CN105803281B - 富氢水生成器、富氢水生成方法以及相应钙镁合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及富氢水生成器、富氢水生成方法以及相应新型钙镁合金。本发明富氢水生成器包括可与外部流体相通的容纳部件，以及位于所述容纳部件内部的富氢水生成材料，所述富氢水生成材料包括本发明钙镁合金。

Description

富氢水生成器、富氢水生成方法以及相应钙镁合金

技术领域

本申请属于富氢水健康产品领域，具体地涉及富氢水生成器、富氢水生成方法以及其使用的新型钙镁合金。

背景技术

2007年，日本科学家在《自然·医学》(<Nature Medicine>)上发表论文，证实氢分子具有选择性抗氧化作用，可以有效地中和体内有害的羟自由基和亚硝酸阴离子，从此，氢分子医学研究出现了快速的发展，而且，其功效也得到越来越多的临床验证。

如何发挥氢分子对人体的功效，引起了科学研究和企业开发的兴趣。其中，通过饮用富氢水的方式摄入氢分子，成为一种安全可靠、方便有效的方式。富氢水作为一种安全、有效的保健产品，得到越来越广泛的认可。

目前已经有多种方法和设备来生成富氢水。例如，有利用电解的富氢水生成器，通过水的电解产生氢气，而使得水中氢气含量增加，生成富氢水。但是，该装置和方法必须使用电源而且结构复杂，成本高，不能简单且便宜地向消费者提供富氢水。

有人提出利用镁与水反应生成氢氧化镁和氢气的原理来制备富氢水。例如，JP特开-2004-41949公开了使饮料水和镁颗粒在常温下反应生成氢气，将饮料水变成含氢丰富的富氢水生成方法以及富氢水生成器。CN100579919C公开了采用经过烧结处理的镁颗粒来生成富氢水的方法以及富氢水生成器。但是这些方法存在镁与水反应缓慢，水的含氢量不足的问题。CN102557227B公开了钙镁富氢水添加剂及其制备方法，其中该钙镁富氢水添加剂包含制氢剂和pH调节剂，赋形剂，钙镁比例调节剂，补益中草药以及杀菌剂等，其中制氢剂为钙单质、镁单质、钙镁单质组合或者钙镁合金。但是，该方法同样存在生成富氢水的速度慢、且反应速率不稳定的问题。这是因为对于工业上生成的CaMg合金成分不均匀，主要成分包含Ca单质、Mg单质和CaMg合金。由于Ca单质与水反应速率最快，Mg单质与水反应速率最慢，CaMg合金反应速率处于二者之间；在反应初期，该合金反应速率很快，主要是钙单质与水反应；反应中期，反应速度较为平缓，主要是CaMg合金反应；反应后期，反应速率较慢，主要是镁单质与水反应。因此该产品反应速率不稳定，只能作为袋泡茶使用。

发明内容

本申请涉及采用一种新型钙镁合金来生成富氢水的方法，既能快速地生成富氢水，又能保证水的物质含量符合饮用水的标准。通过大量的实验和检测，证明这是一种实用且高效的方法。

第一方面，本发明涉及一种新型钙镁合金，其包括钙和镁，其中所述钙镁合金包括成分为CaMgx的钙镁相和成分为CaMgy的富镁相，其中2<x<2.3，y>50。

根据第一方面的钙镁合金，其中所述钙镁合金基本上不包括成分为CaMg₂的相和/或Mg单质相。

本发明还涉及一种钙镁合金，其粉末x-射线衍射图(CuKαλ＝0.15406nm)包含在衍射角度2θ＝32.601±0.200、34.859±0.200、35.180±0.200处的主峰。优选地，该钙镁合金的粉末x-射线衍射图还包含一个或多个在以下衍射角度2θ＝29.298±0.200、31.818±0.200、32.017±0.200、33.680±0.200、36.979±0.200、38.018±0.200、39.799±0.200、44.460±0.200、47.921±0.200、51.161±0.200、52.980±0.200、54.877±0.200、57.499±0.200、58.580±0.200、59.979±0.200、63.420±0.200、65.698±0.200、69.078±0.200、70.860±0.200、78.293±0.200处的峰。优选地，该钙镁合金的粉末x-射线衍射图包括至少两个、至少三个、至少4个以上在上述衍射角的峰。

第二方面，本发明还涉及一种富氢水生成器，其包括可与外部流体相通的容纳部件，以及位于所述容纳部件内部的富氢水生成材料，所述富氢水生成材料包括本发明第一方面的钙镁合金。

根据第二方面的富氢水生成器，所述容纳部件为壳体表面具有多个通孔的中空棒、中空饼、中空盒或中空球。优选地，所述中空棒、中空饼、中空盒或中空球由选自金属、微孔陶瓷、聚合物的材料制成。

第三方面，本发明还涉及一种富氢水生成方法，其包括将本发明第一方面的钙镁合金或者第二方面的富氢水生成器置于饮用水容器中，与所述饮用水容器中的饮用水接触，反应生成氢气，使饮用水变成富含氢气的富氢水。

第四方面，本发明还涉及本发明第一方面的钙镁合金用于生产富氢水的用途。

第五方面，本发明还涉及一种富氢水，其通过本发明第三方面的方法制备，其中水中的氢气含量大于或等于200ppb。

下文的详述将使本发明的其它目的和方面变得明显。但是应该理解，虽然以下详述和具体实施例示出了本发明优选的实施方式，但是它们仅是说明性的，本领域技术人员通过理解以下详述，很明显可以在本发明的精神和范围内做出各种改变和变化形式。

附图说明

图1示出Ca-Mg合金相图。

图2示出常规Ca-Mg合金的XRD衍射图以及本发明新型钙镁合金的XRD衍射图。

图3示出常规Ca-Mg合金的扫描电镜图片。

图4示出本发明新型钙镁合金的扫描电镜图片。

图5示出一种示例性的富氢水棒的内部结构图。

具体实施方式

第一部分----新型钙镁合金

第一方面，本发明涉及一种新型钙镁合金，其包括钙和镁，其中所述钙镁合金包括成分为CaMgx的钙镁相和成分为CaMgy的富镁相，其中2<x<2.3，y>50。

根据第一方面的钙镁合金，其中所述钙镁合金基本上不包括成分为CaMg₂的相和/或Mg单质相。

本发明还涉及一种钙镁合金，其粉末x-射线衍射图(CuKαλ＝0.15406nm)包含在衍射角度2θ＝32.601±0.200、34.859±0.200、35.180±0.200处的主峰。优选地，该钙镁合金的粉末x-射线衍射图还包含一个或多个在以下衍射角度2θ＝29.298±0.200、31.818±0.200、32.017±0.200、33.680±0.200、36.979±0.200、38.018±0.200、39.799±0.200、44.460±0.200、47.921±0.200、51.161±0.200、52.980±0.200、54.877±0.200、57.499±0.200、58.580±0.200、59.979±0.200、63.420±0.200、65.698±0.200、69.078±0.200、70.860±0.200、78.293±0.200处的峰。

用颚式破碎机将市售常规钙镁合金材料(钙和镁的质量比为30％:70％)破碎到3-5mm的粒度；然后，将常规钙镁合金颗粒封装于石英管内，并充入高纯氩气，使石英管内氩气含量为99.99％，以防止钙镁颗粒氧化。将管式真空气氛炉升温至650℃，将封装好的石英管缓缓推入恒温区，并保温10min。迅速将石英管转移至空气中，进行空冷，直至其冷却至室温。敲碎密封的石英管，将所得本发明新型钙镁合金颗粒取出使用。

溶氢度对比试验：

分别取常规钙镁合金和本发明新型钙镁合金颗粒10g，装入无纺布的袋子中，随后将填满物料的袋子装入聚丙烯(PP)制成的中空棒中，制成两支富氢水棒。将两支富氢水棒置于密闭容器中，通过测定水中溶解氢的浓度来进行表征两支富氢水棒在水中在相同时间内产生氢气速度。

所用密闭容器采用450ml的可密闭玻璃容器。测量溶氢度的仪器采用日本制造的ENH-1000溶解氢测量仪。实验结果见表一。

A代表用常规钙镁合金所制成的富氢水棒；

B代表用本发明新型钙镁合金所制成的富氢水棒。

因为ENH-1000溶解氢测量仪在使用的过程中，电极会随着使用时间而钝化，因此，若两次测量时间间隔太长，测量值的可比性不强。在表一数据中，主要比较在同一时间A样和B样的测量值的相对差异。

为了检验ENH-1000溶解氢测量仪的可靠性，用丹麦优尼森(Unisense)H2微电极对测量结果进行了比对。比对样品为A和B，容器采用了密闭性更好的日本生产铝罐，容积为300ml，比对结果见表二。

A代表用常规钙镁合金所制成的富氢水棒；

B代表用本发明新型钙镁合金所制成的富氢水棒。

由表一和表二的数据可以看出，在与水接触生成富氢水时，与常规钙镁合金相比，在相同时间内本发明新型钙镁合金的产氢速度显著更快，所得富氢水的溶氢度也显著更高，平均提高32％以上，最低也能够提高15％左右(见表一)。

图1示出Ca-Mg合金相图。对于常规Ca-Mg合金，其中Ca的质量分数为30％左右，即原子比为Ca：Mg＝1:3.9，Mg/(Ca+Mg)的摩尔比约为0.8。根据图1的Ca-Mg合金相图可知，在此成分附近，常规Ca-Mg合金包括CaMg₂相和Mg单质相。

图2示出常规Ca-Mg合金的XRD衍射图以及本发明新型钙镁合金的XRD衍射图。

所用的粉末-X射线衍射研究的条件如下：

辐射源为Cu靶；波长为0.15406nm；

X-Ray管电压/电流：40kV/200mA；

温度：室温(25℃)。

从图2可以看出，常规Ca-Mg合金主要包含CaMg₂和Mg两相，没有其他杂峰。

而本发明新型钙镁合金是从650℃迅速降温(空冷)得到的，使Ca-Mg合金还未来得及分解为CaMg2和Mg单质相。根据相图，将生成Laves_C14相和HCP_A3相，简称C14和A3相。对于C14相而言，其合金成分为CaMgx(2＜x＜2.3)，对于A3相而言，其合金成分为CaMgy(y＞50)。当然，对于亚稳态来说，可能还存在某种中间成分的合金。图2示出常规Ca-Mg合金的XRD衍射图以及本发明新型钙镁合金的XRD衍射图，由该XRD衍射图谱可以看出，本发明新型钙镁合金包括非平衡态的CaMgx和CaMgy，并不存在CaMg2相和Mg单质相。

经过对图2的XRD图谱的解析，其中，对于常规钙镁合金，其在以下2θ角处有峰：

28.398、31.199、33.637、34.139、35.440、36.440、39.280、42.524、47.820、50.681、52.281、53.979、54.360、56.760、58.060、59.298、65.179、66.981、68.541、70.079、77.300

而对于本发明新型钙镁合金，其在以下2θ角处有峰：

29.298、31.818、32.017、32.601、33.680、34.859、35.180、36.979、38.018、39.799、44.460、47.921、51.161、52.980、54.877、57.499、58.580、59.979、63.420、65.698、69.078、70.860、78.293

其中，主峰处于以下2θ角处：32.601、34.859、35.180。

从XRD图谱以及峰的解析可以看出，本发明新型钙镁合金和常规钙镁合金差异显著，两者明显不同。

图3是常规Ca-Mg合金的扫描电镜(SEM)图片。从图3的SEM图片，可以清晰看到有两相的存在，其中A相根据能谱可知是富Ca相，B相为富Mg相。结合图2的XRD可以得知，A相为CaMg₂相，而B相为Mg单质相。且Mg单质相均匀的包裹在CaMg2相的周围。在用于与水接触生成富氢水时，Mg和水反应速率较慢，且生成的Mg(OH)₂易附着在表面，阻碍进一步反应。而这种CaMg₂/Mg核壳结构，也严重阻碍了反应速率，阻碍CaMg₂与水的反应，因此反应速率较低，且不稳定。

图4示出本发明新型钙镁合金的SEM图，可以看出也存在明显的两相，其中一相为深色的A相，另一相为具有条纹结构的B相。根据能谱显示，A相为钙镁相，即CaMgx相；B相为富Mg相，即CaMgy相。另外，从该SEM图可以看到，富Mg相并不是连续的，不能完全将钙镁相包裹。当用于与水接触生成富氢水时，这样的结构有利于钙镁相与水充分的接触，从而使反应速率增大。而且，CaMgy相中由于含有少量Ca，其反应速率较纯的Mg单质要快。另一方面，由于这种弥散的分布结构(即富Mg相是不连续的)，使富镁相和钙镁相与水接触的表面积增大，因此反应速率较快。同时，由于分布较均匀，其与水的反应速率也比较稳定，提高了富氢水中的溶氢度。以上表一和表二的结果也证实了上述分析。

综上所述，与现有常规钙镁合金相比，本发明新型钙镁合金在结构、组成和/或性能上均有显著不同：

在相组成上，本发明新型钙镁合金包括成分为CaMgx的钙镁相和成分为CaMgy的富镁相，其中2<x<2.3，y>50。该成分为CaMgx的钙镁相和成分为CaMgy的富镁相均在常规钙镁合金中未发现。在相的内部结构上，根据SEM图片显示，本发明新型钙镁合金中，所述钙镁相和富镁相呈弥散的分布结构，而不是如常规钙镁合金中的CaMg₂相/Mg相核壳结构。

本发明钙镁合金的粉末x-射线衍射图(CuKαλ＝0.15406nm)包括在衍射角度2θ＝32.601±0.200、34.859±0.200、35.180±0.200处的主峰。比较本发明新型钙镁合金和常规钙镁合金的XRD图谱，在常规钙镁合金的XRD图谱中均不存在上述三个主峰。在进一步的实施方式中，其粉末x-射线衍射图还包括一个或多个在以下衍射角度2θ＝29.298±0.200、31.818±0.200、32.017±0.200、33.680±0.200、36.979±0.200、38.018±0.200、39.799±0.200、44.460±0.200、47.921±0.200、51.161±0.200、52.980±0.200、54.877±0.200、57.499±0.200、58.580±0.200、59.979±0.200、63.420±0.200、65.698±0.200、69.078±0.200、70.860±0.200、78.293±0.200处的峰。

进一步地，本发明新型钙镁合金基本上不包括成分为CaMg₂的相和/或Mg单质相。本申请使用的术语“基本上”是指在该新型钙镁合金的XRD图谱和/或SEM图片上未发现成分为CaMg₂的相和/或Mg单质相所对应的峰或者相区。

在性能方面，从与水反应生成富氢水的比较来说，与常规钙镁合金相比，本发明新型钙镁合金产氢速度显著更快，所得富氢水的溶氢度也显著更高，更加有利于作为富氢水生成材料，用于制备富氢水。

第二部分----富氢水生成器、用途、方法以及富氢水

虽然现有技术已经公开使用钙镁合金制备富氢水的技术方案，但是，如上所述，本发明新型钙镁合金在组成、结构和/或性能上与常规钙镁合金均有显著差异，而且本发明已经证实，与常规钙镁合金相比，当与水接触反应，生成富氢水时，本发明新型钙镁合金产氢速度显著更快，所得富氢水的溶氢度也显著更高，更加有利于作为富氢水生成材料，用于制备富氢水。因而，本发明还要求保护包含本发明新型钙镁合金的富氢水生成器、使用该新型钙镁合金制备富氢水的方法，该新型钙镁合金制备富氢水的用途以及由此得到富氢水。

在一种实施方式中，本发明还涉及本发明新型钙镁合金用于生产富氢水的用途。如上所述，意料不到地发现，本发明新型钙镁合金用于生产富氢水的用途时，其产氢速度显著更快，所得富氢水的溶氢度也显著更高，这样的用途以及效果是不可能由现有技术预先得知的。

在一种实施方式中，本发明还涉及一种富氢水生成器，其包括可与外部流体相通的容纳部件，以及位于所述容纳部件内部的富氢水生成材料，所述富氢水生成材料包括本发明新型钙镁合金。

本发明的富氢水生成器包括容纳部件。该容纳部件具有内部容纳空间，用于容纳富氢水生成材料；该内部容纳空间与外部流体相通，使得在使用时，水能够与位于内部容纳空间的富氢水生成材料接触，生成氢气，制得富氢水。该容纳部件可以采用本领域已知的任何形式，只要能够实现上述目的即可。在一种实施方式中，该容纳部件可以为纸袋、无纺布袋以及由其他水可渗透材料制成等。

在一种实施方式中，所述容纳部件为壳体表面具有多个通孔的中空棒、中空饼、中空盒或中空球。这样的容纳部件便于使用者装填富氢水生成材料，因而是优选的。通孔的尺寸可以根据富氢水生成材料的粒度大小进行调整。在一种实施方式中，通孔的尺寸为1微米-5厘米，例如20微米-1厘米，100微米-5毫米。更优选地，所述中空棒、中空饼、中空盒或中空球可以由选自金属、微孔陶瓷、聚合物、微孔过滤布的材料制成。在优选的实施方式中，该中空棒、中空饼、中空盒或中空球可以由微孔陶瓷制成。

本发明富氢水生成器还包括富氢水生成材料，其位于容纳部件内部，用于当与水接触时，与水反应生成氢气，生成富含氢气的富氢水。所述富氢水生成材料包括本发明第一方面的新型钙镁合金。本发明新型钙镁合金的粒度可以根据需要选择。在一种实施方式中，本发明新型钙镁合金的粒度为100微米-1厘米，优选为500微米-5毫米，更优选3毫米-5毫米。作为富氢水生成材料的重要成分，可以单独使用本发明新型钙镁合金，或者组合地使用本发明新型钙镁合金。例如，可以使用本发明新型钙镁合金与常规钙镁合金的组合，或者本发明新型钙镁合金与本领域已知的其他生成富氢水的材料的组合。在优选的实施方式中，仅仅使用本发明新型钙镁合金作为富氢水生成材料中唯一的与水反应生成氢气的材料。在另一优选的实施方式中，可以使用本发明新型钙镁合金与常规钙镁合金的组合作为富氢水生成材料中与水反应生成氢气的材料，例如本发明新型钙镁合金与常规钙镁合金的重量比可以为9:1至1:9，例如8:2至2:8，例如7:3至3:7，例如6:4至4:6，更进一步地两者的重量比可以为1:1。

富氢水生成材料还可以根据需要任选地包含其他添加剂，例如杀菌剂、载体、吸附剂等。在一种实施方式中，所述富氢水生成材料还包括用于净化水的银颗粒或其他具有相同效果的材料。在一种实施方式中，所述添加剂可以为吸附剂例如沸石、活性炭等，其可以用于吸附水中的氢氧化钙和氢氧化镁，进一步澄清富氢水。在一种实施方式中，所述添加剂可以为矿物质球例如麦饭石等，可以用于调节富氢水中的电解质组成，改善口感。这些添加剂可以单独使用，或者组合使用。所述添加剂的总量可以占1wt％至60wt％，例如2-40wt％，例如3-30wt％，例如4-10wt％，基于所述富氢水生成材料的总重量。

图5示出一种示例性的富氢水棒的内部结构图。该富氢水棒包括壳体1以及位于壳体内部的富氢水生成材料2，该壳体内部与外部流体相通，使得在该富氢水棒与水接触时，水可以流入壳体内部与壳体内部的富氢水生成材料2接触，从而反应生成氢气，得到富氢水。该富氢水棒壳体1由微孔陶瓷制成，可以明显阻碍该新型钙镁合金与水反应生成的氢氧化钙和氢氧化镁进入到水中，可以减轻水质浑浊现象。位于壳体内部的富氢水生成材料2包括本发明新型钙镁合金，以及作为添加剂的活性炭和麦饭石，其中本发明新型钙镁合金占80wt％，作为添加剂的活性炭和麦饭石的总量为20wt％，基于富氢水生成材料2的总重量。使用该富氢水棒在容器中生成富氢水时，可以在短时间内(1小时)即可生成出达到饮用标准的富氢水，水中的溶氢度可以达到400ppb，且长时间(2月)使用也不会出现浑浊现象。

本发明还涉及一种富氢水生成方法，其包括将本发明的新型钙镁合金或者本发明富氢水生成器置于饮用水容器中，与所述饮用水容器中的饮用水接触，反应生成氢气，使饮用水变成富含氢气的富氢水。该方法可以在常温进行，无需电解等特殊装置，即可以简单而方便地向消费者提供富氢水。在本申请中使用的术语“饮用水”包括但不限于，矿泉水，纯净水，饮料水，自来水，白开水，蒸馏水等可供日常饮用的各种水，以及还可以包括各种酒例如葡萄酒、白酒、黄酒等，以及各种饮料例如碳酸饮料、果汁饮料等。

在一种实施方式中，使用本发明富氢水生成器来生成富氢水。在富氢水生成结束之后，可以将该富氢水生成器取出，保存，以供下次使用。由于使用本发明新型钙镁合金作为富氢水生成器的成分，在短时间内即可以生成出达到饮用标准的富氢水，可以缩短富氢水生成时间，同时降低生成过程中氢气从水中的逸出率，降低了材料消耗，从而可以延长本发明富氢水生成器的使用寿命，最大程度提高富氢水生成器的使用效率。

通过本发明可以获得溶氢度高的富氢水。而且，该溶氢度高的富氢水具有医学、美容、保健、养生效果。使用本发明溶氢度高的富氢水能够获得诸多有利效果。根据对500余名特定试用人员的试用反馈数据分析，发现在改善睡眠、缓解便秘、护肤美容等方面具有良好的功效。

本发明还涉及一种富氢水，其通过本发明方法制备，其中水中的氢气含量大于或等于200ppb。在一种实施方式中，水中的氢气含量可以大于或等于400ppb，例如大于或者等于500ppb，例如大于或者等于600ppb，或者大于或者等于700ppb，或者大于或者等于800ppb，或者大于或者等于900ppb，或者大于或者等于1000ppb，或者大于或者等于1100ppb，或者大于或者等于1200ppb，或者大于或者等于1300ppb，或者大于或者等于1500ppb。而且，如上所述，本发明溶氢度高的富氢水具有医学、美容、保健、养生等方面的效果。

虽然本申请给出了一些理论，并且基于它们中的一些理论对本申请做出了解释，本领域技术人员应该理解，本申请并不意图受到这些理论的限制。

本申请中所实用的术语“任选”和“任选地”表示随后的事件或项目(例如处理步骤)可以存在也可以不存在。并且本发明包含该事件或项目存在和不存在的情况。

在此将所有引用的文献并入本申请。

虽然参考具体实施方式描述了本发明，很明显它可以多种方式变化。应该认为这种变化不偏离本发明的精神和范围，并且所有这种对本领域技术人员明显的变化形式也在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种钙镁合金，其由钙和镁组成，钙和镁的质量比为30％:70％，其中所述钙镁合金包括成分为CaMgx的钙镁相和成分为CaMgy的富镁相，其中2<x<2.3，y>50。

2.根据权利要求1的钙镁合金，其中所述钙镁合金不包括成分为CaMg₂的相和/或Mg单质相。

3.根据权利要求1的钙镁合金，其粉末x-射线衍射图(CuKαλ＝0.15406nm)包括在衍射角度2θ＝32.601±0.200、34.859±0.200、35.180±0.200处的主峰。

4.根据权利要求3的钙镁合金，其中其粉末x-射线衍射图还包括一个或多个在以下衍射角度2θ＝29.298±0.200、31.818±0.200、32.017±0.200、33.680±0.200、36.979±0.200、38.018±0.200、39.799±0.200、44.460±0.200、47.921±0.200、51.161±0.200、52.980±0.200、54.877±0.200、57.499±0.200、58.580±0.200、59.979±0.200、63.420±0.200、65.698±0.200、69.078±0.200、70.860±0.200、78.293±0.200处的峰。

5.一种富氢水生成器，其包括可与外部流体相通的容纳部件，以及位于所述容纳部件内部的富氢水生成材料，所述富氢水生成材料包括权利要求1-4中任一项的钙镁合金。

6.根据权利要求5的富氢水生成器，其中所述容纳部件为壳体表面具有多个通孔的中空棒、中空饼、中空盒或中空球。

7.根据权利要求6的富氢水生成器，其中所述中空棒、中空饼、中空盒或中空球由选自金属、微孔陶瓷、聚合物、微孔过滤布的材料制成。

8.一种富氢水生成方法，其包括将权利要求1-4中任一项的钙镁合金或者权利要求5-7中任一项的富氢水生成器置于饮用水容器中，与所述饮用水容器中的饮用水接触，反应生成氢气，使饮用水变成富含氢气的富氢水。

9.权利要求1-4中任一项的钙镁合金用于生产富氢水的用途。

10.一种富氢水，其通过权利要求8的方法制备，其中水中的氢气含量大于或等于200ppb。