CN105749827B - 一种利用强磁场液相合成低维纳米材料的装置及方法 - Google Patents

Abstract

一种利用强磁场液相合成低维纳米材料的装置，包括磁场装置、液相合成装置和加热装置；加热装置的加热台通过升降控制装置可在超导磁体的内腔中上下移动。制备纳米材料时，将加热台升至初始高度，使加热台所处位置的磁场强度为初始值，然后将装有反应溶液的反应器置于石墨衬套中，按照加热曲线进行加热，同时按照磁场强度曲线调节加热台的高度，反应结束后将磁场归零，最后制得纳米材料。本装置通过加热台上下移动，可实现在纳米材料生长的不同阶段通过施加不同的均匀磁场或梯度磁场改变产物的形貌和尺寸，为通过控制液相合成的化学、温度和磁场等条件制备特定结构和性能的纳米材料及开展纳米粒子生长机制研究提供实验手段。

Description

一种利用强磁场液相合成低维纳米材料的装置及方法

技术领域：

本发明涉及纳米材料制备技术，特别是一种利用强磁场液相合成低维纳米材料的装置和方法。

背景技术：

本发明所述低维纳米材料是指在三维空间至少有两个维度在纳米级(小于100nm)的纳米材料，包括常见的纳米线、纳米棒、纳米管以及不同形貌的纳米颗粒等，不包括纳米薄膜。这些纳米材料在能量存储、能量转换、信号传感、磁记录以及燃料电池催化等领域展现了极大的应用前景。要在这些应用领域得到性能优良的低维纳米材料，就必须在制备低维纳米材料时对纳米材料的形貌、尺寸和晶体结构等进行有效控制，因此，制备方法的选择就显得尤为重要。

液相合成法是当前制备低维纳米材料的方法之一。该方法通过控制前驱体的浓度，还原剂、表面活性剂和溶剂的用量、类型和配比，及反应温度和时间，在一定程度上实现对低维纳米材料的形貌、尺寸和晶体结构的控制。

近年来，随着超导技术的发展，强磁场开始引入液相合成法制备纳米材料的技术中。研究表明，与温度和压力等相似，强磁场可以显著影响液相合成的低维纳米材料的结构和性能。

CN 2710738专利文献公开了一种制备针棒状纳米颗粒的装置。该装置由超导磁体构成的磁场装置、固定安装在超导磁体内腔中的玻璃反应器液相合成装置和电阻加热装置组成。该装置采用在强磁场下共沉淀沉积和溶胶凝胶法制备低维纳米材料，可通过改变电磁场和加热电阻的电流控制磁场的强度和加热温度，实现对低维纳米材料的形貌、尺寸和晶体结构的控制。该装置的液相合成装置固定在超导磁体中，位置不能变化，磁场强度一旦设定，在整个液相合成纳米材料过程中施加在反应器上的磁场强度固定不变，在低维纳米材料生长过程中不能实时调控施加磁场的强度和梯度，无法利用磁化力对产物结构和性能进行在线控制，对于利用强磁场开发特殊功能的低维纳米材料和开展强磁场在液相合成中作用机理的研究都存在明显的欠缺。

发明内容：

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种利用强磁场液相合成低维纳米材料的装置和方法，为实现低维纳米材料在液相生长过程中不同阶段施加不同强度和梯度的磁场，开发特殊功能的低维纳米材料和开展强磁场在液相合成中作用机理的研究创造条件。

本发明提供的利用强磁场液相合成低维纳米材料的装置包括由超导磁体构成的磁场装置、液相合成装置和加热装置；所述液相合成装置包括盛装反应液的玻璃反应器，玻璃反应器上部有添料口，玻璃反应器上部一侧通过玻璃气管与冷凝器相接，冷凝器与排气管相接，玻璃反应器上部另一侧通过三通阀分别与真空抽气管及保护气氛进气管相接，玻璃反应器通过由夹子和与超导磁体的壳体固定连接的支撑杆组成的夹具置于超导磁体的内腔中；所述加热装置包括内置电阻丝的桶形加热台，加热台中有固定玻璃反应器的石墨衬套，加热台底部有测温用热电偶；所述加热台通过升降控制装置可在所述超导磁体的内腔中上下移动。

所述升降控制装置包括与所述加热台底面固定连接的连杆，连杆的下端穿过限位体和下固定板与传动机构相接。

所述传动机构包括安装在所述下固定板下部的支架，支架上有对称安装的竖向导轨和与导轨配合的水平导杆，水平导杆的中心与所述连杆的下端和丝杆的上端固定连接，安装在支架一侧的电机通过链轮链条驱动与丝杆配合的螺母转动，使丝杆通过水平导杆带动连杆上下移动。

在所述支架上对应所述导轨安装有标尺；在导轨的上下端设有限位开关。

为确保升降控制装置与磁场不因相互干扰而影响装置的正常使用，所述加热台、连杆、限位体、下固定板、支架、导轨、标尺和水平导杆均由非导磁材料制成；所述电机与超导磁体下端的距离不小于720mm。

利用上述装置制备低维纳米材料的方法，包括以下顺序的步骤：

步骤1、将超导磁体励磁至设定的磁场强度；

步骤2、按制备纳米材料所需施加的磁场强度曲线，利用所述升降控制装置将加热台升至初始高度，使加热台所处位置的磁场强度为初始值；

步骤3、利用夹具将装有反应溶液(预先按要求配置好)的反应器置于加热台上的石墨衬套中；

步骤4、按照制备纳米材料的加热曲线对反应器进行加热，同时按照磁场强度曲线随时调节加热台的高度，调节加热台高度时松开夹具的夹子；

步骤5、反应结束后将磁场归零，将反应器取出，在空气中冷却，将反应器中的反应产物用酒精和离心进行清洗，制得所需低维纳米材料。

与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：

本发明利用升降控制装置可使加热台上下移动，实现在低维纳米材料生长的不同阶段通过施加不同的均匀磁场或梯度磁场改变产物的形貌和尺寸，为通过控制液相合成的化学条件、温度条件和磁场强度条件制备特定结构和性能的低维纳米材料及开展纳米粒子生长机制的研究提供实验手段。

附图说明

图1为本发明液相合成低维纳米材料的装置的结构示意；

图2(a)、图2(b)和图2(c)分别为实施例1在不同磁场条件下所制备的FePt纳米材料的TEM形貌图。

图3为实施例2液相合成低维纳米材料的加热曲线和磁场曲线；

图4(a)、图4(b)和图4(c)分别为实施例2在不同生长阶段施加不同磁场条件所制备的FePt纳米材料的TEM形貌图。

图1中：1超导磁体；2石墨衬套、3玻璃反应器、4添料口、5玻璃气管、6冷凝器、7夹具、8排气管、9真空抽气管、10保护气氛进气管、11三通阀、12电阻丝、13热电偶、14加热台、15冷却水腔、16限位体、17下固定板、18标尺、19导轨、20水平导杆、21丝杆、22电机、23支架、24(超导磁体)壳体、25连杆。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

本发明利用强磁场液相合成低维纳米材料的装置如图1所示，包括由超导磁体1构成的磁场装置、液相合成装置和加热装置。

所述超导磁体1的磁场空间为φ10-250mm×760mm，其中均匀磁场空间为φ10-100mm×100mm，磁场强度可根据需要在0-12T范围内选择，磁场梯度在-282-+282T²/m范围内选择，紧贴超导磁体空腔内壁有冷却水腔15，冷却水温度选取范围为-15-25℃。

所述液相合成装置包括盛装反应液的玻璃反应器3，玻璃反应器上部中间有添料口4，玻璃反应器上部左侧通过玻璃气管5与冷凝器6相接，冷凝器与橡胶制作的排气管8相接，玻璃反应器上部右侧通过三通阀11分别与真空抽气管9及保护气氛进气管10相接，在超导磁体的壳体24上固定安装由夹子和支撑杆组成的夹具7，用该夹具将玻璃反应器置于超导磁体的内腔中。

所述加热装置包括内置电阻丝12的桶形加热台14，加热台中有固定玻璃反应器的石墨衬套2，在加热台的底部安装测量玻璃反应器温度的热电偶13；加热台通过升降控制装置可在超导磁体的内腔中上下移动。

升降控制装置包括与所述加热台底面固定连接的连杆25，连杆的下端穿过限位体16(限位体固定安装在下固定板上部)和下固定板17与传动机构相接。传动机构包括与超导磁体壳体固定连接的支架23，支架上对称安装导轨19和与导轨配合的水平导杆20，水平导杆的中心分别与所述连杆25的下端及丝杆21的上端固定连接，丝杆的长度为700mm，在距离超导磁体下端720mm处通过支架安装电机22，电机通过链轮链条驱动与丝杆配合的螺母转动，带动丝杆上下移动。丝杆通过水平导杆带动连杆上下移动。在所述导轨的一侧安装精度为1mm的标尺18，用以指示加热台的上下移动距离，在导轨的上下端设置限位开关(未图示)。

为确保升降控制装置与磁场不会产生相互干扰而影响装置的正常使用，上述加热台、连杆、限位体、下固定板、支架、导轨、水平导杆和标尺等部件均采用无磁不锈钢304制作；电机与超导磁体下端的距离为720mm。

以下为利用上述液相合成低维纳米材料的装置制备低维纳米材料及对磁场在液相合成中的作用进行研究的实施例。

实施例1

该实施例为按不同磁场条件制备FePt纳米材料。

首先将超导磁体励磁至设定磁场，通过电机和标尺调整加热台至超导磁体的中心位置；然后通过添料口将5ml溶剂二苄醚加入到反应器中，加入0.0393g(0.1mmol)乙酰丙酮铂和0.1g HDD，然后放入电磁转子，封闭添料口；将三通阀调到与保护气氛进气管接通，用高纯Ar气作保护气体，开始一边电磁搅拌溶解一边充气；在充气搅拌5～10min后将反应器置于石墨衬套中，连接玻璃气管、连接冷凝器、排气管和夹具，过程中保持充Ar气；按设定加热程序，用21min将玻璃反应器加热到105℃，保温10min后依次加入0.2mmol羰基铁Fe(CO),5mmol油酸和15mmol油胺，继续保温20min，去除试剂中的水分；将反应器以1℃/min速度加热至175℃，保温1小时后结束保温，随炉冷却；当热电偶测得的温度为100℃以下时，将超导磁体磁场归零，同时将玻璃反应器与玻璃气管断开，取出玻璃反应器置于空气中冷却至室温；最后关闭三通阀，将反应产物用酒精和离心进行清洗，清洗2次后将反应产物分散在正己烷中，冷藏储存，制得FePt低维纳米材料。

将不施加磁场(即所用磁场条件为0T)和施加6T强磁场制备的FePt纳米材料分别滴在碳支撑膜上，用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对制备的FePt低维纳米材料的颗粒的形貌分别进行观察，不施加磁场制备的纳米颗粒如图2(a)所示，为类立方形的八爪形形状，最大长度约为300nm；施加5.5T强磁场，标尺18示数位于磁场中心(即所用磁场条件为5.5T，0T²/m)制备的纳米颗粒如图2(b)所示，所得纳米线长度最大为1200nm，长度增幅约为400％；施加6T强磁场，标尺示数位于磁场梯度区域(即所用磁场条件为5.5T，63T²/m)制备的纳米颗粒如图2(c)所示，所得纳米线长度最大为2000nm，长度增幅约为670％。结果表明，强磁场对FePt纳米线的长度存在显著影响，梯度磁场对增加纳米线长度的效果比均匀磁场更加显著。

实施例2

采用与实施例1相同的工艺流程，不同之处是按图3所示温度曲线和磁场曲线分别制备FePt纳米材料。

通过电机和标尺调整加热台至适当区域，获得不同的磁场条件；使用10ml二苄醚作为溶剂，0.1g十六烷二醇(HDD)为还原剂，油酸5mmol、油胺10mmol为表面活性剂制备FePt纳米材料。在纳米晶生长过程中，即实验全程使用0T磁场(不施加磁场)所获得的产物的TEM图片如图4(a)所示，为纳米颗粒；当施加6T磁场，标尺标记玻璃反应器在实验开始前120分钟位于梯度磁场区，随后通过电机将其位置调至均匀磁场区，即实验全程所使用的磁场条件为5.5T,63T²/m+6T,0T²/m，所得产物的TEM图片如图4(b)所示，形貌为纳米颗粒和纳米棒的混合型，颗粒形状变为球形；当施加6T磁场，标尺标记玻璃反应器在实验开始前120分钟位于位于均匀磁场区，随后通过电机将其调至梯度磁场区，即实验全程所使用得磁场条件为6T,0T²/m+5.5T,63T²/m，所得产物的TEM图片如图4(c)所示，大部分均为纳米棒。结果表明，强磁场对FePt纳米棒的产率存在显著影响，强磁场的施加形式也对FePt纳米棒的产率存在影响，在本实施例中，先使用均匀磁场、后使用梯度磁场，FePt纳米棒的产率最大，接近70％。

Claims (1)

1.一种利用强磁场液相合成低维纳米材料的方法，其特征是，利用液相合成装置，在低维纳米材料生长过程的不同阶段通过施加不同均匀磁场或梯度磁场改变产物的形貌和尺寸，制得所需低维纳米材料；

所述液相合成装置，包括由超导磁体(1)构成的磁场装置、液相合成装置和加热装置；

所述液相合成装置包括盛装反应液的玻璃反应器(3)，玻璃反应器上部有添料口(4)，玻璃反应器上部一侧通过玻璃气管(5)与冷凝器(6)相接，冷凝器与排气管(8)相接，玻璃反应器上部另一侧通过三通阀(11)分别与真空抽气管(9)及保护气氛进气管(10)相接，玻璃反应器通过由夹子和与超导磁体的壳体(24)固定连接的支撑杆组成的夹具(7)置于超导磁体的内腔中；所述加热装置包括内置电阻丝(12)的桶形加热台(14)，加热台中有固定玻璃反应器的石墨衬套(2)，加热台底部有测温用热电偶(13)；所述加热台通过升降控制装置可在所述超导磁体的内腔中上下移动；所述升降控制装置包括与所述加热台底面固定连接的连杆(25)，连杆的下端穿过限位体(16)和下固定板(17)与传动机构相接；所述传动机构包括安装在所述下固定板下部的支架(23)，支架上有对称安装的竖向导轨(19)和与导轨配合的水平导杆(20)，水平导杆的中心与所述连杆(25)的下端和丝杆(21)的上端固定连接，安装在支架一侧的电机(22)通过链轮链条驱动与丝杆配合的螺母转动，使丝杆通过水平导杆带动连杆上下移动；在所述支架(23)上对应所述导轨安装有标尺(18)；在导轨的上下端设有限位开关；所述加热台(14)、连杆(25)、限位体(16)、下固定板(17)、支架(23)、导轨(19)、水平导杆(20)和标尺(18)均由非导磁材料制成；所述电机(22)与超导磁体(1)下端的距离不小于720mm；

该液相合成装置的使用方法包括以下顺序的步骤：

步骤1、将超导磁体励磁至设定的磁场强度；

步骤2、按制备纳米材料所需施加的磁场强度曲线，利用所述升降控制装置将加热台升至初始高度，使加热台所处位置的磁场强度为初始值；

步骤3、利用夹具将装有反应溶液的反应器置于加热台上的石墨衬套中；

步骤4、按照制备纳米材料的加热曲线对反应器进行加热，同时按照磁场强度曲线随时调节加热台的高度，调节加热台高度时松开夹具的夹子；

步骤5、反应结束后将磁场归零，将反应器取出，在空气中冷却，将反应器中的反应产物用酒精和离心进行清洗，制得所需低维纳米材料。