
4.采用权利要求1至3任一所述方法制备得到的铜离子选择性电极。
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