CN105797570A - 一种强化煤体二氧化碳吸附性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，属于温室气体减排技术以及重要燃煤烟气污染物控制技术领域；本发明方法利用一氧化氮强化煤体对二氧化碳的吸附封存能力；本发明充分利用高化学活性的一氧化氮分子可与煤体形成成胺基和酰胺基的特点，基于胺基和酰胺基与二氧化碳分子之间的给电子‑受电子作用机理，实现强化煤体二氧化碳吸附性能的目的；本发明既有助于优化利用深部煤层封存二氧化碳技术，又提供了一种重要燃煤烟气污染物一氧化氮与温室气体二氧化碳协同封存的方法，有利于降低燃煤烟气污染物的脱硝处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，属于温室气体减排技术及重要燃煤烟气污染物控制技术领域。
背景技术
随着煤、石油和天然气等常规化石能源的开发和利用水平的提升，主要人为温室气体二氧化碳（CO2）排放量从1990年的212亿吨增长到2013年的360亿吨，增幅约为69.81%。位于美国夏威夷的莫纳罗亚观象台对大气中二氧化碳浓度的观测数据显示，二氧化碳浓度的时均值在过去几个月内已屡次突破400
ppm。大规模排放二氧化碳引发全球气候变暖问题已对自然生态系统和人类社会带来一系列负面影响。2014年11月2日，联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate
Change，IPCC）第五次评估报告的《综合报告》明确指出，人类活动的影响是近百年整个气候系统变暖的主要原因，如果不控制大规模排放二氧化碳导致的气候变化问题，全球将面临气候危机、生态安全危机、粮食危机和经济危机等多种困境。
伴随现代化进程的加快和对常规化石能源的持续依赖，二氧化碳的排放量仍将持续增加。为此，积极开展二氧化碳控制技术研究，既有利于缓解因二氧化碳导致的气候变暖问题，又有利于提升二氧化碳排放国减排二氧化碳的履约能力。
二氧化碳控制措施主要包括：1）提高能源使用效率；2）使用可再生能源；3）推广核能发电规模；4）实施二氧化碳的捕集与封存（Carbon dioxide Capture & Sequestration，CCS）。通过对上述措施分析可知：CCS技术虽然成本相对较高，但是凭借对二氧化碳的有效捕集并安全贮存，能够削减未来全球范围内能源行业排放的20%的二氧化碳，因此被视为一种可以迅速实现二氧化碳减排的有效途径。IPCC进行的“CCS 技术的特别报道”通过汇集全世界范围内的研究成果，证实CCS技术是抵御全球变暖的“受欢迎”的技术，并在第12次缔约方会议（Conference
of the Parties 12，COP12）上被采纳。
CCS技术首先利用特定的二氧化碳捕集技术，对电厂、钢铁厂和化工厂等排放源产生的低浓度二氧化碳进行有效富集，获得浓缩的二氧化碳气源，然后通过二氧化碳封存技术，将浓缩的二氧化碳气源输送到海洋或特定的地质圈闭进行有效贮存。用于二氧化碳封存的地质圈闭结构主要包括枯竭的油气藏、油层、深部咸水层和深部不经济性煤层。其中，煤是一种孔隙结构发达的有机岩，具有自发吸附气体的特征，因此深部煤层可以作为一个存放二氧化碳的巨大仓库，并且能够达到长期固定二氧化碳的目标。此外，已有的研究结果证明煤吸附二氧化碳的能力是吸附甲烷的2倍以上（物质的量之比），在向煤层中注入二氧化碳后可以置换出煤层气甲烷（CH4），因此可以降低二氧化碳封存的成本，这是煤层封存二氧化碳的另一优势（如图1所示）。据报道：全球范围内，煤层的二氧化碳封存规模可以达到3000-9640亿吨，同时可以获得1.45×1013 Nm3的甲烷资源。综上，强化煤层气开采的深部煤层封存二氧化碳技术被认为是最具吸引力的二氧化碳封存技术之一。
统计数据显示，燃煤电厂是主要二氧化碳排放源，不管是传统的以空气作为助燃介质的煤炭燃烧工艺，还是以富/纯氧作为助燃介质的煤炭燃烧工艺，燃煤烟气中除了二氧化碳，均会产生一定量的氮氧化物（主要组分是一氧化氮，NO）。因此，在获得浓缩的二氧化碳气源以进行后续煤层封存之前，通常需要脱除烟气中的一氧化氮。目前的一氧化氮脱除（脱硝）工艺主要包括：（1）低氮燃烧技术，即在燃烧过程中控制氮氧化物的生成，主要适用于大型燃煤锅炉等；（2）选择性催化还原技术（SCR，Selective
Catalytic Reduction），主要用于大型燃煤锅炉；（3）选择性非催化还原技术（SNCR，Selective
Non-Catalytic Reduction），主要用于垃圾焚烧厂等中、小型锅炉，技术成熟，但其效率低于SCR法；（4）选择性催化还原技术（SCR）耦合选择性非催化还原技术（SNCR），主要用于大型燃煤锅炉低NOx排放和场地受限情况，也比较适合于旧锅炉改造项目。
研究证明，一氧化氮主要源于化石能源中氮元素的燃烧，即燃料型氮。相比化石能源中碳元素含量，氮元素含量极低，因此工业烟气中一氧化氮相比二氧化碳的浓度也是极低的。为此，如果将含有一定量一氧化氮的二氧化碳气源直接进行煤层封存，利用煤体较强的吸附性能，将会实现一氧化氮和二氧化碳的同步存埋（图2）。针对目前煤层封存CO2的研究发现：煤体吸附CO2主要是一种物理吸附作用。物理吸附属于可逆吸附，即随着操作参数的改变（如升高温度或者降低压力），吸附质分子容易发生解吸。因此相比化学吸附，由吸附质和吸附剂构成的物理吸附体系较不稳定。分析表明一氧化氮分子和煤体表面都具有较高化学活性的特征，因此在向煤层同步注入含有一定量一氧化氮的二氧化碳气体时，一氧化氮具有改变煤体表面官能团的能力，从而一定程度上能够在CO2和煤体之间引入更为稳定的化学吸附作用。因此，待封存的工业烟气中的一氧化氮组分具有强化煤体封存二氧化碳的潜力。
综上所述，针对温室气体二氧化碳减排和主要工业烟气污染物一氧化氮的处理，本发明提供了一种利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法。该发明既有助于优化利用深部煤层封存二氧化碳技术，一定程度上缓解由于温室气体引发的全球变暖问题，又提供了一种重要工业烟气污染物一氧化氮与温室气体二氧化碳协同封存的方法，有利于降低工业烟气污染物的脱硝处理成本。因此，该发明具有明显的经济效益和环境效益。
发明内容
本发明在煤炭燃烧技术和二氧化碳煤层封存技术的基础上，提出了一种利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，该方法一方面有助于提高煤体对二氧化碳的吸附性能，进而提升目标煤层的二氧化碳封存容量；另一方面，提供了一种燃煤烟气污染物一氧化氮的处理与处置方法，有助于降低燃煤烟气污染物处理成本。
所述一氧化氮与二氧化碳按物质的量之比0.1:100-10:100的比例混合；该比例范围既能保证掺入一氧化氮对煤体二氧化碳吸附性能的强化作用，又能避免一氧化氮掺入量较高从而与二氧化碳在煤体表面发生竞争吸附进而削弱煤体的二氧化碳吸附性能的问题。
所述煤体对二氧化碳的吸附条件为：吸附温度为30-70 ℃、吸附平衡压力为0-15
MPa。
所述煤体包括褐煤、烟煤或无烟煤，煤体状态既包括干燥状态，又包括水平衡状态。
本发明利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法包括以下步骤：
（1）按上述比例配制一氧化氮与二氧化碳混合气；
（2）利用容量法原理测定不同煤阶煤体对一氧化氮与二氧化碳混合气中的二氧化碳的吸附量，吸附条件为：吸附温度为30-70
℃，吸附平衡压力为0-15 MPa；
（3）比较不同煤阶煤体对一氧化氮与二氧化碳混合气中的二氧化碳的吸附量与煤体对纯二氧化碳的吸附量，从而确定注入一氧化氮与二氧化碳混合气对煤体的二氧化碳吸附性能的提升效果。
本发明进一步利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征手段分析了注入的混合烟气中的一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的原因。表征结果显示：注入的混合烟气中的一氧化氮能够与不同煤阶煤体发生化学吸附作用，即不同煤阶煤体表面生成了胺基（-NH2）和酰胺基（-CONH2）。由于胺基和酰胺基是给电子基团，二氧化碳中的碳原子具有较强的亲电性。因此，通过给电子-受电子作用机理强化煤体与二氧化碳分子之间的相互作用，从而提升了煤体的二氧化碳吸附性能。
本发明的原理为：
向不同煤阶煤体注入一氧化氮和二氧化碳混合烟气中的一氧化氮分子具有自由基，其化学性质高度活泼，基于傅立叶变换红外光谱和X射线光电子能谱表征结果可知：不同煤阶煤体原先含有的吡咯或者吡啶酮能与混合烟气中的一氧化氮发生化学作用，从而生成了胺基或者酰胺基（反应式如下），
；
煤体表面新形成的胺基或者酰胺基与二氧化碳分子之间形成给电子-受电子复合体，从而强化煤体对二氧化碳的吸附性能。因此，本发明实现了一种燃煤烟气主要污染物一氧化氮和主要温室气体二氧化碳协同处理与处置的方法。
本发明分别针对褐煤、烟煤和无烟煤实施了本发明提出的利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的考察。
本发明的有益效果为：
（1）本发明所述的强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，其并没有通过引入有机胺溶液液相浸渍或者氨气高温活化的方式增加煤体表面的胺基或者酰胺基含量，而是利用燃煤烟气自身含有的主要污染物一氧化氮能够与煤体发生化学作用，进而生成胺基或者酰胺基的特性，强化了煤体的二氧化碳吸附性能，最终提升了目标煤层的二氧化碳封存性能；
（2）本发明所述的利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，其既有利于提高煤层的二氧化碳封存容量，一定程度上缓解温室效应，又有助于燃煤烟气污染物一氧化氮的高效处理，极大程度降低了烟气脱硝成本；
（3）对于传统的煤层封存二氧化碳技术，由于注入的二氧化碳流体具有诱导煤基质产生溶胀效应的能力。煤基质溶胀将会压缩煤层割理空间，进而会削弱煤体的渗透性能，不利于后续持续有效地注入二氧化碳。本发明所述的强化煤体二氧化碳吸附性能的方法是通过注入一定比例的燃煤烟气组分一氧化氮和二氧化碳的混合气体。与单纯注入二氧化碳气体相比，注入混合气体会一定程度上削弱二氧化碳的诱导煤基质溶胀效应，从而一定程度上保证煤层的渗透性，有利于二氧化碳的持续、高效注入。
附图说明
图1为深部煤层封存二氧化碳示意图；
图2为本发明提出的向煤层同步注入一氧化氮和二氧化碳混合气体示意图；
图3为本发明提出的利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能原理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：如图3所示，本利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，具体包括以下步骤：
（1）将褐煤样品放入耐压容器中（样品缸）；
（2）将一氧化氮与二氧化碳同时注入到耐压容器中（参考缸），其中一氧化氮与二氧化碳的物质的量之比为0.1:100，充分均匀混合后得到一氧化氮与二氧化碳的混合气，待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；
（3）利用容量法原理测定褐煤样品对一氧化氮与二氧化碳混合气中的二氧化碳的吸附量；操作条件为：吸附温度为30 ℃，最高吸附平衡压力为7 MPa；
（4）与相同操作条件下的褐煤样品的纯二氧化碳吸附性能相比，注入一氧化氮与二氧化碳混合气时的褐煤样品的二氧化碳吸附性能提高8%。
此外，溶胀率测试发现：注入一氧化氮与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比单纯注入二氧化碳的诱导溶胀率降低6%。
因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，既能够提升目标煤层的二氧化碳吸附性能，又能够实现主要工业烟气污染物一氧化氮的协同处理与处置，还有助于削弱单纯注入二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应从而保证向煤层持续、有效地注入含有一氧化氮的二氧化碳混合气体。
实施例2：本实施例利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，具体包括以下步骤：
（1）将褐煤样品放入耐压容器中（样品缸）；
（2）将一氧化氮与二氧化碳同时注入到耐压容器中（参考缸），其中一氧化氮与二氧化碳的物质的量之比为2:100，充分均匀混合后得到一氧化氮与二氧化碳的混合气，待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；
（3）利用容量法原理测定褐煤样品对一氧化氮与二氧化碳混合气中的二氧化碳的吸附量。操作条件为：吸附温度为30 ℃，最高吸附平衡压力为9 MPa；
（4）与相同操作条件下的褐煤样品的纯二氧化碳吸附性能相比，注入一氧化氮与二氧化碳混合气时的褐煤样品的二氧化碳吸附性能提高12%。
此外，溶胀率测试发现：注入一氧化氮与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比单纯注入二氧化碳的诱导溶胀率降低8%。
因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，既能够提升目标煤层的二氧化碳吸附性能，又能够实现主要工业烟气污染物一氧化氮的协同处理与处置，还有助于削弱单纯注入二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应从而保证向煤层持续、有效地注入含有一氧化氮的二氧化碳混合气体。
实施例3：本实施例利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，具体包括以下步骤：
（1）将烟煤样品放入耐压容器中（样品缸）；
（2）将一氧化氮与二氧化碳同时注入到耐压容器中（参考缸），其中一氧化氮与二氧化碳的物质的量之比为4:100，充分均匀混合后得到一氧化氮与二氧化碳的混合气，待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；
（3）利用容量法原理测定烟煤样品对一氧化氮与二氧化碳混合气中的二氧化碳的吸附量。操作条件为：吸附温度为40 ℃，最高吸附平衡压力为11 MPa；
（4）与相同操作条件下的烟煤样品的纯二氧化碳吸附性能相比，注入一氧化氮与二氧化碳混合气时的烟煤样品的二氧化碳吸附性能提高10%。
此外，溶胀率测试发现：注入一氧化氮与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比单纯注入二氧化碳的诱导溶胀率降低9%。
因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，既能够提升目标煤层的二氧化碳吸附性能，又能够实现主要工业烟气污染物一氧化氮的协同处理与处置，还有助于削弱单纯注入二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应从而保证向煤层持续、有效地注入含有一氧化氮的二氧化碳混合气体。
实施例4：本实施例利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，具体包括以下步骤：
（1）将烟煤样品放入耐压容器中（样品缸）；
（2）将一氧化氮与二氧化碳同时注入到耐压容器中（参考缸），其中一氧化氮与二氧化碳的物质的量之比为6:100，充分均匀混合后得到一氧化氮与二氧化碳的混合气，待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；
（3）利用容量法原理测定烟煤样品对一氧化氮与二氧化碳混合气中的二氧化碳的吸附量。操作条件为：吸附温度为50 ℃，最高吸附平衡压力为13 MPa；
（4）与相同操作条件下烟煤样品的纯二氧化碳吸附性能相比，注入一氧化氮与二氧化碳混合气时的烟煤样品样品的二氧化碳吸附性能提高10%。
此外，溶胀率测试发现：注入一氧化氮与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比单纯注入二氧化碳的诱导溶胀率降低9%。
因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，既能够提升目标煤层的二氧化碳吸附性能，又能够实现主要工业烟气污染物一氧化氮的协同处理与处置，还有助于削弱单纯注入二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应从而保证向煤层持续、有效地注入含有一氧化氮的二氧化碳混合气体。
实施例5：本实施例利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，具体包括以下步骤：
（1）将无烟煤样品放入耐压容器中（样品缸）；
（2）将一氧化氮与二氧化碳同时注入到耐压容器中（参考缸），其中一氧化氮与二氧化碳的物质的量之比为8:100，充分均匀混合后得到一氧化氮与二氧化碳的混合气，待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；
（3）利用容量法原理测定无烟煤样品对一氧化氮与二氧化碳混合气中的二氧化碳的吸附量。操作条件为：吸附温度为60 ℃，最高吸附平衡压力为15 MPa；
（4）与相同操作条件下的无烟煤样品的纯二氧化碳吸附性能相比，注入一氧化氮与二氧化碳混合气时的无烟煤样品的二氧化碳吸附性能提高11%。
此外，溶胀率测试发现：注入一氧化氮与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比单纯注入二氧化碳的诱导溶胀率降低6%。
因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，既能够提升目标煤层的二氧化碳吸附性能，又能够实现主要工业烟气污染物一氧化氮的协同处理与处置，还有助于削弱单纯注入二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应从而保证向煤层持续、有效地注入含有一氧化氮的二氧化碳混合气体。
实施例6：本实施例利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，具体包括以下步骤：
（1）将无烟煤样品放入耐压容器中（样品缸）；
（2）将一氧化氮与二氧化碳同时注入到耐压容器中（参考缸），其中一氧化氮与二氧化碳的物质的量之比为10:100，充分均匀混合后得到一氧化氮与二氧化碳的混合气，待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；
（3）利用容量法原理测定无烟煤样品对一氧化氮与二氧化碳混合气中的二氧化碳的吸附量。操作条件为：吸附温度为70 ℃，最高吸附平衡压力为15 MPa；
（4）与相同操作条件下的无烟煤样品的纯二氧化碳吸附性能相比，注入一氧化氮与二氧化碳混合气时的无烟煤样品样品的二氧化碳吸附性能提高8%。
此外，溶胀率测试发现：注入一氧化氮与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比单纯注入二氧化碳的诱导溶胀率降低6%。
因而表明：依据上述步骤，本实施例的利用一氧化氮强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，既能够提升目标煤层的二氧化碳吸附性能，又能够实现主要工业烟气污染物一氧化氮的协同处理与处置，还有助于削弱单纯注入二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应从而保证向煤层持续、有效地注入含有一氧化氮的二氧化碳混合气体。
Claims (4)
1.一种强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，其特征在于：利用一氧化氮强化煤体对二氧化碳的吸附封存能力。
2.根据权利要求1所述的强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，其特征在于：一氧化氮与二氧化碳按物质的量之比0.1:100-10:100的比例混合。
3.根据权利要求1所述的强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，其特征在于：煤体对二氧化碳的吸附条件为吸附温度30-70℃、吸附平衡压力0-15 MPa。
4.根据权利要求1所述的强化煤体二氧化碳吸附性能的方法，其特征在于：煤体为褐煤、烟煤或无烟煤。
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2016
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