CN105115887B - 一种高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于腐蚀电化学测试领域，具体地说一种高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试装置及方法。所述装置包括高压实膨润土承载舱以及位于高压实膨润土承载舱内的压土片、连接导出系统、三电极系统及密封塞，压土片通过连接导出系统与高压实膨润土承载舱连接、并通过连接导出系统由高压实膨润土承载舱内导出，压土片用于对承载在所述高压实膨润土承载舱内的膨润土进行压实，制备高压实膨润土，密封塞用于所述高压实膨润土承载舱的密封，三电极系统通过导线与外部电化学工作站相连接，进行金属材料腐蚀测试。本发明能真实的模拟核废料储罐埋藏的深地质环境，获得各埋藏阶段中储罐材料腐蚀的程度。

Description

一种高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试装置及方法

技术领域

本发明属于腐蚀电化学测试领域，具体地说一种高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试装置及方法。

背景技术

二十世纪以来，核科学技术的不断发展和核能的和平利用成为了人类的又一革新举措，然而在核能利用的同时却带来了大量核废料处理的难题。目前国际上普遍接受且可行的方案是深地质处置法，利用储罐材料盛装玻璃化废物体，外部填充缓冲回填材料后置于当地围岩中。由于金属储罐是将高放废物与周围地质处置环境直接隔离，防止高放废物发生泄漏的首个屏障，因此金属储罐的腐蚀行为将直接影响其作为核废料包装材料的可行性以及服役寿命的长短。

若要获得金属储罐材料在深地质储库埋藏环境下的腐蚀行为与规律，为评价所选用的储罐材料在相当长的深地质环境与核废料热辐射共同作用下的腐蚀影响，必须进行实际深地质埋藏环境下的腐蚀试验，积累相应材料在实际环境中的腐蚀数据，进而较为客观真实的评判其服役寿命。然而在国际上，各国在高放射性核废料处置上还处于初级阶段，最领先的国家也只是依照其初步设计的适于该国的储库几何模型进行地下储库的建设，目前我国还未确定具体的几何规格，仅是处于对储库预选区的地质水文调查研究阶段，加上实际环境下的试验操作复杂、耗时且危险，目前最为实际可行的腐蚀测试方法是模拟预测。

对于核废料储罐而言，其表面环境随时间的变化是影响其腐蚀的主要因素。法国、澳大利亚、瑞典、芬兰、加拿大等国就针对各国的储库模型，采用包含热-水-力共同耦合作用下的等式解析，得到了影响腐蚀行为的特征参数随时间的变化趋势，主要有储罐表面的温度、氧气含量、缓冲回填材料孔隙液受地下水渗入影响后的饱和度、pH和各主要离子浓度。为了得到最为接近实际情况的环境，各国纷纷采用短期试验与监测对长期建模等式中的参数进行修正，其中短期试验与监测不仅包括小规模的缓冲材料性能测试，还包括对搭设的大规模试验台架进行的原位监测。然而在获得储罐表面环境演变的趋势后，模拟高压实缓冲回填材料环境下的腐蚀测试较为困难。目前大多采用的是配制相应条件下缓冲回填材料孔隙液模拟液，调节温度、氧气含量进行腐蚀测试，通过这种方式获得的腐蚀数据并不能有效地代表深地质处置环境下储罐的腐蚀情况，需要一种能够模拟高压实缓冲回填材料环境下金属材料腐蚀测试的方法。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试装置及方法。该装置和方法能真实的模拟核废料储罐埋藏的深地质环境，获得各埋藏阶段中储罐材料腐蚀的程度。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试装置，包括高压实膨润土承载舱以及位于所述高压实膨润土承载舱内的压土片、连接导出系统、三电极系统及密封塞，所述压土片通过连接导出系统与所述高压实膨润土承载舱连接、并通过所述连接导出系统由所述高压实膨润土承载舱内导出，所述压土片用于对承载在所述高压实膨润土承载舱内的膨润土进行压实，制备高压实膨润土，所述密封塞用于所述高压实膨润土承载舱的密封，所述三电极系统通过所述高压实膨润土构成回路并经由导线与外部电化学工作站相连接，进行金属材料腐蚀测试。

所述高压实膨润土承载舱包括筒体和设置于筒体顶部的环形盖，所述筒体的轴向截面为“工”字形，所述环形盖与筒体可拆卸连接，所述连接导出系统与所述环形盖连接，所述压土片为圆片、并通过所述连接导出系统的驱动可在所述筒体内沿轴向运动。

所述连接导出系统包括活塞、短螺栓及长螺栓，所述活塞设置于所述压土片与所述环形盖之间、并通过短螺栓与所述压土片连接，所述活塞通过长螺栓与所述环形盖连接，所述长螺栓与设置于所述环形盖外侧的螺母连接，通过旋转该螺母调节所述活塞与所述环形盖之间的距离，实现所述压土片的导出功能。

所述短螺栓与所述压土片螺纹连接、并连接端面与所述压土片接触膨润土一侧保持在同一平面。

所述三电极系统包括设置于高压实膨润土中的工作电极与固体参比电极以及由盛装高压实膨润土的筒体组成的辅助电极，与所述工作电极连接的导线穿过所述压土片、活塞、密封塞上设有的通孔及所述环形盖的内环导出，所述固体参比电极贯穿所述压土片和活塞，与所述固体参比电极连接的导线由密封塞上设有的通孔及所述环形盖的内环导出。

所述活塞上设有短螺栓穿过的通孔、长螺栓穿过的通孔、工作电极导线孔及固体参比电极穿过的通孔，所述工作电极导线孔位于中心位置，所述长螺栓穿过的通孔为两个、并对称设置于工作电极导线孔的两侧，所述短螺栓穿过的通孔和固体参比电极穿过的通孔分别位于工作电极导线孔的两侧、并连线与两个长螺栓穿过的通孔的连线垂直。

一种高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试的方法，该方法包括以下几个步骤：

1)制备所需含水量的膨润土；

2)将制备的膨润土添加到筒体内，并通过设置于所述筒体内的压土片分层压实，制备高压实膨润土，三电极系统中的工作电极与固体参比电极设置于高压实膨润土内，所述筒体作为辅助电极，所述压土片通过设置于所述筒体内的连接导出系统导出。

3)所述三电极系统的各级导线与外部电化学工作站相连接，进行金属材料腐蚀测试。

所述步骤1)中制备膨润土的方法是：通过盐溶于二次蒸馏水配制所需浓度的地下水溶液，利用酸碱调节其pH，再通过喷雾法对烘干的膨润土进行地下水的湿化和养护，得到不同含水量的膨润土。

根据步骤2)中的制备方法得到试样材料表面不同水含量的高压实膨润土环境，利用恒温水浴锅控温，根据模拟年代下的预测温度设定恒温水浴锅的控制温度。

所述连接导出系统包括由短螺栓与所述压土片连接的活塞，所述活塞通过长螺栓与所述高压实膨润土承载舱顶部的环形盖连接，所述长螺栓与设置于所述环形盖外侧的螺母连接，通过旋转该螺母调节所述活塞与所述环形盖之间的距离，实现所述压土片的导出功能。

本发明的优点与积极效果为：

1.本发明装置能很好地解决室内模拟高放射性核废料储罐膨润土缓冲回填处置方式下，储罐材料腐蚀测试研究时高压实环境制备的困难，对前人仅从环境模拟溶液的模拟条件进行了完善。

2.本发明装置实现了高温下的模拟测试，利用密封塞避免了因蒸发而导致的地下水溶液浓度变化。

3.本发明装置可通过连接导出系统将压土圆片取出，方便土样的压实工作，也为后续的拆卸处理带来了便利。

4.本发明研究方法所采用的装置成本较低，操作方便，具有一定的首创性，获得的实验数据也较为接近真实情况。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明中环形盖的结构示意图；

图3为本发明中活塞的结构示意图；

图4为本发明实施例中电化学工作站测试的开路电位随时间变化曲线图。

图中：1是环形盖，2是紧固螺栓，3是密封塞，4是活塞，5是短螺栓，6是筒体，7是高压实膨润土，8是工作电极，9是固体参比电极，10是压土片，11是长螺栓，12是紧固螺栓穿过的内螺纹通孔，13和14是长螺栓穿过的通孔，15是短螺栓穿过的通孔，16是工作电极导线孔，17是固体参比电极穿过的通孔。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明的装置及测试方法进行详细描述，以便更清楚地展现本发明所能解决的技术问题。

如图1所示，本发明提供的一种高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试装置，包括高压实膨润土承载舱以及位于所述高压实膨润土承载舱内的压土片10、连接导出系统、三电极系统及密封塞3，所述压土片10通过连接导出系统与所述高压实膨润土承载舱连接、并通过所述连接导出系统由所述高压实膨润土承载舱内导出，所述压土片10用于对承载在所述高压实膨润土承载舱内的膨润土进行压实，制备高压实膨润土7，所述密封塞3用于所述高压实膨润土承载舱的密封，所述三电极系统通过高压实膨润土7构成回路、并通过导线与外部电化学工作站相连接，进行金属材料腐蚀测试。

所述高压实膨润土承载舱包括筒体6和设置于筒体6顶部的环形盖1，所述筒体6和环形盖1均采用不锈钢材质，所述筒体6为内部中空、顶部开口的结构，轴向截面为“工”字形，开口所在的平面沿周向均匀分布着与顶部环形盖1上的内螺纹通孔12相对应的螺栓孔，以实现两者通过紧固螺栓2连接，所述连接导出系统与所述环形盖1连接。所述密封塞3采用密封橡胶塞，置于筒体6的顶端，其直径能完全填满筒体6的内径，且其上通孔仅允许长螺杆和必要导线穿过，再无多余缝隙，在三电极体系与连接导出系统布置完成后实现密封。

所述压土片10为不锈钢圆片，其直径略小于筒体6的内径，并通过所述连接导出系统的驱动可在筒体6内沿轴向自由移动，所述压土片10上分布着内螺纹通孔以及工作电极导线和参比电极穿过通孔。

所述连接导出系统包括活塞4、短螺栓5及长螺栓11，所述活塞4设置于所述压土片10与所述环形盖1之间、并通过短螺栓5与所述压土片10连接。所述短螺栓5穿过活塞4上设有的短螺栓穿过的通孔14与所述压土片10实现螺纹连接，且连接端面与压土片10接触膨润土一侧保持在同一平面。所述活塞4通过长螺栓11与所述环形盖1连接，所述长螺栓11穿过活塞4上设有的长螺栓穿过的通孔14和所述环形盖1上设有的通孔13与螺母连接，通过旋转该螺母调节所述活塞4与所述环形盖1之间的距离，实现所述压土片10的导出功能。

所述顶部环形盖1的环形部分直径足够导出固体参比电极导线和工作电极导线，环形部分分布与所述活塞4上的长螺栓穿过通孔14相对应的两个通孔13，靠近外侧沿周向分布四个实现与筒体6螺栓连接的紧固螺栓穿过的内螺纹通孔12，如图2所示。

所述三电极系统包括设置于高压实膨润土7中的工作电极8、固体参比电极9以及由盛装高压实膨润土7的筒体6组成的辅助电极，本实施例中，所述固体参比电极9采用Ag/AgCl固体参比电极。与所述工作电极8连接的工作电极导线穿过所述压土片10、活塞4、密封塞3上设有的通孔及所述环形盖1的内环导出，与电化学工作站相连接。所述固体参比电极9贯穿所述压土片10和活塞4，与所述固体参比电极9连接的导线由密封塞3上设有的通孔及所述环形盖1的内环导出，与外部电化学工作站相连接。

所述工作电极8用环氧树脂密封固定后利用砂纸打磨光滑，连同其部分连接导线置于待压实的膨润土中，工作电极8的工作面与所述固体参比电极9探测端正对，电极连接导线通过不锈钢筒体内各部件适宜通孔处导出。

如图3所示，所述活塞4上设有五个光滑通孔，其中三个通孔与压土片10上的通孔大小位置一致，另外两个通孔所在直线与前三个孔所在直线恰好垂直。所述五个光滑通孔分别为短螺栓穿过的通孔15、工作电极导线孔16、固体参比电极穿过的通孔17及两个长螺栓穿过的通孔14，所述工作电极导线孔16位于中心位置，两个长螺栓穿过的通孔14对称设置于工作电极导线孔16的两侧，所述短螺栓穿过的通孔15和固体参比电极穿过的通孔17分别位于工作电极导线孔16的两侧、且两者的连线与两个长螺栓穿过的通孔14的连线垂直。所述长螺栓穿过的通孔14距中心距离介于固体参比电极穿过的通孔17距中心距离和筒体6的内径长度之间，长螺栓11穿过活塞4上相应通孔后一直延伸过顶部环形不锈钢盖，通过螺母固定并可通过螺母的旋拧调节活塞1与不锈钢筒体顶部的距离，实现测试后各部件的导出功能。

所述活塞4采用尼龙，尼龙具有无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性，一方面可以经受上方压土空心圆柱的下行压力，另一方面又可以将长螺栓与不锈钢筒体隔绝，避免两者的接触腐蚀。

一种高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试的方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：

1)不同饱和度膨润土的制备：称取一定量的缓冲回填材料膨润土，在烘箱特定温度下烘至恒重，计算得到其初始含水率，将烘干土样置于干燥器中待用；膨润土饱和度与含水率之间具有一定的对应关系，其不同饱和度可以利用其含水量进行表示。根据高放废料储库预选区地下水的化学成分选取适当的盐溶于二次蒸馏水配制所需浓度的地下水溶液，利用酸碱调节其pH，得到实验室配制地下水溶液。通过喷雾法对烘干的膨润土进行地下水的湿化和养护，进而得到不同饱和度的膨润土；

2)高压实膨润土的制备：选用分层压土的方法进行压制膨润土，每次加入膨润土之前可通过连接导出系统将压土片10取出，根据不锈钢筒体内径计算出压制一定高度膨润土至预设密度所需饱和度膨润土的质量。先压制最底层的膨润土，放入工作电极后再加入适量膨润土并压至刚好没过工作电极表面高度处(加入膨润土的量需考虑到工作电极及导线所占用的体积)，再次加入少量膨润土压实后放入固体参比电极，尽量保证参比电极靠近工作电极，加入适量膨润土进行后续压制，得到所需模拟的高压实膨润土环境。

所述连接导出系统包括由短螺栓5与所述压土片10连接的活塞4，所述活塞4通过长螺栓11与所述高压实膨润土承载舱顶部的环形盖1连接，所述长螺栓11与设置于所述环形盖1外侧的螺母连接，通过旋转该螺母调节所述活塞4与所述环形盖1之间的距离，实现所述压土片10的导出功能。

3)不同储罐埋藏年代环境模拟：根据储罐表面温湿度在地质埋藏年代中随时间的演变规律可以推测某一埋藏年代下储罐材料所处的温湿度环境，利用步骤2)中的制备方法得到试样材料表面不同水含量的高压实膨润土环境，不锈钢筒体顶部用橡胶塞密封后再将该装置置于恒温水浴锅中的玻璃烧杯里，烧杯中添加的去离子水液面需没过压实的膨润土高度；根据模拟年代下的预测温度设定恒温水浴锅的控制温度，获得最为接近深地质埋藏的环境。

4)腐蚀行为测试：将三电极体系各电极引出的导线与电化学工作站的对应端头连接，为使工作电极表面的温度达到水浴控制的温度，需要在水浴预设温度开始一段时间的热平衡后进行测试，也可以进行长时间测试，认为测试后期的数据更接近实际情况。可进行的腐蚀相关测试有开路电位的测定、交流阻抗的测试以及稳态极化曲线测试等，得到相应的曲线或谱图。

实施例

下面结合本发明的示例性实施例更详细地描述本发明的高压实膨润土环境下金属材料的腐蚀测试方法，包括如下步骤：

首先根据我国高放核废料储库预选区地下水的化学组成及含量配制实验室用地下水溶液，主要选用盐包括NaCl、Na₂SO₄、NaHCO₃、NaNO₃、CaCl₂、MgSO₄、KCl等，利用二次蒸馏水进行分步溶解，然后利用酸或碱调节pH值至该地区平均值，该实验室配制地下水作为后续膨润土润湿液。

然后将所选用的膨润土烘干后保存在干燥箱中，根据高放射性核废料储罐表面膨润土饱和度随埋藏时间的关系预测曲线确定本实验中所选用的膨润土为其饱和状态，由该类型膨润土饱和度与含水率的换算关系确定其含水率为30％，称取适量烘干后的膨润土进行喷雾法湿化至该含水率，经养护60h后进行下一步的压实工作。

在膨润土养护期间，将待测金属材料制作成高1cm的短圆柱状试样，表面经除油清洗之后进行导线焊接，再次清洗之后进行电极的封装，待封装材料环氧树脂固化后对工作面进行金相砂纸逐级打磨至1000#，机械抛光，然后用无水酒精清洗，冷风吹干待用。

根据盛装膨润土的不锈钢筒体内径和储库工程中缓冲回填材料膨润土的压实密度，计算将已经湿化后的膨润土压至一定高度处所需膨润土的质量，利用天平称取后倒入不锈钢筒体内，装入压土圆片，其上放置一内径大于压土圆片各通孔距中心距离但外径小于不锈钢筒体内径的空心圆柱体，利用外部压土设备的施力面对空心圆柱体向下施力，进而带动压土圆片向下移动至所需高度处。由于本次压实膨润土密度高达1.7g/cm³，所以采用分层压制的方式。首先压制最低端1cm高的膨润土，然后将工作电极如图1所示置于已经压实的膨润土上，向不锈钢筒内添加一定质量的膨润土使得压实后的膨润土刚好与工作电极工作面等高，此时需要考虑除去工作电极及部分导线所占据的体积，之后继续加入少量膨润土进行压实，使得该层膨润土厚度为2-3mm即可，然后放入固体参比电极，保证其检测面与工作电极工作面正对，陆续加入膨润土进行压实，但需要注意除去固体参比电极所占据的体积。其中，由于长螺杆穿过尼龙活塞相应通孔后可一直延伸过顶部环形不锈钢盖，通过螺母固定并借助螺母的旋拧调节尼龙活塞与不锈钢筒体顶部的距离，从而通过连接导出系统实现压土圆片取出。

在各电极和预定含水率的膨润土完成组装工作后，需要将密封橡胶塞置于不锈钢筒体顶部对其密封，避免在较高的温度环境下预定含水率的膨润土因水分蒸发产生含水率的变化。根据高放射性核废料储罐表面温度随埋藏时间的关系预测曲线确定本实验中的测试温度由高温90℃降至室温25℃，可选用恒温水浴锅进行外界温度的控制，由于该装置的不锈钢筒体作为辅助电极，所以需要先将该装置置于装有一定量去离子水的玻璃烧杯里，然后再将该烧杯置于恒温水浴锅中进行控温，其中烧杯中添加的去离子水液面需没过压实的膨润土高度。

将三电极体系中各电极的引出导线末端与外部电化学工作站连接，选定相应测试技术进行测试。为使工作电极表面的温度达到水浴控制的温度，需要在水浴锅预设温度下进行较长时间测试，并认为测试后期的数据更接近实际情况。可进行的腐蚀相关测试有开路电位的测定、交流阻抗的测试以及稳态极化曲线测试等，本次仅以开路电位的测试为例，通过梯度降温的方式在各温度下进行连续48h的测试，得到相应的曲线，如图4所示。从曲线图中可以看出随着温度的降低，开路电位表现出升高的趋势，说明其腐蚀倾向逐渐降低，进一步说明了温度的升高加快了化学反应速率，从而加大了腐蚀的倾向，与实际情况相吻合。本实施例充分说明了本发明装置的可行性，相关的电化学测试结果也同样证实了该装置较好的应用效果。

Claims (6)

1.一种高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试装置，其特征在于，包括高压实膨润土承载舱以及位于所述高压实膨润土承载舱内的压土片(10)、连接导出系统、三电极系统及密封塞(3)，所述压土片(10)通过连接导出系统与所述高压实膨润土承载舱连接、并通过所述连接导出系统由所述高压实膨润土承载舱内导出，所述压土片(10)用于对承载在所述高压实膨润土承载舱内的膨润土进行压实，制备高压实膨润土(7)，所述密封塞(3)用于所述高压实膨润土承载舱的密封，所述三电极系统通过所述高压实膨润土(7)构成回路并经由导线与外部电化学工作站相连接，进行金属材料腐蚀测试；

所述高压实膨润土承载舱包括筒体(6)和设置于筒体(6)顶部的环形盖(1)，所述筒体(6)的轴向截面为“工”字形，所述环形盖(1)与筒体(6)可拆卸连接，所述连接导出系统与所述环形盖(1)连接，所述压土片(10)为圆片、并通过所述连接导出系统的驱动可在所述筒体(6)内沿轴向运动；

所述连接导出系统包括活塞(4)、短螺栓(5)及长螺栓(11)，所述活塞(4)设置于所述压土片(10)与所述环形盖(1)之间、并通过短螺栓(5)与所述压土片(10)连接，所述活塞(4)通过长螺栓(11)与所述环形盖(1)连接，所述长螺栓(11)与设置于所述环形盖(1)外侧的螺母连接，通过旋转该螺母调节所述活塞(4)与所述环形盖(1)之间的距离，实现所述压土片(10)的导出功能；

所述三电极系统包括设置于高压实膨润土(7)中的工作电极(8)与固体参比电极(9)以及由盛装高压实膨润土(7)的筒体(6)组成的辅助电极，与所述工作电极(8)连接的导线穿过所述压土片(10)、活塞(4)、密封塞(3)上设有的通孔，并且从所述环形盖(1)的内环导出，所述固体参比电极(9)贯穿所述压土片(10)和活塞(4)，与所述固体参比电极(9)连接的导线由密封塞(3)上设有的通孔及所述环形盖(1)的内环导出。

2.按权利要求1所述的高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试装置，其特征在于，所述短螺栓(5)与所述压土片(10)螺纹连接、并且连接端面与所述压土片(10)接触膨润土一侧保持在同一平面。

3.按权利要求1所述的高压实膨润土环境下金属材料腐蚀测试装置，其特征在于，所述活塞(4)上设有短螺栓穿过的通孔(15)、长螺栓穿过的通孔(14)、工作电极导线孔(16)及固体参比电极穿过的通孔(17)，所述工作电极导线孔(16)位于中心位置，所述长螺栓穿过的通孔(14)为两个、并对称设置于工作电极导线孔(16)的两侧，所述短螺栓穿过的通孔(15)和固体参比电极穿过的通孔(17)分别位于工作电极导线孔(16)的两侧、并且短螺栓穿过的通孔(15)和固体参比电极穿过的通孔(17)的连线与两个长螺栓穿过的通孔(14)的连线垂直。

4.一种根据权利要求3所述的腐蚀测试装置的测试方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：

1)制备所需含水量的膨润土；

2)将制备的膨润土添加到筒体(6)内，并通过设置于所述筒体(6)内的压土片(10)分层压实，制备高压实膨润土(7)，三电极系统中的工作电极(8)与固体参比电极(9)设置于高压实膨润土(7)内，所述筒体(6)作为辅助电极，所述压土片(10)通过设置于所述筒体(6)内的连接导出系统导出；

3)所述三电极系统的各级导线与外部电化学工作站相连接，进行金属材料腐蚀测试。

5.按权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中制备膨润土的方法是：通过盐溶于二次蒸馏水配制所需浓度的地下水溶液，利用酸碱调节其pH，再通过喷雾法对烘干的膨润土进行地下水的湿化和养护，得到不同含水量的膨润土。

6.按权利要求5所述的方法，其特征在于，根据步骤1)中的制备方法得到试样材料表面不同水含量的高压实膨润土环境，利用恒温水浴锅控温，根据模拟年代下的预测温度设定恒温水浴锅的控制温度。