CN105777961A - 一种反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺的方法 - Google Patents

一种反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺的方法，包括：1)将丙烯酰胺单体溶于水中，混匀，得到水相溶液；2)向水相溶液中加入环己烷、乳化剂及引发剂，搅拌至混匀，得到油包水型乳状液；3)向油包水型乳状液中加入碱性缓冲溶液，得到稳定的碱性油包水型微乳状液；4)在搅拌条件下反应，得到部分水解聚丙烯酰胺胶体；5)将所述胶体热风干燥、粉碎，得到部分水解聚丙烯酰胺。本发明的方法能够在聚合反应过程中将聚合物的水解度进行调节，不需要后水解工艺，能够得到高分子量的部分水解聚丙烯酰胺，且工艺简便，水解效率高、产品性能稳定、易于操作，易于实现工业化生产。

Description

一种反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺的方法
技术领域
本发明涉及部分水解聚丙烯酰胺的合成方法，具体涉及一种反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺的方法。
背景技术
部分水解聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一，聚丙烯酰胺和它的衍生物可以用作有效的絮凝剂，增稠剂，纸张增强剂，以及液体的减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等工业部门。HPAM是一种线型高分子聚合物，它易溶于水，几乎不溶于苯、乙醚、酯类、丙酮等一般有机溶剂，其水溶液几近透明的粘稠液体，属非危险品，无毒、无腐蚀性。尤其在石油工业用途广泛，随着聚合物驱在油田的工业化应用，增大了对该产品的需求。目前应用较多的是干粉型部分水解聚丙烯酰胺。为了生产出高分子量的部分水解聚丙烯酰胺，前人做了大量的工作，美国专利US4482682发明了利用水溶液聚合方式生产聚合物胶体，胶体造粒后，将苛性碱水溶液喷在胶粒上，在高温下保湿水解，然后热空气干燥的液态碱后水解生产工艺方法。中国专利CN1240799在此基础上将液态碱改为固态纯碱，发明了固态碱后水解生产工艺方法。在一定程度上面解决了水解不均匀、胶体相互粘结等问题，但是工艺相对于同步水解方法复杂。本发明采用同步水解的方法，解决后水解工艺复杂的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺的方法。
本发明所提供的反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺的方法，包括下述步骤：
1)将丙烯酰胺单体溶于水中，混匀，得到水相溶液；
2)向所述水相溶液中加入环己烷、乳化剂及引发剂，搅拌至混匀，得到油包水型乳状液；
3)向所述油包水型乳状液中加入碱性缓冲溶液，得到稳定的碱性油包水型微乳状液；
4)将所述稳定的碱性油包水型微乳状液在搅拌条件下反应，得到部分水解聚丙烯酰胺胶体；
5)将所述胶体热风干燥、粉碎，得到部分水解聚丙烯酰胺。
上述方法步骤1)中，丙烯酰胺单体的质量份数为15-45，具体可为：15、25、35或45，水的质量份数为80-120，具体可为：80、100或120。
步骤2)中，环己烷的质量份数为110-120，具体可为：110、120或115。
所述引发剂为：过硫酸盐类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、硫代硫酸盐等，或过硫酸盐与还原剂(如无机还原剂亚铁盐、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等，或有机还原剂如草酸、葡萄糖等)构成的氧化-还原引发体系，或偶氮类引发剂如偶氮二异丁睛AIBN，其质量份数为0.01-0.05，具体可为：0.01、0.03、0.025或0.05。
所述乳化剂为质量比为1：1的Span80和Tweeen60的混合物，所述乳化剂的质量份数为0.2-0.4，具体可为：0.2或0.3。
所述搅拌的转速为10000-15000r/min，具体可为：10000r/min、12500r/min、13000r/min或15000r/min，时间为20-40min，具体可为20min、30min、35min或40min。
步骤3)中，所述碱性缓冲溶液为氢氧化钠[NaOH]-硼砂[Na2B4O7]缓冲溶液，其中，氢氧化钠[NaOH]与硼砂[Na2B4O7]的摩尔比为1：0.0001-0.002，具体可为1：0.0017、1：0.00019、1：0.00092或1:0.0004。
步骤3)中，所述氢氧化钠的质量份数为36-40，具体可为36、38或40。
步骤4)中，所述搅拌的转速为500-1000r/min，具体可为500r/min、800r/min或900r/min。
由于搅拌转速高于1000r/min，将导致聚合反应不会发生；而当搅拌转速低于500r/min，将导致反应液在未聚合前沉降。
所述反应的温度为20-60℃，具体可为：20℃、30℃或60℃，时间为2-10小时，具体可为2小时、8小时或10小时。
步骤5)中，所述热风干燥在60-90℃干燥设备中进行，所述热风干燥的时间为0.5-2小时，所述胶体呈均匀的流化态进行热风干燥。
利用上述方法制备得到的部分水解聚丙烯酰胺也属于本发明的保护范围。
所述部分水解聚丙烯酰胺的分子量为800万-1250万(以乌氏粘度计测定的黏均分子量)。
所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度为20％-30％，具体可为21.8％、23.5％、26.3％或28.9％。
本发明提供的反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺的方法，具有以下特点：
1)本发明利用反相微乳液聚合同步水解方法得到高分子量(800-1200万)的部分水解聚丙烯酰胺。
2)本发明的方法能够在聚合反应过程中将聚合物的水解度进行调节，不需要后水解工艺。
3)本发明提供的反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺的方法，工艺简便，水解效率高、产品性能稳定、易于操作，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1采用反相微乳液聚合同步水解方法制备得到的部分水解聚丙烯酰胺的粘浓曲线。
图2为本发明实施例2采用反相微乳液聚合同步水解方法制备得到的部分水解聚丙烯酰胺的粘浓曲线。
图3为本发明实施例3采用反相微乳液聚合同步水解方法制备得到的部分水解聚丙烯酰胺的粘浓曲线。
图4为本发明实施例4采用反相微乳液聚合同步水解方法制备得到的部分水解聚丙烯酰胺的的粘浓曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺
1)将丙烯酰胺单体15gAM溶于80g水中，混匀，得到水相溶液；
2)向上述水相溶液中加入110g环己烷、乳化剂(0.1gSpan80和0.1gTweeen60)及引发剂1.0g过硫酸钾，并搅拌，搅拌速度10000r/min，搅拌时间为20min，至混合，得到油包水型乳状液；
3)向上述油包水型乳状液中加入碱性缓冲溶液(含氢氧化钠[NaOH]40g与硼砂[Na2B4O710H2O]0.381g)，得到稳定的碱性油包水型微乳状液；
4)将上述稳定的碱性油包水型微乳状液在搅拌条件下反应(搅拌转速为500r/min)，反应温度为20℃，反应时间为10小时，得到部分水解聚丙烯酰胺胶体；
5)将上述胶体在60℃干燥设备中呈均匀的流化态热风干燥0.5小时，经过粉碎机粉碎得到部分水解聚丙烯酰胺。
所述部分水解聚丙烯酰胺水解度测定参照GB12005.6《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》。
图1是实施例1制备得到的部分水解聚丙烯酰胺的粘浓曲线。水解度为21.8％。
以乌氏粘度计测定的黏均分子量为1158万。
实施例2、反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺
1)将丙烯酰胺单体45gAM溶于120g水中，混匀，得到水相溶液；
2)向上述水相溶液中加入110g环己烷、乳化剂(0.2gSpan80和0.2gTweeen60)及引发剂5g过硫酸钾，并搅拌，搅拌速度15000r/min，搅拌时间为40min，至混合，得到油包水型乳状液；
3)向上述油包水型乳状液中加入碱性缓冲溶液(含氢氧化钠[NaOH]36g与硼砂[Na2B4O710H2O]0.0381g)，得到稳定的碱性油包水型微乳状液；
4)将上述稳定的碱性油包水型微乳状液在搅拌条件下反应(搅拌转速为1000r/min)，反应温度为60℃，反应时间为2小时，得到部分水解聚丙烯酰胺胶体；
5)将上述胶体在60℃干燥设备中呈均匀的流化态热风干燥0.5小时，经过粉碎机粉碎得到部分水解聚丙烯酰胺。
所述部分水解聚丙烯酰胺水解度测定参照GB12005.6《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》。
图2是实施例2制备得到的部分水解聚丙烯酰胺的粘浓曲线。水解度为28.9％。
以乌氏粘度计测定的黏均分子量为1235万。
实施例3、反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺
1)将丙烯酰胺单体25gAM溶于100g水中，混匀，得到水相溶液；
2)向上述水相溶液中加入115g环己烷、乳化剂(0.15gSpan80和0.15gTweeen60)及引发剂2.5gAIBN，并搅拌，搅拌速度12500r/min，搅拌时间为30min，至混合，得到油包水型乳状液；
3)向上述油包水型乳状液中加入碱性缓冲溶液(含氢氧化钠[NaOH]38g与硼砂[Na2B4O710H2O]0.19g)，得到稳定的碱性油包水型微乳状液；
4)将上述稳定的碱性油包水型微乳状液在搅拌条件下反应(搅拌转速为800r/min)，反应温度为30℃，反应时间为8小时。得到部分水解聚丙烯酰胺胶体；
5)将上述胶体在60℃干燥设备中呈均匀的流化态热风干燥0.5小时，经过粉碎机粉碎得到部分水解聚丙烯酰胺。
所述部分水解聚丙烯酰胺水解度测定参照GB12005.6《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》。
图3是实施例3制备得到的部分水解聚丙烯酰胺的粘浓曲线。水解度为23.5％。
以乌氏粘度计测定的黏均分子量为1203万。
实施例4、反相微乳液聚合同步水解制备部分水解聚丙烯酰胺
1)将丙烯酰胺单体35gAM溶于100g水中，混匀，得到水相溶液；
2)向上述水相溶液中加入120g环己烷、乳化剂(0.15gSpan80和0.15gTweeen60)及引发剂0.03gAIBN，并搅拌，搅拌速度13000r/min，搅拌时间为35min，至混合，得到油包水型乳状液；
3)向上述油包水型乳状液中加入碱性缓冲溶液(含氢氧化钠[NaOH]40g与硼砂[Na2B4O710H2O]0.09g)，得到稳定的碱性油包水型微乳状液；
4)将上述稳定的碱性油包水型微乳状液在搅拌条件下反应(搅拌转速为900r/min)，反应温度为50℃，反应时间为4小时，得到部分水解聚丙烯酰胺胶体；
5)将上述胶体在60℃干燥设备中呈均匀的流化态热风干燥0.5小时，经过粉碎机粉碎得到部分水解聚丙烯酰胺。
所述部分水解聚丙烯酰胺水解度测定参照GB12005.6《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》。
图4是实施例4制备得到的部分水解聚丙烯酰胺的粘浓曲线。水解度为26.3％。
以乌氏粘度计测定的黏均分子量为1246万。

Claims (8)

1.一种制备部分水解聚丙烯酰胺的方法，包括下述步骤：
1)将丙烯酰胺单体溶于水中，混匀，得到水相溶液；
2)向所述水相溶液中加入环己烷、乳化剂及引发剂，搅拌至混匀，得到油包水型乳状液；
3)向所述油包水型乳状液中加入碱性缓冲溶液，得到稳定的碱性油包水型微乳状液；
4)将所述稳定的碱性油包水型微乳状液在搅拌条件下反应，得到部分水解聚丙烯酰胺胶体；
5)将所述胶体热风干燥、粉碎，得到部分水解聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1)中，丙烯酰胺单体的质量份数为15-45；水的质量份数为80-120。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法步骤2)中，环己烷的质量份数为110-120；
所述引发剂为：过硫酸盐类引发剂、过硫酸盐与还原剂构成的氧化-还原引发体系，或偶氮类引发剂；
所述引发剂的质量份数为0.01-0.05；
所述乳化剂为质量比为1：1的Span80和Tweeen60的混合物，
所述乳化剂的质量份数为0.2-0.4；
所述搅拌的转速为10000-15000r/min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤3)中，所述碱性缓冲溶液为氢氧化钠-硼砂缓冲溶液，其中，氢氧化钠与硼砂的摩尔比为1：0.0001-0.002；
步骤3)中，所述氢氧化钠的质量份数为36-40。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤4)中，所述搅拌的转速为500-1000r/min；
所述反应的温度为20-60℃，时间为2-10小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤5)中，所述热风干燥在60-90℃干燥设备中进行，所述热风干燥的时间为0.5-2小时，所述胶体呈均匀的流化态进行热风干燥。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的部分水解聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求7所述的部分水解聚丙烯酰胺，其特征在于：所述部分水解聚丙烯酰胺的分子量为800万-1250万；
所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度为20％-30％。
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