CN105800672B - 一种羟基锡酸锌超细粉体及锡酸锌超细粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种羟基锡酸锌超细粉体和锡酸锌超细粉体的制备方法，该方法是先由氨水、二氧化碳气体或碳酸氢铵、锌花和氧化剂，在45‑60℃下反应制备锌氨溶液，再由锡花、氢氧化钾或氢氧化钠溶液和氧化剂在100‑105℃反应制备锡酸钾或锡酸钠溶液，然后将锌氨溶液缓慢滴加到锡酸钾或锡酸钠溶液中搅拌反应，反应温度为25‑60℃，固液分离，固体为羟基锡酸锌，将固体洗涤至中性，干燥得到羟基锡酸锌粉体；将羟基锡酸锌在300‑400℃下煅烧脱水后得到锡酸锌粉体。本发明的制备方法，产品不含氯化物，且无需粉碎即可达到超细粉体，也无需添加表面活性剂等有机高分子物质，产品纯度高，特别是金属离子杂质和阴离子杂质均小于0.05%，另外，主要辅料均可循环利用，大大降低生产成本。

Description

一种羟基锡酸锌超细粉体及锡酸锌超细粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锡盐的制备方法，尤其涉及一种羟基锡酸锌超细粉体和锡酸锌超细粉体的制备方法，更具体是涉及一种主要辅料可循环使用的羟基锡酸锌超细粉体和锡酸锌超细粉体的制备方法。

背景技术

羟基锡酸锌或锡酸锌的主要用途是作为塑料工业中的阻燃剂及烟雾抑制剂，它是替代三氧化二锑(Sb₂O₃)的环保型产品，具有无毒、安全易使用等优点。自20世纪80年代国际锡研究所成功开发阻燃剂--羟基锡酸锌和锡酸锌以来，关于羟基锡酸锌和锡酸锌制备方法的研究很多，如公开号为CN1304880A的中国发明专利，公开了一种羟基锡酸锌粉体的制备方法，该方法是利用锡酸钠与氯化锌在水溶液中合成羟基锡酸锌，然后通过陈化、洗涤、干燥、粉碎得到粒度小于6微米的羟基锡酸锌，该方法工艺步骤复杂、耗时多，还需要经粉碎才能得到最终产品；公开号为CN1907862A的中国专利，公开了纳米羟基锡酸锌和纳米锡酸锌的制备方法，该方法是用四价锡盐与锌盐反应成沉淀与有机溶剂混合，然后共沸蒸馏干燥得到纳米羟基锡酸锌，这种方法需要消耗大量有机溶剂，成本高；公开号为CN 103274450 A的中国专利，公开了一种亚微米羟基锡酸锌立方体材料的制备方法，该制备方法选用原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水组成微乳液，以硫酸锌和锡酸钠为反应物，分别制备含有硫酸锌和锡酸钠的微乳液，然后将两者混合反应，经陈化、离心分离、洗涤、干燥得到亚微米羟基锡酸锌立方体颗粒，该工艺同样需要采用大量的有机溶剂，生产成本高，耗时也长；国际上也有多份英国、日本、美国的专利，公开了羟基锡酸锌和锡酸锌的制备方法，其合成步骤大多是采用四价锡盐与锌盐反应，然后粉碎得到羟基锡酸锌，或者在合成的过程中添加不同的有机溶剂、模板剂、表面活性剂等来制备得到亚微米或纳米级的羟基锡酸锌或锡酸锌，这些方法的缺点是：羟基锡酸锌和锡酸锌中有机成分残留高、阴离子较难去除（如氯离子、硫酸根或硝酸根等）、产品易团聚，需要通过粉碎、筛分才能商用，另外，这些方法在制备羟基锡酸锌和锡酸锌过程中，除了金属锡与锌外，其它辅料不能循环使用，产生大量的有机或是高盐度废水，环保处理成本高，造成羟基锡酸锌和锡酸锌在阻燃剂市场上与三氧化二锑相比成本过高、市场推广缓慢的局面。

发明内容

为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种羟基锡酸锌超细粉体制备方法，该制备方法工艺步骤简单、成本低，且主要辅料可循环使用。

本发明的另一目的是提供一种锡酸锌超细粉体的制备方法

为实现以上第一个目的，本发明的羟基锡酸锌超细粉体的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）锌氨溶液的制备：在反应釜中加入一定量的氨水，通入二氧化碳气体或碳酸氢铵，再加入锌花和氧化剂，在45-60℃下保温反应，过滤得到锌氨溶液；

（2）锡酸盐溶液的制备：在反应釜中加入一定量的锡花和氢氧化钾或氢氧化钠溶液，升温至100-105℃，缓慢加入氧化剂，在该温度下保温反应，过滤得到锡酸钾或锡酸钠溶液；

（3）羟基锡酸锌粉体的制备：将步骤（1）所得的锌氨溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的锡酸钾或锡酸钠溶液中搅拌反应，反应温度为25-60℃，滴加完成后，继续搅拌10-30分钟，然后固液分离，固体为羟基锡酸锌，溶液为碳酸钾或碳酸钠和氨水混合溶液，将固体洗涤至中性，干燥得到羟基锡酸锌粉体；

上述步骤（1）各原料的加入量是以制得的锌氨溶液中锌的浓度为0.1-1mol/L计量加入；步骤（2）各原料的加入量是以制得的锡酸钾或锡酸钠溶液中锡的浓度为0.1-1mol/L计量加入；步骤（3）锡酸钾或锡酸钠溶液和锌氨溶液是以锡：锌的摩尔比为1：1-1.1计量加入。

为了避免引入新的杂质，同时加快反应速度，上述制备方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的氧化剂为氧气、臭氧或过氧化氢的一种或多种混合。

上述步骤（1）和步骤（2）的锌花和锡花是由金属锌和金属锡分别熔化后放入纯水中制备得到。

为了尽可能减少杂质的含量，上述步骤（3）羟基锡酸锌洗涤时水温优选30-90℃，洗涤完成时洗水的pH值优选6.5-7.5；羟基锡酸锌的干燥温度优选90-160℃。

为了节约成本，让辅料循环利用，上述制备方法还包括步骤（4）,该步骤是在上述步骤（3）所得的碳酸钾或碳酸钠和氨水混合溶液中加入氧化钙，蒸发，用纯水吸收蒸发气体得到氨水，回用至步骤（1）；蒸发后的溶液过滤，固体为碳酸钙，液体为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，氢氧化钾或氢氧化钠溶液回用至步骤（2）。

为了使辅料更好循环使用，上述制备方法还包括步骤（5），该步骤是将步骤（4）所得的碳酸钙在900-1200℃煅烧，得到二氧化碳和氧化钙，二氧化碳回用至步骤（1），氧化钙回用至步骤（4）。

上述步骤（4）氧化钙与混合溶液中碳酸钾或碳酸钠的摩尔比为1：1计量加入。

本发明还提供一种锡酸锌超细粉体的制备方法，该方法是将上述步骤（3）所得的羟基锡酸锌在300-400℃下煅烧脱水后制得。

本发明的羟基锡酸锌超细粉体和锡酸锌超细粉体的制备方法，以锌氨溶液与锡酸盐反应来制备羟基锡酸锌，产品不含氯化物，用做阻燃剂时不会有盐酸烟雾释放，另一方面，由于产物中含有微量氨，利用氨的挥发性，使得产物在洗涤和干燥过程中分散性好，不易结块，从而实现无需粉碎即可达到超细粉体的目的。本发明的制备方法，无需添加表面活性剂等有机高分子物质，产品纯度高，特别是金属离子杂质和阴离子杂质均小于0.05%，而且主要辅料得到了循环利用，无有害物质排放，与传统制备方法相比，具有生产成本低廉、生产工艺全程可控，易于实现工业化生产的优点，有较好的市场竞争力。

具体实施方式

下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对本发明羟基锡酸锌超细粉体和锡酸锌超细粉体制备方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。

下面实施例的锌花和锡花由锌锭和锡锭分别熔化后放入纯水中制备得到；锌氨溶液制备时原料的加入量是以实施例要求的锌氨溶液中锌离子浓度计量加入，锡酸盐溶液制备时原料的加入量是以实施例要求的锡酸盐溶液中锡离子浓度计量加入。

实施例1

在反应釜A中加入氨水，通入二氧化碳气体，升温至45℃，然后加入锌花，通入氧气保温反应至溶液锌离子浓度达到0.1mol/L，过滤得到锌氨溶液；在反应釜B中加入氢氧化钾溶液和锡花，升温至105℃，通入臭氧至反应溶液锡离子浓度达到0.1mol/L，过滤得到锡酸钾溶液；取0.1mol锡酸钾溶液放入反应釜C中，开启搅拌，控制反应温度为25℃，缓慢滴加0.1mol锌氨溶液（锡锌摩尔比为1：1），滴加完成后，继续搅拌反应10分钟，过滤得到羟基锡酸锌固体，用50℃的热水洗涤至洗水的pH值为7.5，固液分离，在90℃下干燥至恒重，得到羟基锡酸锌粉体，将羟基锡酸锌粉体在300℃下煅烧至恒重，得到锡酸锌粉体；上述制备得到的羟基锡酸锌粉体和锡酸锌粉体理化分析结果如下：

实施例2

在反应釜A中加入氨水，通入二氧化碳气体，升温至50℃，然后加入锌花，通入臭氧保温反应至溶液锌离子浓度达到0.5mol/L，过滤得到锌氨溶液；在反应釜B中加入氢氧化钾溶液和锡花，升温至100℃，滴加过氧化氢至反应溶液的锡离子浓度达到0.5 mol/L，过滤得到锡酸钾溶液；取0.5mol锡酸钾溶液放入反应釜C中，开启搅拌，控制反应温度至45℃，缓慢滴加0.55mol锌氨溶液（锡锌摩尔比为1：1.1），滴加完成后，继续搅拌反应20分钟，过滤得到羟基锡酸锌固体，用90℃热水洗涤至洗水的pH值为7.0，固液分离，在120℃下干燥至恒重，得到羟基锡酸锌粉体，将羟基锡酸锌粉体在350℃下煅烧至恒重得到锡酸锌粉体；上述制备得到的羟基锡酸锌粉体和锡酸锌粉体理化分析结果如下：

实施例3

在反应釜A中加入氨水，通入二氧化碳气体，升温至60℃，然后加入锌花，滴加过氧化氢溶液至反应溶液锌离子浓度达到1mol/L，过滤得到锌氨溶液；在反应釜B中加入氢氧化钾溶液和锡花，升温至105℃，通入臭氧至反应溶液的锡离子浓度达到1 mol/L，过滤得到锡酸钾溶液；取1mol锡酸钾溶液放入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度至60℃，缓慢滴加1.05mol锌氨溶液（锡锌比为1：1.05），滴加完成后，继续搅拌反应30分钟，过滤得到羟基锡酸锌固体，用50℃热水洗涤至洗水的pH值为7.5，固液分离，在160℃下干燥至恒重，得到羟基锡酸锌粉体，将羟基锡酸锌粉体在400℃下煅烧至恒重得到锡酸锌粉体；上述制备得到的羟基锡酸锌粉体和锡酸锌粉体理化分析结果如下：

实施例4

在反应釜D中加入实例1-3合成羟基锡酸锌过滤所得的碳酸钾氨混合液，加入氧化钙，蒸发，用纯水吸收蒸发所得气体，得到氨水，过滤蒸发余液得到碳酸钙和氢氧化钾溶液，将蒸发所得氨水加入反应釜A中，通入二氧化碳气体，然后加入锌花，升温至50℃，通入氧气至反应溶液锌离子浓度达到0.3mol/L，过滤得到锌氨溶液；在反应釜B中加入回收所得氢氧化钾溶液和锡花，升温至105℃，通入臭氧至反应溶液的锡离子浓度达到0.3 mol/L，过滤得到锡酸钾溶液；取0.3mol锡酸钾溶液放入反应釜C中，开启搅拌，控制反应温度至30℃，缓慢滴加0.3mol锌氨溶液（锡锌摩尔比为1：1），滴加完后，继续搅拌反应30分钟，过滤得到羟基锡酸锌固体，用50℃热水洗涤至洗水的pH值为7.0，固液分离，在105℃下干燥至恒重，得到羟基锡酸锌粉体，将羟基锡酸锌粉体在360℃下煅烧至恒重得到锡酸锌粉体；上述制备得到的羟基锡酸锌粉体和锡酸锌粉体理化分析结果如下：

由以上结果可以看出，由本发明制备方法获得的羟基锡酸锌粉体和锡酸锌粉体，产品纯度高，其金属离子杂质和阴离子杂质均小于0.05%，且粒径均在超细粉体的范围内。本发明的制备方法，主要辅料氨水、二氧化碳和氢氧化钠或氢氧化钾均可循环利用，大大降低生产成本。

上述锡酸盐溶液也可以直接采用锡酸钾或锡酸钠溶于纯水制得，但考虑到辅料可以循环使用，为了节约成本，故采用锡花、氢氧化钾或氢氧化钠溶液和氧化剂制备。

Claims (8)

1.一种羟基锡酸锌超细粉体的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）锌氨溶液的制备：在反应釜中加入一定量的氨水，通入二氧化碳气体或碳酸氢铵，再加入锌花和氧化剂，在45-60℃下保温反应，过滤得到锌氨溶液；

（2）锡酸盐溶液的制备：在反应釜中加入一定量的锡花和氢氧化钾或氢氧化钠溶液，升温至100-105℃，缓慢加入氧化剂，在该温度下保温反应，过滤得到锡酸钾或锡酸钠溶液；

（3）羟基锡酸锌粉体的制备：将步骤（1）所得的锌氨溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的锡酸钾或锡酸钠溶液中搅拌反应，反应温度为25-60℃，滴加完成后，继续搅拌10-30分钟，然后固液分离，固体为羟基锡酸锌，溶液为碳酸钾或碳酸钠和氨水混合溶液，将固体洗涤至中性，干燥得到羟基锡酸锌粉体；

上述步骤（1）各原料的加入量是以制得的锌氨溶液中锌的浓度为0.1-1mol/L计量加入；步骤（2）各原料的加入量是以制得的锡酸钾或锡酸钠溶液中锡的浓度为0.1-1mol/L计量加入；步骤（3）锡酸钾或锡酸钠溶液和锌氨溶液是以锡：锌的摩尔比为1：1-1.1计量加入；步骤（1）的锌花由锌锭熔化后放入纯水中制备得到。

2.根据权利要求1所述羟基锡酸锌超细粉体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的氧化剂为氧气、臭氧或过氧化氢的一种或多种混合。

3.根据权利要求2所述的羟基锡酸锌超细粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）的锌花和锡花是由金属锌和金属锡分别熔化后放入纯水中制备得到。

4.根据权利要求3所述的羟基锡酸锌超细粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）羟基锡酸锌洗涤时水温为30-90℃，洗涤完成时洗水的pH值为6.5-7.5；羟基锡酸锌的干燥温度为90-160℃。

5.根据权利要求4所述的羟基锡酸锌超细粉体的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括步骤（4）,该步骤是在上述步骤（3）所得的碳酸钾或碳酸钠和氨水混合溶液中加入氧化钙，蒸发，用纯水吸收蒸发气体得到氨水，回用至步骤1；蒸发后的溶液过滤，固体为碳酸钙，液体为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，氢氧化钾或氢氧化钠溶液回用至步骤2。

6.根据权利要求5所述的羟基锡酸锌超细粉体的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括步骤（5），该步骤是将步骤（4）所得的碳酸钙在900-1200℃下煅烧，得到二氧化碳和氧化钙，二氧化碳回用至步骤（1），氧化钙回用至步骤（4）。

7.根据权利要求6所述的羟基锡酸锌超细粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）氧化钙以与混合溶液中碳酸钾或碳酸钠的摩尔比为1：1计量加入。

8.一种锡酸锌超细粉体的制备方法，该方法是将权利要求1-7任一所述制备方法中步骤（3）所得的羟基锡酸锌在300-400℃下煅烧脱水后制得。