CN105754244A

CN105754244A - 一种低气味，抗静电，抗菌玻纤as组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN105754244A
Application number: CN201410788410.7A
Authority: CN
Inventors: 肖华明; 陶四平; 陈国雄; 王扬利; 李晟; 李欣; 宋晓东
Original assignee: Tianjin Kingfa Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Tianjin Kingfa Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-07-13

Abstract

本发明提供一种低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物及其制备方法，包括按重量百分比计的以下组分：AS树脂39-79％；玻璃纤维10-30％；相容剂1:1-5％；相容剂2：1-5％；水母粒1-5％；抗静电剂、抗菌剂10-15％；助剂0.1-3％；其中，所述水母粒按重量百分比计，包括以下组分聚丙烯1％-49％；水50％-98％；矿物填料0.1-5％；所述相容剂1为马来酸酐接枝的AS共混物；所述相容剂2为聚丙烯与马来酸酐的接枝物PP-g-MAH。本发明的基体为AS树脂，具有性能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点；使用以马来酸酐接枝物为相容剂，能大大提高复合材料的相容性，而且适用于增强具有相似性质的纤维与树脂复合材料体系。

Description

一种低气味，抗静电，抗菌玻纤AS组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于改性塑料领域，尤其是涉及一种高性能玻纤增强AS复合材料及其制备方法。

背景技术

苯乙烯-丙烯腈树脂(以下简称为AS)是一种坚硬、透明的材料。苯乙烯成份使AS坚硬、透明并易于加工；丙烯腈成份使AS具有化学稳定性和热稳定性。AS具有很强的承受载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性和几何稳定性。加入玻璃纤维添加剂可以增加强度和抗热变形能力，减小热膨胀系数。

但是由于玻纤增强AS复合材料气味很大，限制了其在汽车，家电等领域的应用；因此，开发出一种低气味玻纤增强AS复合材料，具有极大的市场。

玻纤增强AS复合材料气味大的原因是多方面的，首先，AS树脂在制造过程中，存在较多的小分子杂质，气味较难闻，总碳散发也较高；而且，在玻璃纤维增强AS复合材料的制备过程中，往往会添加各种添相容剂，这些相容剂往往会不同程度地散发出难闻的气味。因此，为了能够使玻璃纤维增强AS复合材料得到更广泛的应用，就必须找到制备低气味玻璃纤维增强AS复合材料的方法。

减少气味的基本方法包括化学反应和物理吸附两种。化学反应方法是指一些能与有气味小分子物质反应的添加剂，这些添加剂和小分子反应，产生分子链大、在一般环境中不能挥发出来的另一种化合物，从而消除气味，例如蓖麻油酸锌是通过螯合醛酮分子来降低气味的。而对于物理吸附来说，理论上讲，大量的空洞可以对任何产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附，因此可能对产生气味问题的各个方面都有效果。目前常用的物理吸附剂包括活性炭、硅胶、凹凸棒、粘土矿物体系、分子筛、沸石、硅灰石、膨润土等。

并且，由于AS材料为电的不良导体，在加工和使用过程中容易积累静电荷，当静电电荷积累到一定程度，静电会造成材料吸附灰尘，以及造成材料破坏，还可能产生静电火花放电，引起化工产品库等爆炸起火，造成重大人身事故。另外，对于材料的抗菌要求方面，中国对塑料制品的抗菌已经有一个工业标准，今后轿车内的塑料零部件都应按此标准来规范，以减少塑料件表面滋生细菌。抗菌标准为：抗细菌率符合I≥99％的抗菌塑料可以作为强抗菌塑料，抗细菌率符合I≥90％的抗菌塑料可以作为有抗菌作用塑料。目前对抗菌材料的报道集中在聚丙烯材料，如专利CN1017255771A采用添加载银离子抗菌剂来达到抗菌作用。而ABS抗菌材料报道很少。

因此，寻找一种能够全面解决各种气味问题，并且具有抗静电，抗菌效果而又不影响材料的机械性能的AS复合材料显得尤为重要。

发明内容

本发明提供一种低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物及其制备方法，具有性能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物，其特征在于，包括按重量百分比计的以下组分：

其中，所述水母粒按重量百分比计，包括以下组分：

聚丙烯：1％-49％；

水：50％-98％；

矿物填料：0.1-5％；

所述相容剂1为马来酸酐接枝的AS共混物，接枝率为1-12％，其融指为1-5g/10min(200℃，5kg)；酸酐基团具有极高的化学反应活性可在挤出共混过程中与玻纤的表面羟基反应增强界面偶联作用。

所述相容剂2为聚丙烯与马来酸酐的接枝物PP-g-MAH，接枝率为0.3-1.2％，其融指为50-120g/10min(230℃，2.16kg)，马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，能大大提高复合材料的相容性。

所述的水母粒，是由聚丙烯，矿物填料和水组成的复合物，该复合物含水量≥50％，优选60-90％；所述聚丙烯为高熔体强度聚丙烯，其熔体强度≥5cN；其中，熔体强度测试条件为：在190℃的实验温度下，使用长径比为10:1的毛细管口模，口模到滚轮的距离为24cm，柱塞下降速度为0.10mm/s，牵引滚轮的加速度为5mm/s²。

水母粒加入量优选1-5％，加入过多的水母粒，水母粒会在螺杆中沸腾，从而不利于生产。

进一步的，所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维中的至少一种。

进一步的，所述长玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为10-16μm；所述短切玻璃纤维的长度为0.2-10mm，直径为8-20μm。

进一步的，所述助剂包括热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的任一种或两种以上；所述的抗静电剂、抗菌剂为四级铵盐，通式R₄NX，其中四个烃基R可以相同，也可不同，X为卤素负离子或酸根；所述的矿物填料为滑石粉、碳酸钙或硫酸钡中的一种或两种以上。

所述的抗静电、抗菌剂其制备方法包括如下几个步骤：首先，苯乙烯或取代苯乙烯与共聚单体在引发剂引发下反应得到苯乙烯或取代苯乙烯的均聚物或共聚物；其次，苯乙烯或取代苯乙烯的均聚物或共聚物与环氧乙烷进行傅克反应，然后进行卤化，得到苯乙烯或取代苯乙烯的均聚物或共聚物的卤化物；最后：通过季铵化反应制备得到具有抗静电，抗菌效果的季铵盐。

本发明的玻纤增强AS复合材料主要用于制造汽车内饰，可根据不同汽车内饰的结构、技术要求等对上述助剂进行单独使用，或者复合使用。也可用于冰箱，电视机行业。热稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，通常可选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种以上；光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻胺类或紫外线吸收剂。加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂、硬脂酸复合酯或酰胺类中的一种以上。

一种低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S1、按照如下步骤制备水母粒：

(1)将聚丙烯与矿物填料按重量百分比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状混合物，再将条状混合物切碎制成聚丙烯预发泡颗粒；

(2)以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；

(3)将高熔体强度的发泡聚丙烯和50％-98％水在高速混合器中混5-10min，制备得到不同含水量的水母粒；

S2、按重量百分比称取AS树脂、相容剂1、相容剂2、抗静电、抗菌剂和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；；

S3、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，并从侧喂料口加入按重量百分比称取的玻璃纤维和水母粒，进行熔融挤出、造粒干燥，得到所述低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物。

进一步的，所述熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟。

进一步的，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1。

本发明具有的优点和积极效果是：

1)本发明使用以马来酸酐接枝物为相容剂，能大大提高复合材料的相容性，以高熔体发泡PP为载体的水母粒作为气提剂，可以有效去除加工过程中产生的各种挥发性小分子和有机化合物，所制备的低气味玻纤增强AS组合物具有低气味、低散发的特性，可以满足汽车内饰件的要求；

2)本发明使用的水母粒简单易得，制备工艺简单，成本低，能有效去除气味的同时，而又不影响合金的机械性能；

3)本发明提出的低气味玻纤增强AS组合物的制备方法简单易行，采取侧喂料加料的方式加入水母粒，避免了从主喂料加入时而导致水母粒中的水分过早挥发的问题，能更加有效的去除气味。

4)通过添苯乙烯或取代苯乙烯型季铵盐，可以使聚合物具有抗静电以及抗菌效果，组合物的表面电阻率10¹⁶Ω从降低到10¹¹Ω，抗静电效果优异。抗细菌率I≥90％，抗菌效果良好。

具体实施方式

本发明提供实施例1-4和对比例1-4，实施例和对比例的制备方法相同，具体步骤如下：

S1、按照如下步骤制备水母粒：

S2、按表1所示重量百分比称取AS树脂、相容剂1、相容剂2、抗静电、抗菌剂和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；；

S4、分别将步骤S3得到的低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物制备成符合ASTM标准、德国大众汽车公司VW′sPV3900E、GB/T1410-2006、QB/T2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能评价及其测试方法》检测标准尺寸的实验样条，即得到实施例1-4及对比例1-4。

上述制备过程中的熔融挤出条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为40:1。

AS树脂选自台湾台化的NF2200，长玻纤选自巨石集团的ER13-2000-988A，其纤维直径为13μm，线密度为2000tex；短玻纤选自ShenzhenYataida公司的ECS-13-4.5系列，其玻璃纤维的长度为4.5mm，直径为13μm。相容剂1选自沈阳科通塑胶有限公司的KT-2，接枝率为1.3％，其融指为3.5g/10min(200℃，5kg)。相容剂2选自沈阳科通塑胶有限公司的KT-1，接枝率为0.8％，熔融指数为60g/10min(190℃，2.16kg)。抗静电、抗菌剂为自制。

实施例和对比例得到的低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物采用ASTM标准、德国大众汽车公司VW′sPV3900E、GB/T1410-2006、QB/T2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能评价及其测试方法》标准测试其相关性能：

表1实施例和对比例的玻纤增强AS复合材料的原料配方(按重量百分比)

表2实施例和对比例的玻纤增强AS复合材料的性能数据

由实施例1和对比例1，实施例2和对比例3，对比例2与对比例3对比可以看出，马来酸酐接枝相容剂的加入能大大提高复合材料的相容性，以高熔体发泡PP为载体的水母粒的加入，确实可以有效去除玻纤增强AS组合物中的各种挥发性小分子和有机化合物。本发明制备的的玻纤增强AS组合物，具有低气味，低散发的特点，可以满足汽车内饰件的要求。

另外，由实施例2和对比例2对比可以看出，对比例2采取主喂料加料方式加入水母粒，实施例2采取侧喂料加料的方式，其效果更佳优异；这是因为从主喂料加入会导致水母粒中的水分会过早挥发掉，影响其效果。

另外，通过添加苯乙烯或取代苯乙烯型季铵盐，可以使聚合物具有抗静电以及抗菌效果，组合物的表面电阻率10¹⁶Ω从降低到10¹¹Ω，抗静电效果优异。抗细菌率≥90％，抗菌效果良好。

实施例4与对比例4比较，对比例4水母粒的含水量较低，制备的玻纤增强AS组合物气味较差，挥发份含量也较高。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物，其特征在于，包括按重量百分比计的以下组分：

其中，所述水母粒包括按重量百分比计以下组分

聚丙烯1％-49％；

水50％-98％；

矿物填料0.1-5％；

所述相容剂1为马来酸酐接枝的AS共混物；

所述相容剂2为聚丙烯与马来酸酐的接枝物。

2.根据权利要求1所述的一种低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述长玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为10-16μm；所述短切玻璃纤维的长度为0.2-10mm，直径为8-20μm。

4.根据权利要求1所述的一种低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述助剂包括热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的任一种或两种以上；所述的抗静电剂、抗菌剂为四级铵盐，通式R₄NX，其中四个烃基R可以相同，也可不同，X为卤素负离子或酸根；所述的矿物填料为滑石粉、碳酸钙或硫酸钡中的一种或两种以上。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S1、按照如下步骤制备水母粒：

6.根据权利要求5所述的一种低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟。

7.根据权利要求5或6所述的一种低气味，抗静电，抗菌玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比为40:1。