CN105778000A - 一种异戊橡胶接枝马来酸酐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成橡胶技术领域，为一种异戊橡胶接枝马来酸酐及其制备方法，该异戊橡胶接枝马来酸酐包括如下质量百分比的配方组分：异戊橡胶：84.7％～91％；引发剂：3.4％～3.6％；马来酸酐：5.4％～11.9％。在常压下，使异戊橡胶充分溶解于溶剂中，加入马来酸酐单体，随后再加入过氧化苯甲酰，持续搅拌反应一段时间；反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后吸滤，烘干；将烘干产物于丙酮中抽提3h，提纯后将产物真空烘干得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐。本发明的优点：成功地制备了异戊橡胶接枝马来酸酐聚合物；产品异味小，颜色白，环保安全，具制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于合成橡胶领域，涉及一种异戊橡胶接枝马来酸酐及其制备方法。
背景技术
异戊橡胶(IR)全称顺式1，4-聚异戊二烯橡胶，由于其微观分子结构与天然橡胶(NR)相同，故俗称合成天然橡胶。我国可供种植天然橡胶的土地资源有限，干胶年产量大规模扩产的可能性不大。而异戊橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和力学性能，具有良好的生胶强度、基本粘性和老化性能，其耐水性、电绝缘性超过天然橡胶，在制造客车轮胎、载重子午胎、等方面是替代天然橡胶的理想材料。
天然橡胶虽然本身有优良的性能，但耐油，耐有机溶剂，耐热氧老化和抗紫外线性都较差，目前，为了拓宽其应用范围，很多文献报道了对NR进行改性，常用的改性方法有接枝共聚改性，环氧化，氯化等。其中，乙烯类单体与NR接枝共聚是改善NR的使用性能、扩大NR用途的有效手段之一。由于接枝共聚物是由两种不同的聚合物分子链分别组成共聚物主链和侧链，因而通常具有两种均聚物的综合性能。马来酸酐(MAH)接枝改性聚烯烃是聚烯烃化学改性的重要途经之一，橡胶通过与MAH接枝反应，在橡胶分子链中引入强极性基团，使接枝物具有强极性和反应性，提高其氧化稳定性。因而作为一种多功能的高分子界面相容剂以及填料填充聚合物的偶联剂或分散剂，具有广泛的应用前景。
现有技术有辐照接枝、熔融接枝和溶液接枝。辐照接枝容易造成橡胶的交联，副反应不容易控制，且设备成本较高。熔融接枝的缺点是接枝率不高，且在接枝完成后去除残留单体和引发剂时较为困难，导致所得到的最终产品是含有残存的活性反应基和低分子量产品的混合物。而溶液接枝由于接枝反应是在溶液中进行，MAH、引发剂等在橡胶中分散更加均匀、反应更充分，从而获得较高接枝率的接枝物。目前对天然橡胶进行溶液法接枝马来酸酐的研究技术，是以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，以甲苯为溶剂，以马来酸酐为单体对天然橡胶进行接枝，以此来改善天然橡胶的性能。然而该技术中合成的接枝共聚物接枝率和接枝效率较低(最高至1.4％和18％)。目前还没有相关报道对异戊橡胶进行马来酸酐接枝，同时，天然橡胶资源有限，分子量不可控，含有蛋白质以及少量挥发性物质，而异戊橡胶分子量可控，分布均匀，颜色纯净，因此，探索合成异戊橡胶接枝聚合物具有很重要的意义。
CN101805427A公开了一种马来酸酐接枝改性丁基橡胶的方法，该方法是用溶剂热法合成，并且溶剂热法需要在高压反应釜中进行，然而耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高，设备投资较大、工艺较复杂，不利于工业化生产。
中国专利申请CN101805426A，公开了一种改性丁基橡胶，其制备方法的主要步骤是：将100重量份数的丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯的橡胶共聚产物)和300重量份数～1000重量份数的有机溶剂置于反应器中，在有惰性气体存在的条件下升温至50℃～140℃，向该反应中加入1重量份数～30重量份数的马来酸酐、1重量份数～50重量份数磺酰氯和0.01重量份数～10重量份数的引发剂，加料毕，在此状态保持0.1小时～6小时，用惰性气体赶走残存的酸性气体，然后将反应器中的物料倒入沉淀剂中，搅拌1小时～5小时，依次经过滤、抽提和干燥后得目标物；所述沉淀剂为丙酮。
该专利申请所提供的改性丁基橡胶，其不仅有氯化丁基橡胶(CIIR)所特有的优异性能，而且克服了现有氯化丁基橡胶(CIIR)的性能缺陷(如提高了与不锈钢等极性物质的界面粘接强度)。此外，制备该专利申请所述的改性氯化丁基橡胶的方法具有工艺简单、反应条件温和及便于规模生产等优点。
然而该专利申请的工艺方法，由于在反应中通入惰性气体增加了工业化的工序，同时也增加了工业化的难度。综上所述，在现有马来酸酐接枝改性橡胶类物质中，存在着反应器工艺复杂投资较大和制备步骤较为复杂等缺点。
发明内容
本发明的技术方案是为了克服现有技术中存在的反应中通入惰性气体增加了工业化的工序，同时也增加了工业化的难度、并且在现有马来酸酐接枝改性橡胶类物质中，存在着反应器工艺复杂投资较大和制备步骤较为复杂等缺点，而提出一种异戊橡胶接枝马来酸酐及其制备方法，该方法不通入惰性气体减少了工业化的工序。在于发明一种工艺简单，接枝反应温度适中，条件易控，生产成本低的异戊橡胶接枝马来酸酐的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种异戊橡胶接枝马来酸酐，该异戊橡胶接枝马来酸酐包括如下质量百分比的配方组分：
异戊橡胶：84.7％～91％；
引发剂：3.4％～3.6％；
马来酸酐：5.4％～11.9％。
所说的引发剂为过氧化苯甲酰。
所说的异戊橡胶的门尼粘度为70～80。
所说的该异戊橡胶接枝马来酸酐选用如下质量百分比的配方组分时异戊橡胶接枝马来酸酐的接枝率和接枝效率最好，质量百分比的配方组分如下：
异戊橡胶：87.7％；
引发剂：8.8％；
马来酸酐：3.5％。
一种异戊橡胶接枝马来酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在常压下，异戊橡胶和溶剂按照一定质量比加入到烧瓶中，搅拌并加热升温至70℃～110℃时使异戊橡胶充分溶解于溶剂中；
将所述马来酸酐单体按比例加入烧瓶中，中速搅拌，随后再加入引发剂过氧化苯甲酰，持续搅拌反应一段时间；
待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用漏斗吸滤，烘干；
将所述烘干产物用提取器于丙酮中抽提3h，进行提纯以除去未反应的单体及引发剂；
所述提纯后的产物在60℃下真空烘干至恒重备用，得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐产物。
所说的溶剂为甲苯。
所说的持续搅拌反应的时间为5h。
所说的烧瓶为装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶。
所说的搅拌速度为中速搅拌。
所说的漏斗为布氏漏斗。
所说的提取器为索氏提取器。
本发明的有益效果：
本发明异戊橡胶接枝马来酸酐的制备方法只需按配方将各组分混合在溶液中即可得到异戊橡胶接枝马来酸酐，并赋异戊橡胶马来酸酐较好的接枝率，同时产品异味小，颜色白，环保安全，具制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。
本发明与现有技术相比具有以下显著的进步和积极的效果：
1)与现有技术相比，在反应中没有通入惰性气体，所以减少了工业化的工序，同时也降低了工业化的难度，制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉；
2)不使用反应器，使得工艺简单、投资较小和制备步骤较为简单，对设备要求低，适于工业化生产。
3)接枝率和接枝效率较好，比现有技术溶液法合成的天然橡胶接枝马来酸酐高。
4)产品异味小，颜色白，环保安全。
附图说明
本说明书共有1幅附图。
图1.为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步描述：
一种异戊橡胶接枝马来酸酐，包括如下质量百分比的配方组分:
异戊橡胶(IR)：84.7％～91％
引发剂(过氧化苯甲酰BPO)：3.4％～3.6％
马来酸酐(MAH)5.4％～11.9％
所说的该异戊橡胶接枝马来酸酐选用如下质量百分比的配方组分时异戊橡胶接枝马来酸酐的接枝率和接枝效率最好，质量百分比的配方组分如下：
异戊橡胶：87.7％；
引发剂：8.8％；
马来酸酐：3.5％。
如图1所示，改性方法的主要步骤是：将质量百分比为84.7％～91％的稀土异戊橡胶与100ml有机溶剂加入到装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶中，搅拌并加热升温至70℃～110℃时使异戊橡胶溶解，加入质量百分比为5.4～11.9％的马来酸酐单体，中速搅拌，随后再加入质量百分比为3.4～％3.6％的引发剂BPO，持续搅拌反应5h。待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用布氏漏斗吸滤，烘干。将烘干产物用索氏提取器于丙酮中抽提3h，以除去未反应的单体及引发剂，提纯后将产物于60℃下真空烘干至恒重备用，得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐产物。
所说的异戊橡胶的门尼粘度为70～80。
所说的溶剂为甲苯。
所说的持续搅拌反应的时间为5h。
所说的烧瓶为装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶。
所说的搅拌速度为中速搅拌。
所说的漏斗为布氏漏斗。
所说的提取器为索氏提取器。
本发明异戊橡胶接枝马来酸酐的制备方法只需按配方将各组分混合在溶液中即可得到异戊橡胶接枝马来酸酐，并赋异戊橡胶马来酸酐较好的接枝率，同时产品异味小，颜色白，环保安全，具制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。
上述异戊橡胶为吉化研究院自主研发的稀土催化剂制备的门尼粘度为70-80的异戊橡胶作为接枝基体，该优选门尼粘度的异戊橡胶作为接枝基体，能有效使得异戊橡胶接枝马来酸酐。
上述引发剂优选为过氧化苯甲酰(BPO)，出自天津市大茂化学试剂厂，过氧化苯甲酰能在接枝反应的条件下分解产生初级自由基,进攻异戊橡胶大分子链上的α-H产生大分子自由基,在甲苯溶液中与马来酸酐分子碰撞结合，从而与马来酸酐进行接枝。
上述马来酸酐呈无色针状晶体,分子呈强极性，出自天津市光复精细研究所。将马来酸酐与非极性的异戊橡胶接枝后，使得异戊橡胶主链上引入了强极性的该侧基，可改善橡胶在极性溶剂中的溶解性，提高其氧化稳定性。
实施例1：
将5g异戊橡胶和100ml甲苯加入到装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶中，搅拌并加热升温至70℃时使异戊橡胶充分溶解于甲苯中，加入0.3g马来酸酐单体，中速搅拌，随后再加入0.2g引发剂BPO，持续搅拌反应5h。待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用布氏漏斗吸滤，烘干。将烘干产物用索氏提取器于丙酮中抽提3h，以除去未反应的单体及引发剂，提纯后将产物于60℃下真空烘干至恒重备用，得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐产物。
实施例2：
将5g异戊橡胶和100ml甲苯加入到装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶中，搅拌并加热升温至70℃时使异戊橡胶充分溶解于甲苯中，加入0.5g马来酸酐单体，中速搅拌，随后再加入0.2g引发剂BPO，持续搅拌反应5h。待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用布氏漏斗吸滤，烘干。将烘干产物用索氏提取器于丙酮中抽提3h，以除去未反应的单体及引发剂，提纯后将产物于60℃下真空烘干至恒重备用，得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐产物。
实施例3：
将5g异戊橡胶和100ml甲苯加入到装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶中，搅拌并加热升温至70℃时使异戊橡胶充分溶解于甲苯中，加入0.7g马来酸酐单体，中速搅拌，随后再加入0.2g引发剂BPO，持续搅拌反应5h。待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用布氏漏斗吸滤，烘干。将烘干产物用索氏提取器于丙酮中抽提3h，以除去未反应的单体及引发剂，提纯后将产物于60℃下真空烘干至恒重备用，得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐产物。
性能测试：将上述实施例1-3制备的异戊橡胶接枝马来酸酐的接枝率和接枝效率进行测定，测试结果列于表1.
实施例4：
将5g异戊橡胶和100ml甲苯加入到装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶中，搅拌并加热升温至80℃时使异戊橡胶充分溶解于甲苯中，加入0.5g马来酸酐单体，中速搅拌，随后再加入0.2g引发剂BPO，持续搅拌反应5h。待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用布氏漏斗吸滤，烘干。将烘干产物用索氏提取器于丙酮中抽提3h，以除去未反应的单体及引发剂，提纯后将产物于60℃下真空烘干至恒重备用，得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐产物。
实施例5：
将5g异戊橡胶和100ml甲苯加入到装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶中，搅拌并加热升温至90℃时使异戊橡胶充分溶解于甲苯中，加入0.5g马来酸酐单体，中速搅拌，随后再加入0.2g引发剂BPO，持续搅拌反应5h。待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用布氏漏斗吸滤，烘干。将烘干产物用索氏提取器于丙酮中抽提3h，以除去未反应的单体及引发剂，提纯后将产物于60℃下真空烘干至恒重备用，得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐产物。
实施例6：
将5g异戊橡胶和100ml甲苯加入到装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶中，搅拌并加热升温至100℃时使异戊橡胶充分溶解于甲苯中，加入0.5g马来酸酐单体，中速搅拌，随后再加入0.2g引发剂BPO，持续搅拌反应5h。待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用布氏漏斗吸滤，烘干。将烘干产物用索氏提取器于丙酮中抽提3h，以除去未反应的单体及引发剂，提纯后将产物于60℃下真空烘干至恒重备用，得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐产物。
实施例7：
将5g异戊橡胶和100ml甲苯加入到装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶中，搅拌并加热升温至110℃时使异戊橡胶充分溶解于甲苯中，加入0.5g马来酸酐单体，中速搅拌，随后再加入0.2g引发剂BPO，持续搅拌反应5h。待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用布氏漏斗吸滤，烘干。将烘干产物用索氏提取器于丙酮中抽提3h，以除去未反应的单体及引发剂，提纯后将产物于60℃下真空烘干至恒重备用，得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐产物。
性能测试：将上述实施例4-7制备的异戊橡胶接枝马来酸酐的接枝率进行测定，测试结果列于表2.
表1.单体马来酸酐的质量百分比对接枝效果的影响
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 接枝率(％) | 1.4 | 2.3 | 1.7 |
| 接枝效率(％) | 17.5 | 26 | 19 |
表2.反应温度对接枝效果的影响
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 接枝率(％) | 5.5 | 13.5 | 12.1 | 1.6 |
由表1对本发明中三个实施例的比较，发现稀土异戊橡胶接枝马来酸酐的最佳百分含量是：稀土异戊橡胶、马来酸酐、过氧化苯甲酰为87.7％、8.8％和3.5％。同时产品异味小，颜色白，环保安全，具制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。
由表2可以看出，当稀土异戊橡胶、马来酸酐和过氧化苯甲酰的含量分别为87.7％、8.8％和3.5％时，实施例4-6制备的接枝共聚物的接枝率随着温度的升高，到90℃以后开始下降，到110℃低于70℃接枝率，所以该接枝反应适宜温度范围为70-100℃。本发明接枝反应温度适中，易于控制，适于工业化生产。
Claims (11)
1.一种异戊橡胶接枝马来酸酐，其特征在于：该异戊橡胶接枝马来酸酐包括如下质量百分比的配方组分：
异戊橡胶：84.7％～91％；
引发剂：3.4％～3.6％；
马来酸酐：5.4％～11.9％。
2.根据权利要求1所述的一种异戊橡胶接枝马来酸酐，其特征在于：所说的引发剂为过氧化苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的一种异戊橡胶接枝马来酸酐，其特征在于：所说的异戊橡胶的门尼粘度为70～80。
4.根据权利要求1所述的一种异戊橡胶接枝马来酸酐，其特征在于：所说的该异戊橡胶接枝马来酸酐选用如下质量百分比的配方组分时异戊橡胶接枝马来酸酐的接枝率和接枝效率最好，质量百分比的配方组分如下：
异戊橡胶：87.7％；
引发剂：8.8％；
马来酸酐：3.5％。
5.根据权利要求1所述的一种异戊橡胶接枝马来酸的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
按照权利要求1所述，在常压下，异戊橡胶和溶剂按照一定质量比加入到烧瓶中，搅拌并加热升温至70℃～110℃时使异戊橡胶充分溶解于溶剂中；
将所述马来酸酐单体按比例加入烧瓶中，中速搅拌，随后再加入引发剂过氧化苯甲酰，持续搅拌反应一段时间；
待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用漏斗吸滤，烘干；
将所述烘干产物用提取器于丙酮中抽提3h，进行提纯以除去未反应的单体及引发剂；
所述提纯后的产物在60℃下真空烘干至恒重备用，得到所述异戊橡胶接枝马来酸酐产物。
6.根据权利要求5所述的异戊橡胶接枝马来酸酐，其特征在于：所说的溶剂为甲苯。
7.根据权利要求5所述的一种异戊橡胶接枝马来酸的制备方法，其特征在于：所说的持续搅拌反应的时间为5h。
8.根据权利要求5所述的一种异戊橡胶接枝马来酸的制备方法，其特征在于：所说的烧瓶为装有温度计、搅拌桨和温度计的三口烧瓶。
9.根据权利要求5所述的一种异戊橡胶接枝马来酸的制备方法，其特征在于：所说的搅拌速度为中速搅拌。
10.根据权利要求5所述的一种异戊橡胶接枝马来酸的制备方法，其特征在于：所说的漏斗为布氏漏斗。
11.根据权利要求5所述的一种异戊橡胶接枝马来酸的制备方法，其特征在于：所说的提取器为索氏提取器。
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