CN112403187B

CN112403187B - 一种强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法

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Publication number: CN112403187B
Application number: CN202011302524.8A
Authority: CN
Inventors: 徐艺; 胡子超; 张登峰
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2040-11-19
Also published as: CN112403187A

Abstract

本发明公开一种强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，本发明方法利用二氧化氮提高页岩对二氧化碳的吸附性能，并同时达到减排二氧化氮的目的。具体地，高化学活性的二氧化氮分子与页岩储层地下水反应生成硝酸和一氧化氮；一方面，生成的硝酸可以溶解页岩中碳酸盐等矿物组分，暴露页岩部分孔隙，进而强化页岩对二氧化碳吸附性能。另一方面，页岩储层环境为缺氧环境，生成的一氧化氮不会被氧化生成二氧化氮，并且页岩对一氧化氮具有较强的化学吸附作用且难以发生脱附，进而实现页岩对二氧化氮的长期稳定封存。本发明在封存温室气体二氧化碳的过程中协同封存二氧化氮，为降低燃煤烟气脱硝处理成本提供了有效途径。

Description

一种强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法

技术领域

本发明涉及一种利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，属于温室气体减排技术和重要燃煤烟气污染物处理技术领域。

背景技术

随着煤、石油和天然气等化石燃料的大量燃烧导致大气中温室气体含量剧增，同时引发了一系列全球性气候环境问题，如气候变暖，森林覆盖率降低和酸雨危害加剧等。其中，温室气体二氧化碳（CO₂）的大量排放是导致全球气候变暖的主要原因。根据国际能源署（International Energy Agency，IEA）发布的统计数据显示，2018年大气中二氧化碳排放量高达331.4亿吨。大规模二氧化碳的排放导致大气中二氧化碳的当量浓度正以每年2 ppm以上速率增长。此外，大气中二氧化碳浓度的增加主要归因于化石燃料的使用，其中燃煤电厂的二氧化碳排放量约占总排放量的40%。联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）于2014年11月2日开展的第五次评估报告的《综合报告》明确指出，若不对温室气体加以控制，全球将面临气候危机、生态安全危机、粮食危机和经济危机等。由于人类生活和工业发展已对化石燃料产生高度依赖性，这无疑会导致二氧化碳的排放量仍将继续增加。因此，为了积极应对因二氧化碳排放导致的全球性气候变暖问题，需要开展二氧化碳减排技术的研发工作。

二氧化碳减排措施主要包括：1）提高交通运输、发电和有色金属冶炼等方面的能源使用效率；2）推进植树造林和退耕还林等措施；3）使用风能、太阳能、水利能以及生物质能等可再生能源；4）扩大核能发电规模；5）使用低碳密度燃料；6）实施二氧化碳捕集与封存（Carbon Dioxide Capture & Sequestration，CCS）技术。分析表明，CCS技术虽然成本相对较高，但是此技术是最具竞争力和行之有效的减排技术。具体地，CCS技术既能够对二氧化碳进行有效捕集并安全贮存，又具有灵活减排二氧化碳的能力，其能够削减全球范围内能源行业二氧化碳排放总量的20%。因此CCS技术是一种可以实现二氧化碳快速减排的有效途径。此外，IPCC组织的第12次缔约方会议（Conference of the Parties 12，COP12）明确提出CCS技术是抵御全球变暖的“受欢迎”的技术。

CCS技术首先对低浓度二氧化碳进行有效富集，获得浓缩的二氧化碳气源，然后将其输送到海洋或特定的地质圈闭进行有效贮存。二氧化碳封存包括地质封存和深海封存，其中可用于地质封存的圈闭结构主要包括枯竭的油气藏、油层、深部咸水层和深部不经济性煤层。其中，页岩是一种含有大量天然气的非常规油气藏，其也是一种能够自发吸附气体的有机岩，因此利用页岩储层封存二氧化碳技术引起了国内外学者的广泛关注。页岩储层具有极大的二氧化碳封存潜力，并且能够长期固定二氧化碳。此外，利用页岩储层封存二氧化碳的同时还可以增强页岩气的采收率，可以抵消部分二氧化碳封存成本，具有一定的经济效益。据估计，封存280Gt的二氧化碳可以促进开采71Tcm的页岩气。综上，利用页岩储层封存二氧化碳是实现温室气体二氧化碳减排的重要途径，因此此技术具有显著的社会效益、经济效益和环境效益。

全球大气中二氧化碳浓度的增加主要归因于化石燃料的使用，其中燃煤电厂的二氧化碳排放量约占总排放量的40%。燃煤电厂是主要二氧化碳排放源，煤炭燃烧工艺过程产生的燃煤烟气中除了二氧化碳，还含有一定量的二氧化氮（NO₂）。二氧化氮的直接排放不仅对人体有致毒作用还会引发一系列环境问题。具体地，二氧化氮毒性是一氧化氮的4-5倍，对人体呼吸器官具有较强的刺激以及腐蚀作用，会引发气管炎、肺炎甚至肺癌，甚至对人体心脏和肾脏也有影响；二氧化氮也是形成硝酸和硝酸盐等酸雾酸雨的主要原因，其可以对大自然构成极大的危害；较高浓度的二氧化氮还会导致植物的死亡并且二氧化氮还可以与碳氢化合物形成光化学烟雾，引起红眼病，降低大气能见度和损害物品等。因此需要对排放烟气进行二氧化氮的脱除（脱硝）。目前，二氧化氮脱除工艺主要包括：（1）燃烧法，包括：烟气再循环技术、分段燃烧技术、再燃烧技术和低二氧化氮燃烧器等。其特点是技术成熟、脱硝效率高，但是煤耗增大、锅炉热效率下降且会影响灰渣的凝硬性，给灰渣的综合利用带来困难；（2）吸附法，包括：物理吸附和化学吸附，常采用的吸附剂有很多酸、分子筛、活性炭和硅胶等；其特点是效率高、能回收有用组分、设备简单和操作方便，但是吸附剂吸附容量小、需要的吸附剂量大、设备庞大且需要再生处理；（3）还原法，包括：选择性催化还原法、选择性非催化还原法、非选择性催化还原法和催化分解法等，其特点是净化效率高，但是投资成本高，燃料消耗大，催化剂活性寿命不长；（4）湿法烟气脱氮技术，包括：EDTA络合生成法、催化剂氧化吸收法、Na₂SO₃溶液吸收法等，其特点是技术成熟、脱氮效率高，但是一次性投资大；（5）新的脱硫技术，包括：生物硝化法和生物法反硝化法，其特点是耗能低更具经济性。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，该方法是同时处理燃煤烟气二氧化氮和温室气体二氧化碳的新方法，其覆盖了煤炭燃烧技术和页岩封存二氧化碳技术；通过注入二氧化氮和二氧化碳的混合气体，利用二氧化氮增强页岩对二氧化碳封存能力，同时达到协同封存二氧化氮的目的；该发明，一方面能够增强页岩对二氧化碳的吸附性能和页岩对二氧化碳的封存容量；另一方面提供了一种低成本处理燃煤烟气污染物二氧化氮的新方法。

二氧化氮与二氧化碳的吸附温度和吸附平衡压力分别为40-80℃和10-30MPa，二氧化氮与二氧化碳的摩尔比为1:100-10:100；该比例范围内二氧化氮对页岩对二氧化碳的吸附性能存在强化作用，同时页岩也能对二氧化氮进行稳定封存。

所述页岩主要为不同成熟度的海相页岩，页岩赋存状态为水平衡状态。

本发明利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法具体包括以下步骤：

（1）在吸附温度为40-80℃，吸附平衡压力为10-30MPa的条件下，利用容量法原理测定不同成熟度水平衡页岩样品对纯二氧化碳的吸附量；

（2）配制二氧化氮与二氧化碳的混合气，摩尔比为1:100-10:100；

（3）在吸附温度为40-80℃，吸附平衡压力为10-30MPa的条件下，利用容量法原理测定不同成熟度水平衡页岩样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

（4）通过对比不同成熟度页岩样品对纯二氧化碳的吸附量和混合气中的二氧化碳的吸附量，明确注入二氧化氮对页岩对二氧化碳吸附性能的强化效果。

本发明对混合烟气作用前后的页岩样品进行孔隙结构表征（CO₂吸附法和N₂吸/脱附法）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）三种表征，以明确二氧化氮对页岩二氧化碳吸附性能强化的原因。具体地，X射线衍射结果显示：注入混合烟气后，页岩中碳酸盐矿物明显减少，表明二氧化氮能够减少不同成熟度水平衡页岩中碳酸盐等矿物组分；孔隙结构表征结果显示：经二氧化氮作用后，不同成熟度水平衡页岩的孔隙度升高；X射线光电子能谱结果显示：注入混合烟气后，页岩表面官能团发生变化，主要表现为页岩基质表面氨基和酰胺基含量升高，表明部分二氧化氮能够与页岩发生化学吸附作用，因此可以实现页岩对二氧化氮的稳定封存。

燃煤烟气中二氧化氮浓度远远低于二氧化碳，如果将混有少量二氧化氮的二氧化碳气源直接注入页岩储层进行封存，那么将会同步封存二氧化氮和二氧化碳（如图1所示）。此外，考虑到页岩储层中通常含有一定水分，且页岩中存在种类繁多的无机矿物质。因此，将含有一定量二氧化氮和二氧化碳的混合燃煤烟气直接注入页岩储层时，注入的部分二氧化氮与页岩储层中的水分作用生成硝酸（HNO₃）和一氧化氮（NO）。硝酸可溶解页岩中的碳酸盐等矿物，进而可暴露原先被碳酸盐等矿物所占据的孔隙，从而提高页岩孔隙率，最终增强页岩对二氧化碳的吸附性能。此外，页岩储层为缺氧环境，因此反应生成的一氧化氮不会被氧化生成二氧化氮，并且页岩对于一氧化氮具有化学吸附作用。注入页岩的二氧化氮通过化学吸收（指形成硝酸）与化学吸附两种作用共同实现二氧化氮的稳定存储。

本发明的原理为：

向不同成熟度的水平衡页岩样品中注入二氧化氮和二氧化碳的混合组分，由于二氧化氮化学性质较活泼，部分二氧化氮会与页岩中原先含有的水分作用生成硝酸。

具体反应式如下：

(1)

生成的硝酸与页岩中碳酸盐等矿物反应，从而溶解碳酸盐等矿物组分，具体反应如式（2）所示。页岩中碳酸盐等矿物的溶解会增大部分孔隙，从而提高页岩孔隙率，进而增强页岩对二氧化碳的吸附性能。此外，反应生成的一氧化氮和未参与反应二氧化氮可与页岩发生化学吸附作用，从而实现二氧化氮的稳定封存。因此，本发明提供了一种重要燃煤烟气污染物二氧化氮和温室气体二氧化碳协同处理的方法。

(2)

本发明针对海相页岩，实施并考察了利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的效果。

本发明的有益效果为：

（1）本发明所述的强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，主要是利用燃煤烟气中主要污染物二氧化氮会与页岩原先含有的水分作用生成硝酸，生成硝酸可溶解页岩中碳酸盐等矿物组分，暴露部分孔隙，从而使页岩中孔隙增多，在一定程度上能够增强页岩对二氧化碳的吸附性能，最终提升目标页岩对二氧化碳封存性能。此外，二氧化氮具有高化学活性，未形成参与反应的二氧化氮与反应生成的一氧化氮可以与页岩发生化学吸附作用，从而实现同时稳定封存二氧化氮的目标；

（2）本发明所述的利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，其不仅有利于强化页岩对二氧化碳封存性能，进而对温室效应起到一定的缓解作用；其还可以低成本地处理重要燃煤烟气污染物二氧化氮；

（3）由于页岩具有低渗透性特点，不利于二氧化碳的有效连续注入，本发明所述的强化页岩二氧化碳吸附性能的方法是通过注入含有二氧化氮的燃煤烟气和二氧化碳的混合气体；该方法能够溶解页岩中的部分碳酸盐矿物，进而增强页岩的渗透性，保证二氧化碳的持续、高效注入；

本发明够实现温室气体二氧化碳的减排又能实现燃煤烟气污染物二氧化氮的脱除；该发明不仅优化了页岩封存二氧化碳技术，在一定程度上缓解了由二氧化碳引发的全球变暖问题，还提供了一种低成处理和处置重要燃煤烟气污染物二氧化氮的方法，本发明具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。

附图说明

图1为本发明提出的向页岩储层中注入二氧化氮和二氧化碳混合组分示意图；

图2为本发明提出的利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮原理图；

图3为基于CO₂吸附和N₂吸附确定的封存前后页岩孔径分布图；

图4为封存前后页岩的XRD表征谱图；

图5为封存前后页岩的XPS表征谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：如图2所示，本实施例利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，具体包括以下步骤：

（1）选取不同成熟度的页岩样品，制备水平衡页岩样品；

（2）将水平衡页岩样品放置于容量法吸附装置的耐压样品缸（记做SC）中；

（3）在吸附温度为80℃、吸附平衡压力为30 MPa的条件下，利用容量法原理测定页岩样品对纯二氧化碳的吸附量；

（4）将二氧化氮与二氧化碳以摩尔比1:100的比例同时注入到容量法吸附装置的耐压参考缸（记做RC）中，得到混合均匀的二氧化氮与二氧化碳的混合气；待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

（5）在吸附温度为80℃、吸附平衡压力为30 MPa的条件下，利用容量法原理测定不同页岩样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

（6）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化氮与二氧化碳混合气时的页岩样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的页岩样品提高了8%；

因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的同步注入二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，可以实现孔隙率增加2%（基于CO₂吸附和N₂吸附确定的封存前后页岩孔径分布见图3），碳酸盐矿物含量降低0.8%（封存前后页岩的XRD表征结果见图4），氨基和酰胺基含量增加0.4%的目标（封存前后页岩的XPS表征结果见图5）。综上可知，本发明方法既能有利于增强页岩的孔隙结构，实现强化页岩储层对二氧化碳封存潜力的目的，又能够协同处理重要燃煤烟气污染物二氧化氮，实现其在页岩储层内的稳定封存。

实施例2：本实施例利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，具体包括以下步骤：

（1）选取不同成熟度的页岩样品，制备水平衡页岩样品；

（2）将水平衡页岩样品放置容量法吸附装置的耐压样品缸（记做SC）中；

（3）在吸附温度为70℃、吸附平衡压力为25 MPa的条件下，利用容量法原理测定页岩样品对纯二氧化碳的吸附量；

（4）将二氧化氮与二氧化碳以摩尔比2:100的比例同时注入到容量法吸附装置的耐压参考缸（记做RC）中，得到混合均匀的二氧化氮与二氧化碳的混合气。待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

（5）在吸附温度为70℃、吸附平衡压力为25 MPa的条件下，利用容量法原理测定不同页岩样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

（6）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化氮与二氧化碳混合气时的页岩样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的页岩样品提高了10%；

因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的同步注入二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，可以实现孔隙率增加3%，碳酸盐矿物含量降低0.88%，氨基和酰胺基含量增加0.5%的目标。综上可知，本发明方法既能有利于增强页岩的孔隙结构，实现强化页岩储层对二氧化碳封存潜力的目的，又能够协同处理重要燃煤烟气污染物二氧化氮，实现其在页岩储层内的稳定封存。

实施例3：本实施例利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，具体包括以下步骤：

（1）选取不同成熟度的页岩样品，制备水平衡页岩样品；

（3）在吸附温度为60℃、吸附平衡压力为20 MPa的条件下，利用容量法原理测定页岩样品对纯二氧化碳的吸附量；

（4）将二氧化氮与二氧化碳以摩尔比4:100的比例同时注入到容量法吸附装置的耐压参考缸（记做RC）中，得到混合均匀的二氧化氮与二氧化碳的混合气；待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

（5）在吸附温度为60℃、吸附平衡压力为20 MPa的条件下，利用容量法原理测定不同页岩样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

（6）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化氮与二氧化碳混合气时的页岩样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的页岩样品提高了11%；

因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的同步注入二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，可以实现孔隙率增加5%，碳酸盐矿物含量降低1%，氨基和酰胺基含量增加0.6%的目标。综上可知，本发明方法既能有利于增强页岩的孔隙结构，实现强化页岩储层对二氧化碳封存潜力的目的，又能够协同处理重要燃煤烟气污染物二氧化氮，实现其在页岩储层内的稳定封存。

实施例4：本实施例利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，具体包括以下步骤：

（1）选取不同成熟度的页岩样品，制备水平衡页岩样品；

（3）在吸附温度为50℃、吸附平衡压力为15 MPa的条件下，利用容量法原理测定页岩样品对纯二氧化碳的吸附量；

（4）将二氧化氮与二氧化碳以摩尔比6:100的比例，同时注入到容量法吸附装置的耐压参考缸（记做RC）中，得到混合均匀的二氧化氮与二氧化碳的混合气。待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

（5）在吸附温度为50℃、吸附平衡压力为15 MPa的条件下，利用容量法原理测定不同页岩样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

（6）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化氮与二氧化碳混合气时的页岩样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的页岩样品提高了14%；

因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的同步注入二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，可以实现孔隙率增加7%，碳酸盐矿物含量降低2%，氨基和酰胺基含量增加0.75%的目标。综上可知，本发明方法既能有利于增强页岩的孔隙结构，实现强化页岩储层对二氧化碳封存潜力的目的，又能够协同处理重要燃煤烟气污染物二氧化氮，实现其在页岩储层内的稳定封存。

实施例5：本实施例利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，具体包括以下步骤：

（1）选取不同成熟度的页岩样品，制备水平衡页岩样品；

（3）在吸附温度为40℃、吸附平衡压力为10 MPa的条件下，利用容量法原理测定页岩样品对纯二氧化碳的吸附量；

（4）将二氧化氮与二氧化碳以摩尔比8:100的比例同时注入到容量法吸附装置的耐压参考缸（记做RC）中，得到混合均匀的二氧化氮与二氧化碳的混合气。待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

（5）在吸附温度为40℃、吸附平衡压力为10 MPa的条件下，利用容量法原理测定不同页岩样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的同步注入二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，可以实现孔隙率增加8%，碳酸盐矿物含量降低5%，氨基和酰胺基含量增加1.1%的目标。综上可知，本发明方法既能有利于增强页岩的孔隙结构，实现强化页岩储层对二氧化碳封存潜力的目的，又能够协同处理重要燃煤烟气污染物二氧化氮，实现其在页岩储层内的稳定封存。

实施例6：本实施例利用二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，具体包括以下步骤：

（1）选取不同成熟度的页岩样品，制备水平衡页岩样品；

（4）将二氧化氮与二氧化碳以摩尔比10:100的比例同时注入到容量法吸附装置的耐压参考缸（记做RC）中，得到混合均匀的二氧化氮与二氧化碳的混合气。待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

（6）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化氮与二氧化碳混合气时的页岩样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的页岩样品提高了9%；

因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的同步注入二氧化氮强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，可以实现孔隙率增加13%，碳酸盐矿物含量降低6%，氨基和酰胺基含量增加2%的目标。综上可知，本发明方法既能有利于增强页岩的孔隙结构，实现强化页岩储层对二氧化碳封存潜力的目的，又能够协同处理重要燃煤烟气污染物二氧化氮，实现其在页岩储层内的稳定封存。

Claims

1.一种强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，其特征在于：通过注入含二氧化氮的燃煤烟气或二氧化氮、二氧化碳的混合气体，利用含二氧化氮的燃煤烟气或二氧化氮强化页岩二氧化碳的吸附性能，同时利用页岩对二氧化氮和一氧化氮的化学吸附和化学吸收作用协同稳定封存二氧化氮；

其中二氧化氮与二氧化碳的摩尔比为1:100-10:100，吸附温度为40-80℃、吸附平衡压力为10-30 MPa。

2.根据权利要求1所述的强化页岩二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化氮的方法，其特征在于：页岩为不同成熟度的海相页岩。