CN105776909A

CN105776909A - 电导率可调控碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料的制备

Info

Publication number: CN105776909A
Application number: CN201610067531.1A
Authority: CN
Inventors: 张耀君; 张力; 张科; 张懿鑫; 康乐; 杨梦阳; 余淼
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2016-01-31
Filing date: 2016-01-31
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2036-01-31
Also published as: CN105776909B

Abstract

本发明公开了一种电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料的制备方法；该方法将锰渣、炭黑和氢氧化钠水溶液放入搅拌装置中进行拌合，经过模具成型、养护，得到电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料，其中，炭黑、氢氧化钠和水的掺量分别是锰渣质量的1.5％～4.5％、4％和30％～45％；制备的电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料28d养护龄期稳定的电导率调控在5.0×10^‑4～2.976×10^‑1(S/m)之间；小于28d养护龄期时，该电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料的电导率随养护龄期的延长而变化，28d养护龄期后，其电导率不随龄期的增长而发生变化。该方法简单可行、整个工艺过程无三废排放，是锰渣高附加值利用的新途径。

Description

电导率可调控碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料的制备

技术领域

本发明属于半导体材料的制备及其固体废弃物资源化利用领域，具体涉及电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料的合成方法。

背景技术

锰渣是由锰铁合金冶炼过程中高温炉渣经水淬冷却而成，锰渣的排放量约为锰铁合金产量的2～2.5倍[1]，排放量巨大。目前全国锰渣年排放量约2000万t，至今累计堆积已超过1亿吨[2]，而锰渣利用率较低，常年累积的废渣占用土地且严重污染环境。

锰渣的主要应用途径是制备复合水泥[3]、水泥砂浆[2，4，5]、保温墙材料[6]、沥青混合料[7]、近年来，利用锰渣与其它种类渣混合制备新型的碱激发锰渣基胶凝材料亦有大量报道[8-15]。宋旭艳等利用碱性激发剂、水泥共同激发锰渣-矿渣体系，制备出碱激发胶凝材料，并对该胶凝材料的力学性能及水化过程进行了探讨[8]。马帅等以锰渣、矿渣、煅烧高岭土为原料，锰渣掺量在80％时，制备的地质聚合物具有良好的力学性能[9]。王冲等报导了碱-矿渣-锰合金渣胶凝材料的制备，研究结果表明，随着锰渣掺量增加，碱-矿渣-锰渣胶凝材料的强度总体呈降低趋势；提高锰渣细度，所制备的胶凝材料强度亦随之增加；碱激发下磨细锰合金渣具有一定的水化硬化活性，其活性低于磨细矿渣[10]。刘荣进等人研究了石膏、石灰混合激发，可有效改善锰渣-钢渣细料砂浆的早期强度[11]。赵艳荣等利用拜耳法赤泥激发锰渣对其活性进行了研究，研究结果表明拜耳法赤泥中的碱能加速锰渣中玻璃体的溶解，促进锰渣的早期水化，提高早期强度和后期的抗折强度[12]。马帅等人以矿渣和锰渣分别作为地聚物的主要原料，研究其在海水侵蚀中的耐久性，结果表明：海水侵蚀对地聚物的结构和质量总体影响都不大，侵蚀90d后的掺有矿渣的地聚物抗折、抗压强度分别为8.56、120.2MPa；掺有锰渣的地聚物的抗折、抗压强度分别为6.09、104.3MPa，具有较好的力学性能[13]。陈平等的中国专利(CN1013238029A)公开了一种锰渣基地质聚合物胶凝材料的制备方法，其中固体组分由锰渣50～90％、高岭土10～50％混合粉料组成，以水玻璃、KOH、NaOH等为激发剂，搅拌均匀后成型、养护即可，所制备的该材料具有较强的抗海水侵蚀性能[14]。张杰等的中国申请专利(CN103130479A)公开了一种锰渣制备矿物聚合物材料的配方及生产工艺，该配方以锰渣、铝质岩、高岭土及氧化钙为原料，在水玻璃等碱激发剂的作用下，搅拌均匀，浇筑成型养护而成，其中原料的配方比为锰渣：铝质岩：高岭土：石英砂：氧化钙＝1：0.75：0.3：0.25：0.23；锰渣矿物聚合物材料30d的抗压强度为15.68MPa[15].

综上所述，发明人通过系统查阅了大量的国内外文献资料及专利，没有发现任何有关导电碱激发锰渣基半导体复合材料制备方法的报道。

以下是发明人给出的主要参考文献：

[1]廖桂如，锰铁高炉矿渣的处理与利用，环境工程，1(1994)54-56。

[2]邹小平，陈平，刘荣进，韦家崭，赵艳荣，复合胶材制备多孔锰渣保温砂浆的试验研究，新型建筑材料11(2014)5-8。

[3]明阳，陈平，郭一锋，刘荣进，易斌，利用锰渣、矿渣、石灰石制备复合水泥，水泥工程2(2012)76-78。

[4]陈平，邹小平，刘荣进，等.复掺锰渣微粉与粉煤灰干混砂浆的试验研究，混凝土与水泥制品，(9)(2013)65-67。

[5]邹小平，陈平，马清清，等.水淬锰渣微粉干混砂浆的力学性能研究，混凝土，6(2013)104-106。

[6]郭一锋，陈平，郭雯文，等.微孔锰渣制作保温墙材的生产工艺研究，新型建筑材料9(2011)48-50。

[7]樊向阳，黄琼念，覃峰，何壮彬，锰渣矿粉沥青混合料物理力学性能的试验研究，广西科技大学学报1(2014)40-43。

[8]宋旭艳，杨末丽，韩静云，郜志海，碱激发锰渣矿渣胶凝材料的力学性能及水化过程研究，混凝土与水泥制品，3(2010)9-12。

[9]马帅，陈平，用锰渣制备地质聚合物的研究，混凝土，10(2008)80-83。

[10]王冲，万朝均，王智，张龙棒，碱-矿渣-锰合金渣胶凝材料的研制，土木建筑与环境工程，32(2010)136-140。

[11]刘荣进，王英，陈平，覃定晓，姚赟，凌逢秒，激发水淬锰渣与钢渣的活性用作细掺料砂浆的试验研究，路基工程2(2011)67-69。

[12]赵艳荣，陈平，侯国龙，张俊峰，利用拜耳法赤泥激发锰渣活性的研究，非金属矿6(2014)19-21。

[13]马帅，陈平，刘荣进，地聚物胶凝材料的海水侵蚀研究，新型建筑材料7(2009)58-61。

[14]陈平，刘荣进，马帅，贾韶辉，安庆峰，李海东，王一靓，锰渣基地质聚合物胶凝材料的制备方法，中国专利，CN1013238029A。

[15]张杰，梁家涛，锰渣制备矿物聚合物材料的配方及生产工艺，中国专利，CN103130479A。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种电导率可调控的炭黑-碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

一种电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料制备方法，其特征在于，将工业固体废弃物锰渣、炭黑和氢氧化钠水溶液放入搅拌装置中进行拌合形成浆体，经过模具成型、养护，制备得到电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料，其中，炭黑的掺量为锰渣质量的1.5％～4.5％，氢氧化钠的掺量为锰渣质量的4％；水的掺量为锰渣质量的30％～45％。

具体包括以下步骤：

(1)按配方量称取锰渣原料，置入净浆搅拌机中；

(2)按配方量称取炭黑原料，置于净浆搅拌机中，与锰渣干混均匀，取出放入烧杯中备用；

(3)按配方量称取固体氢氧化钠和水，将固体氢氧化钠溶于水中；

(4)将氢氧化钠水溶液加入净浆搅拌机中，然后将混合均匀的炭黑与锰渣的混合物倒入，进行搅拌形成浆体；

(6)将浆体盛入模具中成型，等距离插入4片镀锌不锈钢电极，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中80℃养护6h，然后取出，室温养护18h后脱模，放入养护室继续养护不同龄期，得到电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料试块，采用四电极法检测该电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料试块3d、7d、14d、28d不同龄期的电导率，并检测该电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料试块的28d抗压强度。

本发明的创新之处在于：提出了一种制备电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料的新方法；通过控制炭黑的掺量，将电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料28d养护龄期稳定的电导率调控在5.0×10^-4～2.976×10^-1(S/m)的半导体电导率的范围之内，使其成为一种新型的电导率可调控的半导体胶凝材料；炭黑与碱激发锰渣基胶凝材料中的氧化物半导体相互搭接，导电炭黑的掺入量直接关系到连通导电网络的结构和电导率的大小。

附图说明

图1是本发明的电导率可调控碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料制备工艺流程；

图2是锰渣的XRD图谱；

图3是四极法检测电导率的试块组图；

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

需要说明的是以下的实施例仅仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。

在以下的实施例中，电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料养护3～28d的试块，采用四电极法通过UT39A数字多用电表对其电阻进行测试，然后将电阻率转换为电导率。

本实施例给出的电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料的制备方法，主要原料是由工业固体废弃物锰渣、炭黑以及固体氢氧化钠组成，其中：炭黑的掺量为锰渣质量的1.5％～4.5％，氢氧化钠的掺量为锰渣质量的4％；水的掺量为锰渣质量的30％～45％。

具体制备如下：

(1)炭黑(CarbonBlack，简写为：CB)，购于天津宝驰化工有限公司，比表面积750～900m²/g，粒径9-17nm，电阻率＜0.8-1.0Ω·cm。

(2)锰渣，来自陕西汉中勉县地钢公司，经球磨2小时，锰渣密度为2.87g/cm³，比表面积为532m²/kg。

锰渣的主要氧化物组成(质量百分数)：SiO₂(43.34)，CaO(21.86)，Al₂O₃(18.45)，MnO(11.58)，MgO(0.12)，K₂O(1.04)，Na₂O(0.41)，Fe₂O₃(0.72)，LOI(2.48)。锰渣的矿物相组成如图2所示，主要含有无定形的矿物相、硅酸钙铝、钙锰橄榄石和斜辉石。

(3)固体氢氧化钠

固体氢氧化钠购于天津市福晨化学试剂厂，分析纯试剂。

制备实施例1：

准确称量粉磨后的锰渣粉300g，以此为计量基础(100％)，采用外掺法，炭黑掺量为锰渣质量的1.5％，置入搅拌机中与锰渣搅拌均匀混合，固体氢氧化钠的掺量为锰渣质量的4％，水的掺量为锰渣质量的34％。将固体氢氧化钠溶于水中，并将该溶液倒入净浆搅拌机中，再加入经过充分混合的锰渣与炭黑混合物进行均匀搅拌，经化学反应形成混合均匀的浆体；将浆体装入3cm×4cm×5cm三联钢制模具中，在胶砂振实台上振实；然后等距离插入4片镀锌不锈钢电极(电极规格：2cm×3cm)，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中80℃养护6h，然后取出，室温养护18h后脱模，放入养护室继续养护，得到电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料(Alkali-activatedManganese Cementitious Material，简写为：AMCM)试块，标记为1.5CB/AMCM如图3所示；检测该电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料试块养护28d的抗压强度为33.0MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1所示。

制备实施例2：

所有操作步骤与实施例1相同，只是炭黑的掺量为锰渣质量的3.5％；水的掺量为锰渣质量的41％，得到电导率可调控碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料试块，标记为3.5CB/AMCM，如图3所示；检测该电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料试块养护28d龄期的抗压强度为17.6MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1所示。

制备实施例3：

所有操作步骤与实施例1相同，只是炭黑的掺量为锰渣质量的4.5％；，水的掺量为锰渣质量的45％，得到电导率可调控碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料试块，标记为4.5CB/AMCM，如图3所示；检测该电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料试块养护28d的抗压强度为13.0MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1所示。

制备实施例4：

在不掺入炭黑的前提下，所有操作步骤与实施例1相同，只是水的掺量为锰渣质量的30％，得到电导率可调控碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料试块，标记为AMCM，如图3所示；检测该电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料试块养护28d的抗压强度为45.6MPa；采用四电极法检测该电导率可调控碱激发锰渣基半导体胶凝材料材料试块3d、7d、14d和28d不同龄期的电导率，其结果如表1所示。

表1：碱激发锰渣基半导体胶凝材料试块不同龄期的电导率(S/m)

Claims

1.一种电导率可调控碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料制备方法，其特征在于将锰渣、炭黑和氢氧化钠水溶液放入搅拌装置中拌合，形成混合均匀的浆体，经成型、养护得到电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料；其中：炭黑的掺量为锰渣质量的1.5％～4.5％，氢氧化钠的掺量为锰渣质量的4％；水的掺量为锰渣质量的30％～45％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)称取配方量的锰渣，置入搅拌机中；

(2)称取配方量的炭黑，置入搅拌机中与锰渣搅拌均匀混合；

(3)分别称取配方量的固体氢氧化钠和水，将固体氢氧化钠溶入水中；

(4)将氢氧化钠水溶液加入净浆搅拌机中，加入已拌合均匀的锰渣与炭黑的混合物，拌合进行化学反应形成混合均匀的浆体；

(5)将浆体盛入模具中成型，等距离插入4片镀锌不锈钢电极，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中80℃养护6h，然后取出，室温养护18h后脱模，放入养护室继续养护不同龄期，得到电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料试块，采用四电极法检测电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料试块3d、7d、14d、28d不同龄期的电导率，并检测该电导率可调控的碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料试块的28d抗压强度。

3.权利要求1或2所述方法制备的电导率可调控碱激发锰渣基复合半导体胶凝材料。