CN105806774B - 高温高压动态电化学测试实验装置与测试方法 - Google Patents

Abstract

高温高压动态电化学测试装置与测试方法，高温高压反应釜包括高压釜体、高压釜盖、进气管、出气管、转动轴、压力传感器、压力表、温度传感器、加热装置和绝热保温层，三电极系统包括参比电极、工作电极柱、辅助电极柱和稳定装置，外接控制箱与加热装置和转动轴相连，外接供气系统与装置的进气管相连，外接电化学工作站与辅助电极、参比电极和工作电极的接线端相连，计算机与外接电化学工作站相连，本装置达到了测试环境密封性和耐高温性的要求，提供了高温高压的测试环境，可以用于动态高温高压腐蚀行为和机理的研究。

Description

高温高压动态电化学测试实验装置与测试方法

技术领域

本发明涉及电化学测试实验装置，尤其是高温高压动态电化学测试实验装置与测试方法。

背景技术

金属材料与周围环境(介质)之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质称为腐蚀，金属腐蚀遍及工农业生产和国防建设的各个领域，危害非常严重。而高温高压腐蚀是一种因电化学腐蚀作用而导致材料失效的一种现象。例如在油气开发过程中，伴生气中常含有H₂S和CO₂，致使各种管道或结构以高温高压腐蚀的形式失效。进行高温高压腐蚀过程模拟实验是输油/气材质筛选与评价、缓释剂的筛选与评价以及研究材料耐蚀性和腐蚀机理的重要手段。但由于高温高压条件下，对工作电极、参比电极以及辅助电极等结构的耐高温和耐高压性能都有很高的要求，不易实现电化学信号的输出。同时，目前市场上相关成形产品的价格都较高，影响了对高温高压腐蚀行为和机理的广泛研究。

发明内容

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了高温高压动态电化学测试 实验装置与测试方法。该装置适用于高温高压腐蚀介质在动态工况条件下，对金属材料腐蚀原位电化学信号进行检测，以便进行高温高压动态腐蚀行为和机理研究，解决了以往不能对模拟溶液在高温高压条件下进行电化学信号测量的问题。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

高温高压动态电化学测试装置，包括高温高压反应釜、三电极系统、外接控制箱、外接供气系统、外接电化学工作站和计算机；

高温高压反应釜包括高压釜体、高压釜盖、进气管、出气管、转动轴、压力传感器、压力表、温度传感器、加热装置和保温绝热层，高压釜体为圆柱体容器，在高压釜体的外侧设置加热装置，在加热装置的外侧设置绝热保温层，在高压釜体的上表面设置高压釜盖，紧固螺栓穿过固定安装孔，与高压釜体连接部相连，以使釜盖与釜体紧固成一个整体，并实现密封，高压釜盖圆形表面上沿直径方向依次设置有：进气管孔、温度传感器孔、工作电极孔、转动轴孔、加料孔、压力传感器孔和出气管孔，其中转动轴孔位于圆心处，在转动轴孔设置转动轴，转动轴连接控制电机，转动轴上半部分位于高压釜盖之上，转动轴下半部分位于高压釜体内，在转动轴的下端设置有搅拌部件，在工作电极孔相邻的上方和下方分别设置有辅助电极孔和参比电极孔，在工作电极孔上设置有工作电极柱，在辅助电极孔上设置辅助电极柱，在参比电极孔上设置参比电极，进气管孔内设置进气管，在出气管孔内设置出气管，在加料孔上设置加料辅助装置，在压力传感器孔上设置有压力传感器和压力表；

在上述技术方案中，所述的转动轴的位于高压釜体内下半部分长度 占釜体高度的1/3-1/2，所述的搅拌部件为搅拌桨或搅拌圆盘；

在上述技术方案中，所述的进气管深入高压釜体的底部，出气管位于高压釜体中液体表面以上；

在上述技术方案中，温度传感器与温度控制器相连，温度控制器与加热装置相连；

上述技术方案中，在三电极孔内设置三电极时，电极与高压釜盖密封处的结构为，自下而上依次设置下套管，上套管和堵头；

三电极系统包括参比电极、工作电极柱、辅助电极柱、工作电极稳定装置和电极夹，其中参比电极为一体式结构Ag/AgCl电极，工作电极柱和辅助电极柱具有相同结构，即圆柱体结构，在柱体的下方设置朝下的金属槽，在金属槽内设置金属片，沿圆柱中心设置内部导线，内部导线的底端与金属槽内的金属片相接触，在相接触位置的侧面设置紧固螺钮，紧固螺钮用于固定内部导线与金属片的连接；为了使工作电极与参比在釜体内搅拌状态下保持稳定距离，故设置工作电极辅助稳定装置，该装置包括第一夹板，第二夹板和第三夹板和伸缩装置，伸缩装置穿过三块夹板连接成一个整体，第一夹板和第三夹板可沿伸缩装置进行靠近与远离第二夹板的活动，在第一夹板和第三夹板上设置紧固部件(图中未标出)，用于固定夹板与伸缩装置，电极夹包括稳定盘，导线和金属片，稳定盘内设置工作电极槽，工作电极槽内设置工作电极试样，稳定盘通过导线与金属片相连，参比电极固定于第一夹板和第二夹板之间，电极夹的稳定盘固定于第二夹板和第三夹板之间，使工作电极试样平面朝向参比电极，夹板之间为中空结构，使工作电极试样与参比电极之间充满 实验溶液，金属片通过插入工作电极柱下方的金属槽与工作电极相连，在辅助电极柱的下方金属槽内设置铂片电极；

在上述技术方案中，所述的工作电极为环氧树脂封装的金属试样，

在上述技术方案中，所述的辅助电极为13×10×0.2mm的铂片电极，单侧的裸露面积为10×10mm，

在上述技术方案中，所述的工作电极表面距参比电极2-5mm；

在上述技术方案中，所述的工作电极辅助稳定装置和电极夹均为最高温度260℃，最高压力为10Mpa的聚四氟乙烯；

在上述技术方案中，所述的参比电极为最高温度310℃，最高压力为10Mpa的高温高压Ag/AgCl电极；

外接控制箱与加热保温装置和转动轴相连，通过外接控制箱可以调节加热保温装置的温度和转动轴的转速；

外接供气系统与装置的进气管相连，用于提供腐蚀性气体；

外接电化学工作站与辅助电极、参比电极和工作电极的接线端相连，用于采集辅助电极、参比电极和工作电极的电化学信号，计算机与外接电化学工作站相连，用于对外接电化学工作站采集的数据进行记录、分析处理和输出。

高温高压动态电化学测试装置的测试方法如下：

步骤1，通过加料辅助装置和加料孔向高压釜体内装入腐蚀液，并盖上高压釜盖予以固定；

步骤2，通过进气管向高压釜体内的腐蚀液中通入惰性气体，以去除高压釜体内的氧；

在步骤2中，惰性气体为氮气、氦气或者氩气；

在步骤2中，通入惰性气体的时间为12-24小时，优选15-20小时；

步骤3，通过进气管向高压釜体内的腐蚀液中通入实验气体，以使实验气体填充在高压釜体内部空间；

在步骤3中，通入实验气体的时间为22-24小时，实验气体为CO₂或者H₂S气体；

步骤4，通过外接控制箱启动加热保温装置，将高压釜内腐蚀液加热到设定实验温度并保温，调节控制箱，改变转动轴转速，使其达到预设转速；

步骤5，外接电化学工作站分别与工作电极、辅助电极和参比电极相连，并接受信号，开始进行实验测试。

在实际使用中，通过压力传感器和压力表进行压力设定，在排除氧的过程中，高压釜内压力达到预设值时，一般可认定氧基本排尽；同理，当高压釜内压力达到预设值时，一般可认定实验气体已经填充高压釜内空间。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用高温高压Ag/AgCl参比电极，达到了测试环境密封性和耐高温性的要求，同时也保证了测试结果的准确性，采用工作电极辅助稳定装置使工作电极与参比电极保持相对距离固定，釜体满足密封性和耐高温性的要求，该装置提供了高温高压的测试环境可以用于动态高温高压腐蚀行为和机理研究。

附图说明

图1是本发明的高压釜上盖结构示意图。

图2为图1中A-A剖面的整釜侧视结构示意图。

图3为高压釜盖上部件连接密封方式示意图。

图4为工作电极柱/参比电极柱结构示意图。

图5为电极夹结构示意图。

图6为工作电极辅助稳定装置俯视结构示意图。

图7为工作电极辅助稳定装置侧视结构示意图。

图8为温度60℃，CO₂分压0.03Mpa，0m/s和0.3m/s转速下，碳钢A106B的电化学腐蚀极化曲线。

图9为温度90℃，CO₂分压0.1Mpa，0m/s和0.3m/s转速下，碳钢A106B的电化学腐蚀极化曲线。

图10为温度90℃,CO₂分压0.2Mpa，0m/s和0.5m/s转速下，碳钢A106B的电化学腐蚀极化曲线。

图11为温度90℃,CO₂分压0.5Mpa，0m/s和1m/s转速下，碳钢A106B的电化学腐蚀极化曲线。

在1-7中：1为高压釜体，2为加热装置，3为保温绝热层，4为螺母，5为搅拌部件，6为出气管，7为压力传感器，8为压力表，9为加料口，10为转动轴，11为辅助电极柱，12为参比电极，13为工作电极柱，14为温度传感器，15为进气管，16为紧固螺栓，17为高压釜盖，18为工作电极，19为辅助电极，20为高压釜外壁，21为出气管孔，22为压力传感器孔，23为加料孔，24为转动轴孔，25为辅助电极孔，26为工作电极孔，27为温度传感器孔，28为进气管孔，29为参比电极孔，30为 内部导线，31为堵头，32为上套管，33为下套管，34为紧固螺钮，35为金属槽，36为稳定盘，37为工作电极槽，38为导线，39为金属片，40为第一夹板，41为第二夹板，42为第三夹板，43为伸缩装置，44为固定安装孔，45为控制电机，46为高压釜体连接部。

在8-11中，1为静态下测试，2表示动态下测试。

具体实施方式

下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述：

高温高压动态电化学测试装置，包括高温高压反应釜、三电极系统、外接控制箱、外接供气系统、外接电化学工作站和计算机；

高温高压反应釜包括高压釜体、高压釜盖、进气管、出气管、转动轴、压力传感器、压力表、温度传感器、加热装置和保温绝热层，高压釜体为圆柱体容器，在高压釜体的外侧设置加热装置，在加热装置的外侧设置绝热保温层，在高压釜体的上表面设置高压釜盖，紧固螺栓穿过固定安装孔，与高压釜体连接部相连，以使釜盖与釜体紧固成一个整体，并实现密封，高压釜盖圆形表面上沿直径方向依次设置有：进气管孔、温度传感器孔、工作电极孔、转动轴孔、加料孔、压力传感器孔和出气管孔，其中转动轴孔位于圆心处，在转动轴孔设置转动轴，转动轴连接控制电机，转动轴上半部分位于高压釜盖之上，转动轴下半部分位于高压釜体内，在转动轴的下端设置有搅拌部件，在工作电极孔相邻的上方和下方分别设置有辅助电极孔和参比电极孔，在工作电极孔上设置有工作电极柱，在辅助电极孔上设置辅助电极柱，在参比电极孔上设置参比 电极，进气管孔内设置进气管，在出气管孔内设置出气管，在加料孔上设置加料辅助装置，在压力传感器孔上设置有压力传感器和压力表；

在上述技术方案中，所述的转动轴的位于高压釜体内下半部分长度占釜体高度的1/3-1/2，所述的搅拌部件为搅拌桨或搅拌圆盘；

在上述技术方案中，所述的进气管深入高压釜体的底部，出气管位于高压釜体中液体表面以上；

在上述技术方案中，温度传感器与温度控制器相连，温度控制器与加热装置相连；

上述技术方案中，在三电极孔内设置三电极时，电极与高压釜盖密封处的结构为，自下而上依次设置下套管，上套管和堵头；

三电极系统包括参比电极、工作电极柱、辅助电极柱、工作电极稳定装置和电极夹，其中参比电极为一体式结构Ag/AgCl电极，工作电极柱和辅助电极柱具有相同结构，即圆柱体结构，在柱体的下方设置朝下的金属槽，在金属槽内设置金属片，沿圆柱中心设置内部导线，内部导线的底端与金属槽内的金属片相接触，在相接触位置的侧面设置紧固螺钮，紧固螺钮用于固定内部导线与金属片的连接；为了使工作电极与参比在釜体内搅拌状态下保持稳定距离，故设置工作电极辅助稳定装置，该装置包括第一夹板，第二夹板和第三夹板和伸缩装置，伸缩装置穿过三块夹板连接成一个整体，第一夹板和第三夹板可沿伸缩装置进行靠近与远离第二夹板的活动，在第一夹板和第三夹板上设置紧固部件(图中未标出)，用于固定夹板与伸缩装置，电极夹包括稳定盘，导线和金属片，稳定盘内设置工作电极槽，工作电极槽内设置工作电极试样，稳定盘通 过导线与金属片相连，参比电极固定于第一夹板和第二夹板之间，电极夹的稳定盘固定于第二夹板和第三夹板之间，使工作电极试样平面朝向参比电极，夹板之间为中空结构，使工作电极试样与参比电极之间充满实验溶液，金属片通过插入工作电极柱下方的金属槽与工作电极相连，在辅助电极柱的下方金属槽内设置铂片电极；

在上述技术方案中，所述的工作电极为环氧树脂封装的金属试样，

在上述技术方案中，所述的辅助电极为13×10×0.2mm的铂片电极，单侧的裸露面积为10×10mm，

在上述技术方案中，所述的工作电极表面距参比电极2-5mm；

在上述技术方案中，所述的工作电极辅助稳定装置和电极夹均为最高温度260℃，最高压力为10Mpa的聚四氟乙烯；

在上述技术方案中，所述的参比电极为最高温度310℃，最高压力为10Mpa的高温高压Ag/AgCl电极；

外接控制箱与加热保温装置和转动轴相连，通过外接控制箱可以调节加热保温装置的温度和转动轴的转速；

外接供气系统与装置的进气管相连，用于提供腐蚀性气体；

外接电化学工作站与辅助电极、参比电极和工作电极的接线端相连，用于采集辅助电极、参比电极和工作电极的电化学信号，计算机与外接电化学工作站相连，用于对外接电化学工作站采集的数据进行记录、分析处理和输出。

高温高压动态电化学测试装置的测试方法如下：

步骤1，通过加料辅助装置和加料孔向高压釜体内装入腐蚀液，并盖 上高压釜盖予以固定；

步骤2，通过进气管向高压釜体内的腐蚀液中通入惰性气体，以去除高压釜体内的氧；

在步骤2中，惰性气体为氮气、氦气或者氩气；

在步骤2中，通入惰性气体的时间为12-24小时，优选15-20小时；

步骤3，通过进气管向高压釜体内的腐蚀液中通入实验气体，以使实验气体填充在高压釜体内部空间；

在步骤3中，通入实验气体的时间为22-24小时，实验气体为CO₂或者H₂S气体；

步骤4，通过外接控制箱启动加热保温装置，将高压釜内腐蚀液加热到设定实验温度并保温，调节控制箱，改变转动轴转速，使其达到预设转速；

步骤5，外接电化学工作站分别与工作电极、辅助电极和参比电极相连，并接受信号，开始进行实验测试。

在实际使用中，通过压力传感器和压力表进行压力设定，在排除氧的过程中，高压釜内压力达到预设值时，一般可认定氧基本排尽；同理，当高压釜内压力达到预设值时，一般可认定实验气体已经填充高压釜内空间。

用本装置在不同转速、温度和气压条件下对碳钢A106B的电化学腐蚀极化曲线进行测试，测试前试样浸泡在溶液中持续1小时，直到试样表面体系达到动态稳定，测试结果如下图所示。图中1表示静态下测试，2表示动态下测试。图8为温度60℃，CO₂分压0.03Mpa，0m/s和0.3m/s 转速下的极化曲线。由于CO₂分压较低且温度适应，极化曲线的阳极支以活性溶解为主。同时，转速减小了极化曲线阴极以扩散极化控制的方式。图9为温度90℃，CO₂分压0.1Mpa，0m/s和0.3m/s转速下的极化曲线。由于CO₂分压的提高，极化曲线的阳极支和图8相比，出现了轻微钝化现象，这是由于温度的升高和CO₂分压的提高加速了试样表面腐蚀膜的形成，可以看出静态下试样表面的钝化现象更明显。温度的升高和动态测试使得极化曲线阴极不再以极化曲线阴极进行。图10为温度90℃,CO2分压0.2Mpa，0m/s和0.5m/s转速下的极化曲线。该条件下测试结果和图9接近，均为阳极表面出现轻微钝化，阴极转向电化学极化控制。图11为温度90℃,CO₂分压0.5Mpa，0m/s和1m/s转速下的极化曲线。由于CO₂分压提高，阳极支钝化现象明显，阴极以电化学极化控制方式进行。

以上对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.高温高压动态电化学测试装置，其特征在于，包括高温高压反应釜、三电极系统、外接控制箱、外接供气系统、外接电化学工作站和计算机；

高温高压反应釜包括高压釜体、高压釜盖、进气管、出气管、转动轴、压力传感器、压力表、温度传感器、加热装置和保温绝热层，高压釜体为圆柱体容器，在高压釜体的外侧设置加热装置，在加热装置的外侧设置绝热保温层，在高压釜体的上表面设置高压釜盖，紧固螺栓穿过固定安装孔，与高压釜体连接部相连，以使釜盖与釜体紧固成一个整体，并实现密封，高压釜盖圆形表面上沿直径方向依次设置有：进气管孔、温度传感器孔、工作电极孔、转动轴孔、加料孔、压力传感器孔和出气管孔，其中转动轴孔位于圆心处，在转动轴孔设置转动轴，转动轴连接控制电机，转动轴上半部分位于高压釜盖之上，转动轴下半部分位于高压釜体内，在转动轴的下端设置有搅拌部件，在工作电极孔相邻的上方和下方分别设置有辅助电极孔和参比电极孔，在工作电极孔上设置有工作电极柱，在辅助电极孔上设置辅助电极柱，在参比电极孔上设置参比电极，进气管孔内设置进气管，在出气管孔内设置出气管，气管深入高压釜体的底部，出气管位于高压釜体中液体表面以上，在加料孔上设置加料辅助装置，在压力传感器孔上设置有压力传感器和压力表，温度传感器与温度控制器相连，温度控制器与加热装置相连；

三电极系统包括参比电极、工作电极柱、辅助电极柱、工作电极稳定装置和电极夹，其中参比电极为一体式结构Ag/AgCl电极，工作电极柱和辅助电极柱具有相同结构，即圆柱体结构，在柱体的下方设置朝下的金属槽，在金属槽内设置金属片，沿圆柱中心设置内部导线，内部导线的底端与金属槽内的金属片相接触，在相接触位置的侧面设置紧固螺钮，紧固螺钮用于固定内部导线与金属片的连接；为了使工作电极与参比在釜体内搅拌状态下保持稳定距离，故设置工作电极辅助稳定装置，该装置包括第一夹板，第二夹板和第三夹板和伸缩装置，伸缩装置穿过三块夹板连接成一个整体，第一夹板和第三夹板可沿伸缩装置进行靠近与远离第二夹板的活动，在第一夹板和第三夹板上设置紧固部件，用于固定夹板与伸缩装置，电极夹包括稳定盘，导线和金属片，稳定盘内设置工作电极槽，工作电极槽内设置工作电极试样，稳定盘通过导线与金属片相连，参比电极固定于第一夹板和第二夹板之间，电极夹的稳定盘固定于第二夹板和第三夹板之间，使工作电极试样平面朝向参比电极，夹板之间为中空结构，使工作电极试样与参比电极之间充满实验溶液，金属片通过插入工作电极柱下方的金属槽与工作电极相连，在辅助电极柱的下方金属槽内设置铂片电极；

外接控制箱与加热保温装置和转动轴相连，通过外接控制箱可以调节加热保温装置的温度和转动轴的转速；

外接供气系统与装置的进气管相连，用于提供腐蚀性气体；

外接电化学工作站与辅助电极、参比电极和工作电极的接线端相连，用于采集辅助电极、参比电极和工作电极的电化学信号，计算机与外接电化学工作站相连，用于对外接电化学工作站采集的数据进行记录、分析处理和输出。

2.如权利要求1所述的高温高压动态电化学测试装置，其特征在于，所述的转动轴的位于高压釜体内下半部分长度占釜体高度的1/3-1/2，所述的搅拌部件为搅拌桨或搅拌圆盘。

3.如权利要求1所述的高温高压动态电化学测试装置，其特征在于，所述的辅助电极为13×10×0.2mm的铂片电极，单侧的裸露面积为10×10mm。

4.如权利要求1所述的高温高压动态电化学测试装置，其特征在于，所述的工作电极表面距参比电极2-5mm。

5.如权利要求1所述的高温高压动态电化学测试装置，其特征在于，所述的工作电极辅助稳定装置和电极夹均为最高温度260℃，最高压力为10Mpa的聚四氟乙烯。

6.如权利要求1所述的高温高压动态电化学测试装置，其特征在于，所述的参比电极为最高温度310℃，最高压力为10Mpa的高温高压Ag/AgCl电极。