CN105802592A - 一种页岩抑制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于页岩抑制剂领域，尤其涉及一种页岩抑制剂及其制备方法和应用。本发明提供的页岩抑制剂由包括二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的单体聚合而成。本发明以包括二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的单体作为制备页岩抑制剂的原料，制备得到了具有较好防膨抑制效果的页岩抑制剂。实验结果表明，本发明提供的页岩抑制剂在页岩膨胀实验中，加量在0.5％时，膨胀率从清水的28.75％降到10.07％，使用效率较高；在岩屑滚动回收率实验中，在120℃时，岩屑滚动回收率高达93％以上，具有很好的抗温性能及抑制性能。

Description

一种页岩抑制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于页岩抑制剂领域，尤其涉及一种页岩抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术

油气钻探过程中，当钻遇泥页岩地层时，泥页岩的水化膨胀、分散将导致井壁失稳、钻头泥包和井眼净化困难等一系列问题。为解决这些难题，近年来油田科研人员开发出了新型高性能水基钻井液体系。该体系基于“总体抑制”新概念，系统地抑制页岩、黏土和钻屑，从而实现稳定井壁、调节钻井液流性、防止钻屑粘附聚结、降低扭矩和阻力、保护储层，最终提高钻井综合效益，被认为是能够替代油基钻井液的环保型水基钻井液。

水基钻井液主要由页岩抑制剂、降滤失剂和增粘剂等组成。其中，页岩抑制剂作为水基钻井液的关键处理剂，其研究已受到钻井液工作者的高度重视，而目前页岩抑制剂的研究重点主要集中在胺类页岩抑制剂上。

按照化学结构分类，胺类页岩抑制剂可细分为一价阳离子胺类抑制剂、阳离子化胺类抑制剂和聚合物季铵类抑制剂三大类。相比于一价阳离子胺类抑制剂和阳离子化胺类抑制剂，聚合物季铵类抑制剂的优点在于能提供多个阳离子吸附点，从而长久稳定的吸附到页岩表面，进而使抑制剂具有更好的长效性。常见的聚合物季铵类抑制剂包括聚三乙醇胺甲基季铵、聚阳离子聚亚胺和聚二甲基己二胺氯化铵等，但这些页岩抑制剂普遍存在着使用效率低和抗温能力差的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种页岩抑制剂及其制备方法和应用，本发明提供的页岩抑制剂抑制效果好，且抗温能力强。

本发明提供了一种页岩抑制剂，由包括二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的单体聚合而成。

优选的，所述二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的摩尔比为(1～5)：(1～2)：(1～8)。

优选的，所述页岩抑制剂包括具有式(I)结构的重复单元：

本发明提供了一种页岩抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

a)、二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷在水中进行聚合反应，得到页岩抑制剂。

优选的，所述聚合反应的温度为40～80℃。

优选的，所述聚合反应的时间为2～8h。

优选的，所述二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的摩尔比为(1～5)：(1～2)：(1～8)。

优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)、二乙醇胺、环己胺和水混合，得到胺溶液；

a2)、所述胺溶液与环氧卤代丙烷混合进行聚合反应，得到页岩抑制剂。

优选的，所述胺溶液中二乙醇胺和环己胺的总含量为7.5～50wt％。

本发明提供了一种钻井液，包括上述技术方案所述的页岩抑制剂或上述技术方案所述方法制得的页岩抑制剂。

与现有技术相比，本发明提供了一种页岩抑制剂及其制备方法和应用。本发明提供的页岩抑制剂由包括二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的单体聚合而成。本发明以包括二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的单体作为制备页岩抑制剂的原料，制备得到了具有较好防膨抑制效果的页岩抑制剂。实验结果表明，本发明提供的页岩抑制剂在页岩膨胀实验中，加量在0.5％时，膨胀率从清水的28.75％降到10.07％，使用效率较高；在岩屑滚动回收率实验中，在120℃时，岩屑滚动回收率高达93％以上，具有很好的抗温性能及抑制性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的页岩抑制剂的红外表征谱图；

图2是本发明实施例5提供的页岩抑制剂加量与抑制效果的关系图；

图3是本发明实施例6提供的页岩抑制剂的耐碱性实验数据；

图4是本发明实施例8提供的岩屑滚动回收率实验结果数据图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种页岩抑制剂，由包括二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的单体聚合而成。

本发明提供的页岩抑制剂由包括二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的单体聚合而成。其中，所述环氧卤代丙烷优选为环氧氯丙烷。在本发明中，二乙醇胺、环己胺和环氧氯丙烷的结构分别如式(i)～(iii)所示：

在本发明提供的一个实施例中，单体中所述二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的摩尔比为(1～5)：(1～2)：(2～8)；在本发明提供的另一个实施例中，单体中所述二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的摩尔比为(1～3)：1：(1～2)。

在本发明提供的一个实施例中，所述页岩抑制剂包括具有式(I)结构的重复单元：

本发明以包括二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的单体作为制备页岩抑制剂的原料，制备得到了具有较好防膨抑制效果的页岩抑制剂。将该页岩抑制剂添加到钻井液后，可显著提高钻井液的抗温性能和抑制性能，且对钻井液的其他物化性能(如粘度、降水量等)影响不大。实验结果表明，本发明提供的页岩抑制剂在页岩膨胀实验中，加量在0.5％时，膨胀率从清水的28.75％降到10.07％，使用效率较高；在岩屑滚动回收率实验中，在120℃时，岩屑滚动回收率高达93％以上，具有很好的抗温性能及抑制性能。

本发明提供了一种页岩抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

a)、二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷在水中进行聚合反应，得到页岩抑制剂。

在本发明提供的制备方法中，直接将二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷在水中进行聚合反应，即可得到本发明提供的页岩抑制剂，该过程具体包括：

a1)、二乙醇胺、环己胺和水混合，得到胺溶液；

a2)、所述胺溶液与环氧卤代丙烷混合，进行聚合反应，得到页岩抑制剂。

在本发明提供的上述页岩抑制剂的制备过程中，首先将二乙醇胺、环己胺和水混合，得到胺溶液。其中，所述胺溶液中二乙醇胺和环己胺的总含量优选为7.5～50wt％，更优选为20～40wt％。之后将所述胺溶液与环氧卤代丙烷混合进行聚合反应。其中，所述环氧卤代丙烷与制备所述胺溶液的原料，即环氧卤代丙烷、二乙醇胺和环己胺的摩尔比优选为(1～8)：(1～5)：(1～2)，更优选为(1～2)：(1～3)：1；所述聚合反应的温度优选为40～80℃，更优选为40～60℃；所述聚合反应的时间优选为2～8h，更优选为4～8h。聚合反应结束后，得到页岩抑制剂。

本发明提供了一种钻井液，包括上述技术方案所述的页岩抑制剂或上述技术方案所述方法制得的页岩抑制剂。

本发明提供的钻井液包括所述页岩抑制剂和基浆；所述页岩抑制剂在所述钻井液中的含量优选为0.5～2wt％，更优选为0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％；所述基浆优选为水。在本发明提供的一个实施例中，所述钻井液还包括降滤失剂和增粘剂。在本发明提供的一个实施例中，所述降滤失剂包括SMP-1降滤失剂、SPNH降滤失剂和羧甲基淀粉中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述降滤失剂在所述钻井液中的含量优选为0.5～1.5wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述降滤失剂在所述钻井液中的含量优选为0.1～1.5wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述增粘剂包括FA367增粘剂、CMC增粘剂和XHCP-100增粘剂中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述增粘剂在所述钻井液中的含量优选为0.2～1wt％；在本发明提供的一个实施例中，所述增粘剂在所述钻井液中的含量优选为0.3～0.5wt％。本发明提供的一个实施例中，所述钻井液的pH值优选为7～12，更优选为10～11。

本发明提供的钻井液含有所述页岩抑制剂，具有很好的抗温性能和抑制性能。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

一种页岩抑制剂的制备

用100mL烧杯将二乙醇胺和环己胺用称好的去离子水溶解成30％的胺溶液，加入滴液漏斗中，在体积为150mL的烧瓶中加入环氧氯丙烷，其中，二乙醇胺、环己胺和环氧氯丙烷三种单体摩尔比为1:1:2，然后在温度为60℃下滴加(每分钟60滴)胺溶液，搅拌反应4h。反应结束后将聚合物冷却到室温并倒入贴好标签的烧杯中密封保存，得页岩抑制剂。

取一部分上述合成的抑制剂，在70℃水浴下进行旋转蒸发，再将旋蒸过后的抑制剂用无水乙醇进行提纯，提纯后将其放入烘干箱，温度设定为40℃，进行24小时烘干，最后对提纯后的抑制剂进行红外表征，具体过程为：取少量烘干后的抑制剂与一定量的溴化钾一起研磨，将研磨后的混合物进行压片，对所压制的样片进行红外扫描，得到红外表征结果。所述红外表征结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的页岩抑制剂的红外表征谱图。由图1可见，该物质在v＝3510cm_- ¹左右有一个较强且宽的吸收带，这个吸收带是羟基的吸收峰；v＝2926cm_- ¹和v＝1441cm_- ¹分别为—CH₂—的对称伸缩振动吸收峰和面内弯曲振动吸收峰；v＝1067cm_- ¹为—C—N—的伸缩振动吸收峰；v＝1320cm_- ¹为叔胺—C—N—的伸缩振动吸收峰；图中v＝3500cm_- ¹至3300cm_- ¹处无明显的单峰，表明聚合物分子中并没有—N—H，说明胺类都反应成叔胺或者季铵，通过以上分析表明该物质具有式(I)结构的重复单元：

实施例2

一种页岩抑制剂的制备

用100ml烧杯将二乙醇胺和环己胺用称好的去离子水溶解成20％的胺溶液，加入滴液漏斗中，在体积为150mL的烧瓶中加入环氧氯丙烷，其中，二乙醇胺、环己胺和环氧氯丙烷三种单体摩尔比为1:1:1，然后在温度为50℃下滴加(每分钟60滴)胺溶液，搅拌反应5h。反应结束后将聚合物冷却到室温并倒入贴好标签的烧杯中密封保存，得页岩抑制剂。

实施例3

一种页岩抑制剂的制备

用100mL烧杯将二乙醇胺和环己胺用称好的去离子水溶解成40％的胺溶液，加入滴液漏斗中，在体积为150mL的烧瓶中加入环氧氯丙烷，其中，二乙醇胺、环己胺和环氧氯丙烷三种单体摩尔比为3:1:2，然后在温度为40℃下滴加(每分钟60滴)胺溶液，搅拌反应8h。反应结束后将聚合物冷却到室温并倒入贴好标签的烧杯中密封保存，得页岩抑制剂。

实施例4

页岩抑制剂的防膨率计算

按石油天然气行业标准(SY/T5971—94)《注水用粘土稳定剂性能评价方法》，采用离心法对合成出的页岩抑制剂进行评价。虽离心法是用于评价粘土防膨剂，但由于离心法评价方法简单、快捷，因此本发明将采用离心法对页岩抑制剂进行评价。具体评价步骤为：(1)称取0.5g膨润土，精确到0.01g，装入10mL离心管中，加入10mL2wt％的页岩抑制剂溶液，充分摇匀，在室温下静置2h，装入离心机内在转速为1500r/min下离心15min读出膨润土膨胀后的体积V₁；(2)按照(1)的步骤用10mL清水代替页岩抑制剂溶液测定膨胀体积V₂；(3)按照(1)的步骤用10mL煤油代替页岩抑制剂溶液测定膨润土在煤油中的膨胀体积V₀；(4)根据式(A)计算出防膨率：

B—防膨率，％

V₀—膨润土在煤油中的膨胀体积，mL

V₁—膨润土在粘土稳定剂中的膨胀体积，mL

V₂—膨润土在清水中的膨胀体积，mL

分别对实施例1～3制得的页岩抑制剂的防膨率进行计算，结果分别为：96.92％、86.31％、93.79％。

实施例5

抑制剂加量对抑制效果的影响评价

页岩抑制剂的加量会影响聚合物在溶液中的分子数量，因此考察不同加量的页岩抑制剂对防膨效果的影响。加量依旧采用离心法评价，改变实施例1提供的页岩抑制剂的加量，观察静置、离心后粘土的体积，得出聚合物在不同加量下的防膨效果，实验结果见图2，图2是本发明实施例5提供的页岩抑制剂加量与抑制效果的关系图。

由图2可以看出，当加量在2wt％时，其防膨率已高达96.94％，说明该页岩抑制剂具有加量少和效果好的优良性能，使用效率较高。

实施例6

抑制剂耐碱性评价

由于所合成的抑制剂需要运用到钻井液中，钻井液为碱性，需要考虑在碱性环境下抑制剂的防膨性能有何影响。还是采用离心法对其进行评价，用氢氧化钠对粘土溶液进行pH调节，在15mL离心管中加入0.5g粘土，10mL不同pH的实施例1提供的抑制剂溶液，每组均用10mL纯水加0.5g粘土作对照，充分震荡后在室温下静置两个小时，然后在1500r/min的转速下离心15分钟，观察离心后粘土体积，算出防膨率，从而得出碱性对抑制剂防膨性有何影响，实验数据及结果见图3，图3是本发明实施例6提供的页岩抑制剂的耐碱性实验数据。由图3中可以看出，pH值在10左右时防膨效果最好，当钻井液的pH为10时，防膨率为96.2％。

实施例7

页岩膨胀实验

(1)称取一定量的实施例1提供的抑制剂，配制所需浓度的抑制剂溶液。

(2)称取10g在135℃烘干4h的岩屑(大于100目)倒入装有滤纸的测桶(深度L1)中。

(3)在压力机上以10MPa压力压5min，测量测桶深度L2。

(4)在线性膨胀仪上测线性膨胀率，记录初始读数R1和2h以及16h的读数R2、R3。线性膨胀率按照下式计算：

S—膨胀率，％

R1—初始读数，mm

R3—16h读数，mm

L1—测桶初始深度，mm

L2—压岩屑后测桶深度，mm

本实施例的页岩膨胀实验将设计五个不同的页岩抑制剂加量0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％，以这五个加量进行页岩膨胀实验。实验结果见表1。

表1页岩膨胀实验

由表1可以看出该聚合物具有优良的防膨效果。加量在0.5wt％时，膨胀率就从清水的28.75％降到10.07％。而且，随着聚合物加量的继续增加，膨胀率也在减小但是当聚合物加量增加到1.5％以后其膨胀率的下降幅度减小，这表明该聚合物在用量较小的情况下就会有较好的防膨效果。

实施例8

岩屑滚动回收率实验

称取25g(M1)过6目—10目筛子的岩屑(煤层气地层岩屑)到入高温老化罐中，再向老化罐中加入350ml所配制的实施例1的页岩抑制剂溶液，在一定温度下滚动老化16个小时，待温度降至室温后取出岩屑，过40目筛子，用水清洗干净后将岩屑到入培养皿中在105℃下烘干4小时，取出称重M2，有以下公式得出岩屑滚动回收率。

S—岩屑滚动回收率，％

M1—岩屑滚动前质量，g

M2—岩屑滚动后质量，g

使用此评价方法评价页岩抑制剂的抗温性能，将考察120℃、100℃、90℃、80℃及室温五个温度梯度下抑制剂加量分别为0％、1wt％、2wt％时抑制剂的岩屑滚动回收率，实验结果见图4，图4是本发明实施例8提供的岩屑滚动回收率实验结果数据图。

由图4可以得出实施例1提供的页岩抑制剂在120℃时，岩屑滚动回收率高达93％以上，具有很好的抗温性能及抑制性能。

实施例9

钻井液性能评价

由于所设计的抑制剂最终目的是为了防止在钻井过程中引起井壁不稳定问题。所以需要将聚合物运用到钻井液中，由于聚合物为阳离子型，而钻井液中一些其他外加剂为阴离子型，加入到钻井液中可能会与阴离子外加剂发生反应，引起钻井液的性能变化，甚至直接影响到钻井液的性能，因此需要将抑制剂加入到钻井液中测定其对钻井液性能有何影响。评价所用的钻井液为淡水基浆，外加剂为1.0wt％SMP-1降滤失剂及0.5wt％CMC增粘剂，均在室温下进行测定，实验结果见表2。

表2聚合物对钻井液的影响

通过表2可以看出该页岩抑制剂具有很好的抗温性能及抑制性能，且页岩抑制剂的加入对钻井液的其他物化性能(如粘度、降水量等)影响不大。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种页岩抑制剂，由包括二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的单体聚合而成。

2.根据权利要求1所述的页岩抑制剂，其特征在于，所述二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的摩尔比为(1～5)：(1～2)：(1～8)。

3.根据权利要求1所述的页岩抑制剂，其特征在于，所述页岩抑制剂包括具有式(I)结构的重复单元：

4.一种页岩抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

a)、二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷在水中进行聚合反应，得到页岩抑制剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为40～80℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为2～8h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二乙醇胺、环己胺和环氧卤代丙烷的摩尔比为(1～5)：(1～2)：(1～8)。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：

a1)、二乙醇胺、环己胺和水混合，得到胺溶液；

a2)、所述胺溶液与环氧卤代丙烷混合进行聚合反应，得到页岩抑制剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述胺溶液中二乙醇胺和环己胺的总含量为7.5～50wt％。

10.一种钻井液，包括权利要求1～3任一项所述的页岩抑制剂或权利要求4～9任一项所述方法制得的页岩抑制剂。