CN105772038B - 一种紫外光催化去除水中溴酸盐的材料在去除水中溴酸盐中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外光催化去除水中溴酸盐的材料在去除水中溴酸盐中的应用,该材料通过HF和石墨烯改性TiO2得到,其分子式为FxGyT,其中,x为HF与TiO2的质量百分比的分子,y为氧化石墨烯与TiO2的质量百分比的分子。应用步骤具体包括:向含溴酸盐污染物的水溶液中加入紫外光催化去除水中溴酸盐的材料,先暗态吸附0.2~1小时,之后进行紫外光照。本发明通过氟(F)、石墨烯(GR)共掺杂改性二氧化钛得到紫外光催化去除水中溴酸盐的材料,在紫外光催化下能够高效除去水中溴酸盐。本发明去除溴酸盐的反应条件简单,常温下反应即可有效地进行,可有效去除水中的溴酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及去除水中溴酸盐的材料领域,具体涉及一种紫外光催化去除水中溴酸盐的材料在去除水中溴酸盐中的应用。
背景技术
当前臭氧氧化或消毒技术在水处理中得到广泛应用,特别是在一些优质水的生产领域,但因其可能会产出溴酸盐消毒副产物而给饮水安全带来一定的隐患。研究表明,Br-浓度大于50μg/L时就会在臭氧消毒过程中形成溴酸盐,此外次氯酸、氯胺以及臭氧与次氯酸的结合使用都会导致溴酸盐的生成。研究表明:在实验鼠的饮用水中加入溴酸钾成分会加大癌变的机会,同时也会增加非癌肾脏细胞肿瘤、甲状腺和腹膜间皮瘤。溴酸盐早在1990年即被国际癌症研究机构(IARC)鉴定为对人体有潜在的致癌风险。因而美国和一些欧洲国家以及我国新修订的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定BrO3 -最大污染浓度为10μg/L。
溴酸盐的控制与去除主要有三大途径:包括溴酸盐前驱物的去除,臭氧氧化过程中溴酸盐形成的控制,以及产生后的去除技术。其中去除技术因溴酸盐控制技术的局限性而受到广泛关注,许多去除方法也应运而生,包括活性炭吸附法、亚铁离子或者零价铁还原法、生物降解法等。但这些技术在实际应用中都受到一定的限制,比如活性炭吸附能力有限,亚铁离子和零价铁易被氧化稳定性差,生物降解法存在二次污染等。与这些技术相比,光催化技术反应条件温和、去除性能高效,同时也容易与紫外消毒联用,能更好地保证出厂水的消毒效果。
二氧化钛作为一种典型的光催化剂被广泛应用于各行各业,但它禁带宽度较大,光生电子空穴对容易复合,大大限制了反应的高效进行。本发明制备的氟(F)、石墨烯(GR)共掺杂改性二氧化钛极大地提高了反应性能,但目前利用这种材料去除溴酸盐的研究还未见报道。
发明内容
本发明提供了一种紫外光催化去除水中溴酸盐的材料在去除水中溴酸盐中的应用,通过氟(F)、石墨烯(GR)共掺杂改性二氧化钛得到紫外光催化去除水中溴酸盐的材料,在紫外光催化下能够高效除去水中溴酸盐。
一种紫外光催化去除水中溴酸盐的材料在去除水中溴酸盐中的应用。本发明的紫外光催化去除水中溴酸盐的材料作为光催化剂特别适合在紫外光催化去除水中溴酸盐中应用,应用具体包括:向含溴酸盐污染物的水溶液(浓度为20~100μg/L、pH值为3.0~9.0)中加入紫外光催化去除水中溴酸盐的材料(如光催化剂F1.0G0.1T),先暗态吸附0.2~1小时,之后进行紫外光照,可有效去除水中的溴酸盐。所述的紫外光照的强度为15~40μW/cm2。优选光催化剂的分子式为F1.0G0.1T,粒径小,比表面积大,且大部分具有001晶面。具体的以F1.0G0.1T为例,在常温25℃下,向pH值为3.0~9.0的含溴酸盐污染物浓度为20~100μg/L的溶液中加入一定量的光催化剂F1.0G0.1T暗态吸附一定时间后进行紫外光照,可有效去除水中的溴酸盐。所述的紫外光照的强度为10W,26μW/cm2。
一种紫外光催化去除水中溴酸盐的材料,该材料为氟(F)与石墨烯(GR)共掺杂的改性二氧化钛灰色粉末FxGyT,即该材料通过HF和石墨烯改性TiO2得到,其分子式为FxGyT,其中,x为HF与TiO2的质量百分比的分子,单位为%,例如HF与TiO2的质量百分比为1.0%,则x为1.0。y为氧化石墨烯(GO)与TiO2的质量百分比的分子,单位为%,例如氧化石墨烯(GO)与TiO2的质量百分比为0.1%,则y为0.1。FxGyT的平均粒径约为23nm,且大部分颗粒具有001晶面。作为优选,x=0.5~1.5,y=0.05~0.2,最优选,FxGyT为F1.0G0.1T,F1.0G0.1T在紫外光催化下高效除去水中溴酸盐方面体现出最为优异的性能。
一种紫外光催化去除水中溴酸盐的材料的制备方法,包括以下步骤:
1)先将氧化石墨烯(GO)加入到乙醇溶液中,再加入二氧化钛和氢氟酸(HF),得到初步混合液,之后将初步混合液交替进行超声和搅拌(搅拌速度为300r/min),持续操作1~5h,得到混合溶液;
2)将混合溶液在160℃~200℃的反应温度下进行18~30h的水热反应,反应结束后冷却,得到灰色前驱体;
3)将灰色前驱体经后处理得到紫外光催化去除水中溴酸盐的材料。
为了得到更好的发明效果,以下作为本发明的优选技术方案:
步骤1)中,所述的氢氟酸中氟化氢、氧化石墨烯、二氧化钛三者的质量比为0.005~0.015:0.0005~0.002:1,进一步优选为0.01:0.001:1,即得到紫外光催化去除水中溴酸盐的材料为F1.0G0.1T,该特定质量比下得到的材料在紫外光催化下能够非常高效地除去水中溴酸盐。
所述的氧化石墨烯的氧化程度为30%~45%,即氧化石墨烯中氧的质量百分含量为30%~45%。进一步优选,所述的氧化石墨烯的氧化程度为35%,即氧化石墨烯中氧的质量百分含量为35%,氧化石墨烯的碳氧比为1.5~2。
所述的氢氟酸的质量百分含量为30%~50%,即氢氟酸中氟化氢的质量百分含量为30%~50%。进一步优选,所述的氢氟酸的质量百分含量为40%,即氢氟酸中氟化氢的质量百分含量为40%。
加入二氧化钛和氢氟酸(HF)的方式采用边搅拌边加入二氧化钛和氢氟酸(HF),该搅拌速度为200~400r/min,进一步优选为300r/min。
初步混合液交替进行超声和搅拌的具体方式为初步混合液每隔10~20min交替进行超声和搅拌,该搅拌的速度为200~400r/min,进一步优选为300r/min。交替进行超声和搅拌的持续操作时间为1~3h,进一步优选为2h。
步骤2)中,所述的水热反应在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行,所述的水热反应在170℃~190℃的反应温度下进行22h~26h,进一步优选,所述的水热反应在180℃的反应温度下进行24h。
反应结束后冷却采用自然冷却,自然冷却到室温25℃,得到灰色前驱体。
步骤3)中,所述的后处理包括洗涤、干燥、研磨。洗涤采用去离子水反复洗涤离心6次。干燥采用在50℃~70℃(进一步优选为60℃)烘箱中干燥,直至干燥完全。研磨采用玛瑙研钵碾磨成均匀粉末。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.本发明通过向含有溴酸盐污染物的水中加入如F1.0G0.1T作为光催化剂,在10W,26μW/cm2的低强度紫外光照下使水中溴酸盐得到去除,从而使水体中溴酸盐浓度满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)10μg/L以下。
2.本发明去除溴酸盐的反应条件简单,常温下反应即可有效地进行,可有效去除低初始浓度(20~100μg/L)的溴酸盐溶液。
3.本发明所需的改性二氧化钛易于获得,可采用一步水热法进行制备,过程中无需隔绝空气,经过适当的洗涤干燥碾磨即可得到FxGyT。
4.本发明属于光催化反应,反应效率高,能更有效地去除溴酸盐。本发明可在光催化剂投加量较低(0.05g/L)、光照强度较弱(26μW/cm2)等条件下有效地去除水中的溴酸盐污染物,反应进行10~20min时,溴酸盐的去除率可达90﹪以上,达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
5.FxGyT作为一种光催化剂,可重复利用。
6.本发明具有工艺简单、反应高效,且pH值、溴酸盐初始浓度适用范围更宽等优点。
附图说明
图1为实施例1中所制备的F1.0G0.1T光催化剂的电镜扫描图和粒径统计图;其中,图1中(a)为实施例1中所制备的F1.0G0.1T光催化剂的低倍下的电镜扫描图,图1中(b)为实施例1中所制备的F1.0G0.1T光催化剂的高倍下的电镜扫描图,图1中(c)为F1.0G0.1T光催化剂的粒径统计图;
图2为实施例1、对比例1、对比例2中所制备的光催化剂与P25的X射线衍射图;
图3为实施例1、对比例1、对比例2中所制备的光催化剂与P25的紫外可见漫反射图;
图4为光催化剂在各种环境下去除反应液中的溴酸盐的曲线图;
图5为实施例1、对比例1、对比例2中所制备的光催化剂对溴酸盐的去除和溴离子的生成的柱状图;
图6为光催化剂在不同浓度下对溴酸盐的去除的效果曲线图;
图7为光催化剂在去除溴酸盐过程中的反应原理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1
步骤(1):常温25℃下,将氧化石墨烯(GO,南京先丰纳米XF003)加入到60mL乙醇溶液中,一边搅拌一边加入2.8g商用二氧化钛(德固赛P25)和氢氟酸(HF),搅拌速度为300r/min,得到初步混合液;将初步混合液每隔15min交替进行超声和搅拌(搅拌速度为300r/min),持续操作2h,得到混合溶液;
氧化石墨烯的氧化程度为35%,碳氧比为1.5~2,添加量为2.8mg;
氢氟酸的质量百分含量为40%,添加质量为70.0mg;
步骤(2):将混合溶液转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在180℃的反应温度下进行24h的水热反应,反应结束后自然冷却到室温25℃,得到灰色前驱体。
步骤(3):反应后得到的灰色前驱体用去离子水反复洗涤离心6次,得到灰色沉淀物,将得到的灰色沉淀物在60℃烘箱中至完全干燥,用玛瑙研钵碾磨成均匀粉末,制得紫外光催化去除水中溴酸盐的材料,即为F1.0G0.1T光催化剂。
如图1所示,为实施例1中所制备的F1.0G0.1T光催化剂的电镜扫描图和粒径统计图;其中,图1中(a)为实施例1中所制备的F1.0G0.1T光催化剂的低倍下的电镜扫描图,图1中(b)为实施例1中所制备的F1.0G0.1T光催化剂的高倍下的电镜扫描图,图1中(c)为F1.0G0.1T光催化剂的粒径统计图。从图1可见,实施例1中所制备的F1.0G0.1T光催化剂进行电镜扫描,其平均粒径为23nm,且大部分颗粒具有001晶面。
如图2所示,为实施例1、对比例1、对比例2中所制备的光催化剂与P25的X射线衍射图。从图2可见,实施例1中所制备的F1.0G0.1T光催化剂的X射线衍射图除呈现二氧化钛特有的特征峰外,同时还有在684eV附近的F1s峰,说明其最终以表面氟化的形式在二氧化钛表面形成了Ti-F键。
对比例1
步骤(1):常温25℃下,首先将2.8mg氧化石墨烯(GO,南京先丰纳米XF003)加入到60mL乙醇溶液中,然后一边搅拌一边加入2.8g商用二氧化钛(P25),搅拌速度为300r/min;将混合溶液每15min交替进行超声、搅拌,持续操作2h;
并按照实施例1步骤(2、3)处理得到G0.1T光催化剂。
对比例2
步骤(1):常温25℃下,向60mL乙醇溶液中,一边搅拌一边加入2.8g商用二氧化钛(德固赛P25)和70mg质量百分数40%的氢氟酸(HF),搅拌速度为300r/min;将混合溶液每15min交替进行超声、搅拌,持续操作2h;
并按照实施例1步骤(2、3)处理得到F1.0T光催化剂。
如图3所示,为实施例1、对比例1、对比例2中所制备的光催化剂与P25的紫外可见漫反射图,从图3可见,四种催化剂对光的吸收能力不同。通过Eg=1240/wavelength(eV)公式可得到F1.0T、G0.1T、F1.0G0.1T的禁带宽度分别为3,2.99,2.95,与P25(3.01)相比略有下降,F1.0G0.1T表现为对光的吸收能力最佳。
应用例1
常温25℃下,在体积为700mL的光反应器中加入100μg/L,pH值为5.2的溴酸盐水溶液500mL,作为反应溶液,然后向该反应溶液中投加0.025g实施例1制备的光催化剂F1.0G0.1T,用磁力搅拌器在400r/min下连续搅拌,先进行0.5h的暗态吸附后,开启10W的紫外灯(26μW/cm2)进行光化学反应,并在不同的时间间隔取样,用离子色谱(ICS-2000,Dionex)测定溶液中溴酸盐的浓度。检测结果表明反应进行15min时测得反应溶液中溴酸盐去除率达到91%,并且可以在20min内将溴酸盐去除至检测限(0.5μg/L以下),具体如图4所示。图4为光催化剂在各种环境下去除反应液中的溴酸盐的曲线图。
如图4所示,吸附和直接光解都不能很好地去除反应液中的溴酸盐,只有在投入光催化剂暗态吸附后再进行紫外灯的照射,才能高效去除溴酸盐。
应用例2
常温25℃下,在体积为700mL的光反应器中加入100μg/L,pH值为5.2的溴酸盐水溶液500mL,作为反应溶液,分别向反应溶液中投加0.0125~0.5g光催化剂F1.0G0.1T,即投加量为0.025~0.1g/L,用磁力搅拌器在400r/min下连续搅拌,先进行0.5h的暗态吸附后,开启10W的紫外灯(26μW/cm2)进行光化学反应,并在不同的时间间隔取样,用离子色谱测定溶液中溴酸盐的浓度。
图5为实施例1、对比例1、对比例2中所制备的光催化剂对溴酸盐的去除和溴离子的生成的柱状图。如图5所示,单独掺杂F或者GO溴酸盐的去除与溴离子的生成效果都不及F1.0G0.1T,并且在F1.0G0.1T的作用过程中溴平衡基本是稳定的。
应用例2的光催化剂的投加量为0.025~0.1g/L,反应进行15min时,除投加量为0.025g/L外,其他投加量下(0.05,0.075,0.1g/L)的反应溶液中溴酸盐浓度均小于10μg/L,达到GB5749-2006的要求,如图6所示。图6为光催化剂在不同浓度下对溴酸盐的去除的效果曲线图。如图6所示,0.025g/L的投加量下的去除效果明显低于0.05g/L,而0.05g/L的投加量作用效果与0.075、0.1g/L相差不大。
图7为光催化剂在去除溴酸盐过程中的反应原理图。如图7所示,在球形颗粒上,还原反应发生在导带上,氧化反应发生在价带上;在具有001晶面的颗粒中,由于001晶面导带电势大于101晶面,所以光生电子空穴生成后电子会迁移至电势较低的101晶面参与还原反应,空穴集于001晶面发生氧化反应,从而抑制光生电子空穴对的复合提高反应效率。另一方面,石墨烯的参杂窄化禁带宽度,使催化剂对光的响应能力增强,也进一步提高了其光催化还原的能力。
上述实施例并非是对于本发明的限制,本发明并非仅限于上述实施例,只要符合本发明要求,均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种紫外光催化去除水中溴酸盐的材料在去除水中溴酸盐中的应用,其特征在于,所述的紫外光催化去除水中溴酸盐的材料通过HF和石墨烯改性TiO2得到,其分子式为FxGyT,其中,x为HF与TiO2的质量百分比的分子,y为氧化石墨烯与TiO2的质量百分比的分子,单位为%,其中x=0.5~1.5,y=0.05~0.2。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的应用步骤具体包括:向含溴酸盐污染物的水溶液中加入紫外光催化去除水中溴酸盐的材料,先暗态吸附0.2~1小时,之后进行紫外光照。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的紫外光催化去除水中溴酸盐的材料的制备方法,包括以下步骤:
1)先将氧化石墨烯加入到乙醇溶液中,再加入二氧化钛和氢氟酸,得到初步混合液,之后将初步混合液交替进行超声和搅拌,持续操作1~5h,得到混合溶液;
2)将混合溶液在160℃~200℃的反应温度下进行18~30h的水热反应,反应结束后冷却,得到灰色前驱体;
3)将灰色前驱体经后处理得到紫外光催化去除水中溴酸盐的材料。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,步骤1)中,所述的氢氟酸中氟化氢、氧化石墨烯、二氧化钛三者的质量比为0.005~0.015:0.0005~0.002:1。
5.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,步骤1)中,所述的氧化石墨烯的氧化程度为30%~45%;
步骤1)中,所述的氢氟酸的质量百分含量为30%~50%。
6.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,步骤1)中,加入二氧化钛和氢氟酸的方式采用边搅拌边加入二氧化钛和氢氟酸,该搅拌速度为200~400r/min。
7.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,步骤1)中,初步混合液交替进行超声和搅拌的具体方式为初步混合液每隔10~20min交替进行超声和搅拌,该搅拌的速度为200~400r/min。
8.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,步骤2)中,所述的水热反应在170℃~190℃的反应温度下进行22h~26h。
9.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,步骤3)中,所述的后处理包括洗涤、干燥、研磨。
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