CN105772090B - 一类水相体系中甲酸脱氢催化剂及其应用 - Google Patents
一类水相体系中甲酸脱氢催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一类可在水相体系中使用的甲酸脱氢催化剂；催化剂包括金属和配体，金属为铱、铑、钌、铁、铜，钴，钯，铂，锇，镍等，配体为结构中含有C＝N双键的杂环化合物；该类催化剂首次被用于水相体系中甲酸的脱氢反应，在无碱条件下，90℃下最高TOF可达37.5×104h‑1；在80℃下，最高TON可达240×104，是目前报道的最高值。
Description
技术领域
本发明涉及一类用于水相体系中甲酸脱氢的催化剂，具体的说是由一类含C＝N双键结构的双齿或多齿配体与铱、铑、钌、铁、铜的各种金属前体生成的催化剂。
背景技术
氢气是一种高效、清洁的能源，但氢气具有很低的体积能量密度和质量能量密度，安全、高效地储存和运输氢气成为氢能利用的一大挑战。为了解决这一难题，人们开发出多种储氢材料，甲酸作为其中的一种液态储氢材料，因具有无毒、高的质量能量密度和储存运输安全等优点而受到人们关注。均相体系中分解甲酸产氢所用的催化剂主要是钌、铑、铱、铁和钴的金属络合物。反应体系可分为两类，一类是需要加入碱的体系，包括无机碱和有机碱体系，另一类是无需加碱的体系，包括水相体系和有机相体系。2011年科学家Beller等人使用原位生成的铁催化体系在丙烯碳酸酯中分解甲酸，通过连续供料，最终取得92417的TON，TOF可达5390h-1[Science,2011,333,1733–1736]。Nazaki等使用Ir-PNP络合物在80℃下取得了12×104h-1的TOF，在t-BuOH-Et3N体系进行反应，在水相体系中不加碱活性低，反应43h后取得的TON只有890。2012年，Fujita等人使用一个配体结构可随pH变化的铱络合物在水相体系中，90℃下取得了22.8×104h-1的TOF值，最高TON可达30.8×104(80℃，12h)，但必须加入甲酸钠来调节反应体系的pH值，如果不加甲酸钠，60℃ 下分解甲酸水溶液得到2.0×104的TON和1.2×104h-1[Nat.Chem.2012,4,383-388；PCT,US2012/054823]。2013年，Xiao等人在室温下用环金属化的Ir-C,N络合物分解甲酸/三乙胺的混合溶液，取得了最高为1960h-1的TOF。2014年，Hazari和Schneider使用钳形的Fe-PNP络合物在80℃下，1,4-二氧六环溶剂中获得983642的TON，TOF可达196728h-1，加入10mol％的LiBF4为助剂[J.Am.Chem.Soc.2014,136,10234-10237]。Pidko等使用Ru-PNP络合物在DMF-Et3N体系中分解甲酸产生氢气取得了25.7×104h-1的TOF，最高TON可达70.65×104，不过，需要使用NHex3为碱在90℃下反应[ChemCatChem,2014,6,1526-1530]。除了上述的报道外，还有很多其他的催化体系可以分解甲酸产生氢气，具体见综述[Energy Environ.Sci.,2012,5,8171-8181；Biochimica et Biophysica Acta,2013,1827,1031-1038]。
从这些报道可知，均相催化体系要取得高活性需要加入一定量的碱，而且甲酸不能完全分解，从实际应用的角度考虑是不经济的。在纯水体系中不加碱分解甲酸有实际应用价值，而且可以达到完全分解，但目前报道的催化剂的稳定性和活性还需要提高。我们在研究中发现，含有C＝N双键的配体与金属铱形成的络合物对水相体系中甲酸脱氢反应具有高活性，达到目前文献报道的最高水平。这类催化剂合成简单，稳定性好，结构易于调变，适合大量生产，这类催化剂可 以原位生成，也可以反应前制备好，在甲酸脱氢反应中的应用在国内和国外都未见报道。
发明内容
本发明提供了一类水相体系中甲酸脱氢催化剂，其结构如下：
R为Cl,Br,F,NO2,CH3O,C1-18烷基中的一种，R的个数可为1-4个X为CH2,NH,O,S,N-R1等；R1＝C1-18烷基，苯甲酰基，对甲苯磺酰基，三氟甲磺酰基，甲磺酰基，乙酰基，苄基中的一种；
Y＝CH或N；
Z＝CH或N；
n＝0或1
L1＝环戊二烯基(Cp)，五甲基环戊二烯基(Cp*),取代或者未取代的芳香环，芳香环为苯基和萘基等，芳香环上的取代基个数可为1-6个，取代基可为甲基，乙基，异丙基中的一种，但不限于这些结构；
L2＝Cl,Br,I,CO,H2O,OH,CH3CN,N3,DMF,DMSO,但不限于这些结构，；
M＝铱、铑、钌、铁、铜，钴，钯，铂，锇，镍等，但不限于这些金属；
a为1到6之间的整数；
v＝0，+1，+2，+3，+4，+5，+6；
Be-为负离子，具体可为Cl-，Br-，I-，H-，NO3 -,BArF-,BF4 -,PF6 -,SO4 2-,CO3 2-,PO4 3-,但不限于这些负离子；
e电荷数，具体为1,2,3,4,5,6中的一个；
v＝a×e
本发明提供的催化剂可以是配体和金属前体在用于水相体系中甲酸脱氢反应时原位生成的，也可以是用于水相体系中甲酸脱氢反应前制备好的金属络合物，两种都具有高活性。本发明提供的催化剂用于水相体系中甲酸的脱氢反应，该反应以水为溶剂，该反应温度可在0-100℃之间进行，催化剂浓度可在0.001-3.0mol/L之间，甲酸的浓度可在0.001-25mol/L之间，该反应可以不加碱，直接分解甲酸的水溶液，也可以分解甲酸/甲酸钠的混合溶液，溶液pH值的范围可为1-6之间任何数值。
与现有的甲酸脱氢催化剂相比，本发明具有以下优点：
1.本发明所用的配体合成方法简单，原料便宜，易于大量合成。
2.本发明所用的催化剂在水相体系中具有高的甲酸脱氢活性，不加甲酸钠的情况下可以彻底分解甲酸，90℃下可获得37.5×104h-1的TOF，在60℃下催化剂可以连续使用37次以上，最高TON可达37万以上。在80℃下，TON可达240×104，具有实际应用前景。
附图说明
图1A催化剂浓度的影响(60℃下反应)Complex-L1作为催化剂之一；
图1B催化剂浓度的影响(60℃下反应)Complex-L1作为催化剂之 二。
图2温度对反应的影响(Complex-L1作为催化剂，1.0μmol)。
图3溶液pH值对反应的影响(Complex-L1作为催化剂，1.0μmol,60℃下反应)；
图4催化剂循环实验结果(Complex-L1作为催化剂，1.0μmol催化剂,60℃下反应。
图5催化剂最高反应速率测试(Complex-L1作为催化剂，1.0μmol,90℃下反应。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
称取[Cp*IrCl2]2(4.0mg，5.0μmol)和L1(6.8mg，50μmol)放于一个试剂瓶中，加入脱过气的纯水10mL，配制成原位催化剂的水溶液。向一个Schlenk反应瓶(50mL)中加入搅拌磁子一个，水(8.62mL)和上述配好的催化剂溶液1.0mL(0.5μmol)，用橡皮塞封住，放入60℃的水浴中搅拌稳定10min后，旋开支管与大气相通，随后关上，接上橡皮管通入水盆中装满水倒立的500mL量筒中，用注射器将甲酸(10mmol,0.38mL)通过橡皮塞注入反应瓶中，计时开始，打开支管活塞，用排水法收集气体。计算单位时间内收集的气 体量，计算TON和TOF，V(CO2)＝排开水的体积/2，分解的甲酸的物质的量M(CO2)＝V(CO2)/24，具体数据见表1。
实施例2
同实施例1，只是用配体L2代替L1用于反应，结果见表1。
实施例3
同实施例1，只是用配体L3代替L1用于反应，结果见表1。
实施例4
同实施例1，只是用配体L4代替L1用于反应，结果见表1。
实施例5
同实施例1，只是用配体L5代替L1用于反应，结果见表1。
实施例6
同实施例1，只是用配体L6代替L1用于反应，结果见表1。
实施例7
称取Complex-L1(2.7mg，5μmol)放于一个试剂瓶中，加入脱过气的纯水5mL，配制成络合物催化剂的水溶液。向一个Schlenk反应瓶(50mL)中加入搅拌磁子一个，水(8.62mL)和上述配好的催化剂溶液1.0mL(1.0μmol)，用橡皮塞封住，放入60℃的水浴中搅拌稳定10min后，旋开支管与大气相通，随后关上，接上橡皮管通入水盆中装满水倒立的500mL量筒中，用注射器将甲酸(10mmol,0.38mL)通过橡皮塞注入反应瓶中，计时开始，打开支管活塞，用排水法收集气体。计算单位时间内收集的气体量，计算TON 和TOF，V(CO2)＝排开水的体积/2，分解的甲酸的物质的量M(CO2)＝V(CO2)/24，具体数据见表1。
实施例8
同实施例7，只是用Complex-L2代替Complex-L1用于反应，结果见表1。
实施例9
同实施例7，只是加入的催化剂量为0.5mL(0.5μmol)，结果见图.1。
实施例10
同实施例7，只是加入的催化剂量为0.25mL(0.25μmol)，结果见图.1。
实施例11
同实施例7，只是加入的催化剂量为2.0mL(2.0μmol)，结果见图.1。
实施例12
同实施例7，只是加入的催化剂量为3.0mL(3.0μmol)，结果见图.1。
实施例13
同实施例7，只是加入的催化剂量为5.0mL(5.0μmol)，结果见Fig.1。
实施例14
同实施例7，只是改变反应的温度，在20℃下反应，结果见图.2。
实施例15
同实施例7，只是改变反应的温度，在40℃下反应，结果见图.2。
实施例16
同实施例7，只是改变反应的温度，在80℃下反应，结果见图.2。
实施例17
称取Complex-L1(2.7mg，5μmol)放于一个试剂瓶中，加入脱过气的纯水0.5mL，配制成络合物催化剂的水溶液。向一个Schlenk反应瓶(50mL)中加入搅拌磁子一个，HCOOH水溶液(1M，9.0mL)，HCOONa水溶液(1M，1.0mL)和上述配好的催化剂溶液0.1mL(1.0μmol)，整个反应体系pH为2.51。用橡皮塞封住，放入60℃的水浴中搅拌稳定10min后，旋开支管与大气相通，随后关上，接上橡皮管通入水盆中装满水倒立的500mL量筒中，用注射器将甲酸(10mmol,0.38mL)通过橡皮塞注入反应瓶中，计时开始，打开支管活塞，用排水法收集气体。计算单位时间内收集的气体量，计算TON和TOF，V(CO2)＝排开水的体积/2，分解的甲酸的物质的量M(CO2)＝V(CO2)/24，具体数据见Fig.3。
实施例18
同实施例17，只是改变反应体系中的HCOOH水溶液(1M，8.0mL)和HCOONa水溶液(1M，2.0mL)的量，整个反应体系pH为2.84。具体数据见图.3。
实施例19
同实施例18，只是改变反应体系中的HCOOH水溶液(1M，4.0mL)和HCOONa水溶液(1M，6.0mL)的量，整个反应体系pH为3.97。具体数据见图.3。
实施例20
同实施例18，只是改变反应体系中的HCOOH水溶液(1M，2.0mL)和HCOONa水溶液(1M，8.0mL)的量，整个反应体系pH为4.43。具体数据见图.3。
实施例21
称取Complex-L1(2.7mg，5μmol)放于一个试剂瓶中，加入脱过气的纯水5mL，配制成络合物催化剂的水溶液。向一个Schlenk反应瓶(50mL)中加入搅拌磁子一个，水(8.24mL)和上述配好的催化剂溶液1.0mL(1.0μmol)，用橡皮塞封住，放入60℃的水浴中搅拌稳定10min后，旋开支管与大气相通，随后关上，接上橡皮管通入水盆中装满水倒立的500mL量筒中，用注射器将甲酸(20mmol,0.76mL)通过橡皮塞注入反应瓶中，计时开始，打开支管活塞，用排水法收集气体，直至没有气泡冒出，然后再通过橡皮塞在此注入甲酸(20mmol,0.76mL)，等反应结束后再注入甲酸，一直进行这样的操作共37次，用时27小时。计算单位时间内收集的气体量，计算TON和TOF，V(CO2)＝排开水的体积/2，分解的甲酸的物质的量M(CO2)＝V(CO2)/24，具体数据见图.4。
实施例22
同实施例7，只是改变反应的温度，在90℃下反应，结果见图.5。
实施例23
称取Complex-L2(2.8mg，5μmol)放于一个试剂瓶中，加入脱过气的纯水5mL，配制成络合物催化剂的水溶液。向一个Schlenk反应瓶(50mL)中加入搅拌磁子一个，水(8.0mL)和上述配好的催化剂溶液0.1mL(0.1μmol)，用橡皮塞封住，放入80℃的水浴中搅拌稳定10min后，旋开支管与大气相通，随后关上，接上橡皮管通入水盆中装满水倒立的500mL量筒中，用注射器将甲酸(2.20g)通过橡皮塞注入反应瓶中，计时开始，打开支管活塞，用排水法收集气体，等反应1.5h后，继续注入甲酸(2.75g)，随后每隔一段时间分别注入甲酸1.93g，2.34g和2.11g，直至没有气泡冒出，大概用时14h，测量最后反应瓶中甲酸的剩余量为0.111mmol，由此推算反应的甲酸的量为241.378mmol，该反应的TON为240×104，平均TOF为17.14×104h-1。
表1：配体的影响
[IrCp*Cl2]2:0.40mg(0.5μmol),L(5.0μmol),HCOOH(10.0mmol,0.38mL)
该类催化剂首次被用于水相体系中甲酸的脱氢反应，在无碱条件下，90℃下最高TOF可达37.5×104h-1；在80℃下，最高TON可达240×104，是目前报道的最高值。
Claims (6)
1.一类用于水相体系中甲酸脱氢的催化剂，其结构示意如下之一：
R 为CH3O或C1-18烷基中的一种，R的个数为1-4个；
X为CH2，NH或N-R1；R1 = C1-18烷基，苯甲酰基，对甲苯磺酰基，三氟甲磺酰基中的一种；Y= C或N；Z = C或N；
n = 0，1
L1 = 环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基(Cp*)、取代或者未取代的芳香环中的一种，芳香环为苯基、萘基，芳香环上的取代基个数为1-6个，取代基为甲基、乙基、异丙基中的一种；
L2 = Cl, CO, H2O, OH, CH3CN, N3, DMF, DMSO中的一种；
M = 铱、铑、钌、钴中的一种；
a为 1或2；
v = +1或+2；
Be-为负离子，Be-具体为Cl-、 Br-、 I-、 H-、 BArF-、 NO3 -、 BF4 -、 PF6 -、 SO4 2-、 CO3 2-中的一种, e电荷数；
v = a×e。
2.一种权利要求1所述的催化剂在水相体系甲酸脱氢反应中的应用，催化剂是配体和金属前体在用于水相体系甲酸脱氢反应时原位生成的，或是用于水相体系甲酸脱氢反应前制备好的金属络合物，他们都应用于水相体系中甲酸的脱氢反应，水相体系是甲酸的水溶液或甲酸与甲酸钠形成的混合水溶液。
3.如权利要求2所述催化剂在水相体系甲酸脱氢反应中的应用，所述金属前体包括铱、铑、钌、钴的金属盐中的一种。
4.如权利要求2所述催化剂在水相体系甲酸脱氢反应中的应用，所述甲酸的水溶液，甲酸的浓度为0.001-25 mol/L。
5.如权利要求2所述催化剂在水相体系甲酸脱氢反应中的应用，所述的甲酸与甲酸钠形成的混合水溶液，溶液的pH值为1-6；其中甲酸的浓度为0.001-25 mol/L，甲酸钠的浓度为0.001-25 mol/L。
6.如权利要求2所述催化剂在水相体系甲酸脱氢反应中的应用，所述的反应温度在0-100 oC，催化剂浓度在0.001-3.0 mol/L之间。
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