CN105754277A - 聚乙烯醇/聚n-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法 - Google Patents

聚乙烯醇/聚n-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

聚乙烯醇/聚N?异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，本发明涉及一种温度敏感的核壳微球材料的合成方法，它为了解决现有微球材料的温度敏感特性不足的问题。制备方法：一、将油溶性溶剂与乳化剂混合，得到油相材料；二、配制聚乙烯醇和N?异丙基丙烯酰胺水溶液，然后加入盐酸和戊二醛，得到水相材料；三、将水相材料滴加到油相材料中，水浴加热后再加入四乙烯五胺和过氧化二苯甲酰，反应1～6小时后清洗、干燥得到温度敏感核壳微球。本发明制备得到的该核壳微球兼具聚乙烯醇微球的快速溶胀、结构稳定和聚N?异丙基丙烯酰胺温度敏感特性，使其在药物负载和控制释放等方面具有广阔的应用前景。

Description

聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种温度敏感的核壳微球材料的合成方法。
背景技术
微球材料的研究和应用近年来发展非常迅速，由于其特殊的尺寸和形貌，微球具备其他材料所不具备的特殊功能，微球的应用已经渗透到我们生活中的每个角落，从涂料、纸张表面涂层、化妆品等大宗产品到用于生物大分子及细胞的固定化栓塞治疗、药物控释的载体、蛋白质分利用层析介质等高附加价值产品，都要用到微球技术。
聚乙烯醇微球具有无毒、良好生物相容性及快速溶胀等特性，被广泛应用于药物控释载体。随着智能材料在药物控释载体中的应用，制备能够对外部环境刺激做出响应的智能控释载体成为药物控释材料的发展方向。聚N-异丙基丙烯酰胺对外界温度变化非常敏感，低临界溶解温度附近微小的温度变化可以使分子链亲水性和疏水性反转，使水凝胶发生可逆的、不连续的体积膨胀或收缩，因此作为药物控释材料具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是要解决现有微球材料的温度敏感特性不足的问题，而提供粒径均一、结构稳定的温敏性聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺核壳微球的制备方法。
本发明聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法按下列步骤实现：
一、将油溶性溶剂与乳化剂混合，室温下搅拌至乳化剂和油溶性溶剂完全混合，得到油相材料；
二、按照质量比为1～30:10将聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺加入去离子水中，得到混合反应液，然后加入1mol/L的盐酸和戊二醛，室温下搅拌至聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺完全溶解，得到水相材料；
三、在室温搅拌条件下将水相材料滴加到油相材料中，搅拌至水相材料均匀分散在油相材料中，在40～60℃水浴条件下加热25～40分钟后，再(缓慢)滴加四乙烯五胺，然后加入过氧化二苯甲酰，继续反应1～6小时，反应后离心、用无水乙醇清洗，最后干燥得到聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球。
本发明采用反相微乳液聚合方法，以水相小液滴为模板，通过设计一个氧化还原引发反应，氧化剂和还原剂分别溶解在油相和水相中，当氧化剂和还原剂扩散的水/油相界面时，相互反应生成活性自由基，因此在相界面引发N-异丙基丙烯酰胺聚合反应，由于反应温度大于聚N-异丙基丙烯酰胺的LCST，生成的聚N-异丙基丙烯酰胺不溶于水，逐渐从水相中析出，被吸附在油水相界面，从而形成微球的外壳，而水相小液滴中的聚乙烯醇在戊二醛作用下交联生成聚乙烯醇水凝胶，从而制备具有核-壳结构的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺微球。
本发明制备得到的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺核壳微球兼具聚乙烯醇微球的快速溶胀、结构稳定和聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感特性，克服聚乙烯醇微球不具有温度响应特性和聚N-异丙基丙烯胺微囊结构不稳定的缺点，使其在药物负载和控制释放等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例一得到的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的透射电镜图；
图2是实施例一得到的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的放大透射电镜图；
图3是实施例一得到的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的温度敏感测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法按下列步骤实现：
一、将油溶性溶剂与乳化剂混合，室温下搅拌至乳化剂和油溶性溶剂完全混合，得到油相材料；
二、按照质量比为1～30:10将聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺加入去离子水中，得到混合反应液，然后加入1mol/L的盐酸和戊二醛，室温下搅拌至聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺完全溶解，得到水相材料；
三、在室温搅拌条件下将水相材料滴加到油相材料中，搅拌至水相材料均匀分散在油相材料中，在40～60℃水浴条件下加热25～40分钟后，再(缓慢)滴加四乙烯五胺，然后加入过氧化二苯甲酰，继续反应1～6小时，反应后离心、用无水乙醇清洗，最后干燥得到聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球。
本实施方式在聚乙烯醇微球外层包覆一层聚N-异丙基丙烯酰胺，制备聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球，不仅具有稳定的结构性能和溶胀特性，同时具有良好的温敏特性，有望作为在药物智能控释载体得到应用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的油溶性溶剂为液体石蜡、大豆油或花生油。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述的乳化剂为司班80、OP10或司班80和OP10复合乳化剂。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是按质量比为100:1～10将油溶性溶剂与乳化剂混合。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二混合反应液中聚乙烯醇的质量浓度为4％～6％。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二混合反应溶液中N-异丙基丙烯酰胺的质量浓度为8％～12％。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中聚乙烯醇、N-异丙基丙烯酰胺、1mol/L的盐酸、戊二醛、去离子水的质量比为1～30:10:1:1：100。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺与四乙烯五胺的质量比为20:10:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺与过氧化二苯甲酰的质量比为20:10:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三按体积比为1:5将水相材料滴加到油相材料中。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
实施例一：本实施例聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法按下列步骤实现：
一、按质量比为100:6将液体石蜡与乳化剂混合，室温下搅拌至完全混合，得到油相材料；
二、将聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺加入去离子水中，得到混合反应液，然后加入1mol/L的盐酸和戊二醛，其中聚乙烯醇、N-异丙基丙烯酰胺、1mol/L的盐酸、戊二醛、去离子水的质量比为5:10:1:1：100，室温下搅拌至聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺完全溶解，得到水相材料；
三、在室温搅拌条件下将10ml水相材料滴加到50ml油相材料中，搅拌10分钟至水相材料均匀分散在油相材料中，在50℃水浴条件下加热30分钟后，再(缓慢)滴加0.1ml四乙烯五胺，然后加入0.043克过氧化二苯甲酰，继续反应3小时，反应后离心、用无水乙醇清洗，最后干燥得到聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球。
其中步骤一的乳化剂是由质量比2:1为司班80与OP10的复合乳化剂。
本实施例得到的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的透射电镜图如图1和2所示。图中1代表25℃的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球，2代表35℃的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球，从图3中能够看出该核壳微球随着温度的升高直径变小，说明该微球对温度刺激具有良好的响应特性。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一按质量比为100:6将大豆油与复合乳化剂(司班80与OP10的质量比为2:1)混合。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤一按质量比为100:6将花生油与复合乳化剂(司班80与OP10的质量比为2:1)混合。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤一按质量比为100:6将液体石蜡与司班80混合。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是步骤一按质量比为100:6将液体石蜡与OP-10混合。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是步骤一按质量比为100:4：2将液体石蜡与司班80、OP-10混合。

Claims (10)

1.聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，其特征在于是按以下步骤进行：
一、将油溶性溶剂与乳化剂混合，室温下搅拌至乳化剂和油溶性溶剂完全混合，得到油相材料；
二、按照质量比为1～30:10将聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺加入去离子水中，得到混合反应液，然后加入1mol/L的盐酸和戊二醛，室温下搅拌至聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺完全溶解，得到水相材料；
三、在室温搅拌条件下将水相材料滴加到油相材料中，搅拌至水相材料均匀分散在油相材料中，在40～60℃水浴条件下加热25～40分钟后，再滴加四乙烯五胺，然后加入过氧化二苯甲酰，继续反应1～6小时，反应后离心、用无水乙醇清洗，最后干燥得到聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，其特征在于步骤一所述的油溶性溶剂为液体石蜡、大豆油或花生油。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，其特征在于步骤一所述的乳化剂为司班80、OP10或司班80和OP10复合乳化剂。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，其特征在于按质量比为100:1～10将油溶性溶剂与乳化剂混合。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，其特征在于步骤二混合反应液中聚乙烯醇的质量浓度为4％～6％。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，其特征在于步骤二混合反应溶液中N-异丙基丙烯酰胺的质量浓度为8％～12％。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，其特征在于步骤二中聚乙烯醇、N-异丙基丙烯酰胺、1mol/L的盐酸、戊二醛、去离子水的质量比为1～30:10:1:1:100。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，其特征在于步骤三中聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺与四乙烯五胺的质量比为20:10:1。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，其特征在于步骤三中聚乙烯醇和N-异丙基丙烯酰胺与过氧化二苯甲酰的质量比为20:10:1。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感核壳微球的制备方法，其特征在于步骤三按体积比为1:5将水相材料滴加到油相材料中。
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