CN105745316A - 粉末清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉末清洁剂组合物，其中，所述粉末清洁剂组合物以各自规定的范围含有：(a)阴离子表面活性剂；(b)第一酸解离常数为1以上且5以下、最大酸解离常数为7以下且分子量为46以上且5,000以下的羧酸；以及(c)选自无机硫酸盐和无机卤素化合物中的1种以上的化合物，相对于100g 20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐的含量为10质量％以下，作为(a)，以特定的质量比含有选自特定的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐和特定的烷基苯磺酸盐中的1种以上与特定的烷基硫酸酯盐，(a)/(b)的质量比为1以上且40以下，规定的蛋白酶造粒物和规定的纤维素酶造粒物的含量合计为4质量％以下，该粉末清洁剂组合物用20℃的水稀释至300倍时的pH为2.5以上且6.5以下。

Description

粉末清洁剂组合物
技术领域
本发明涉及一种粉末清洁剂组合物以及衣料的手洗洗涤方法。
背景技术
由于认为粉末清洁剂组合物通过将清洁液的pH设定为碱性来提高清洁力，因此，通常配合有碱成分。
在日本特开2013-213184号公报中公开了作为碱成分含有碳酸碱金属盐或碳酸氢碱金属盐的粉末清洁组合物在衣料等的洗涤中对衣领袖口的污垢发挥优异的清洁力。
近年来，倾向于亚洲地区洗衣机的普及增加，从清洁力、经济性的观点、文化的背景、洗涤意识等出发，依然广泛地进行手洗洗涤。手洗洗涤在与通过洗衣机的洗涤相比较的情况下，适合根据污垢的掉落情况、衣料的种类等状况的精细清洁。
然而，手洗洗涤是伴随肉体的、精神的疲劳感的工作。另外，在计量清洁剂的情况或将清洁剂溶解的情况下，由于用手抓取粉末清洁剂并在水中进行搅拌，因此，存在由于清洁剂中的成分的影响而感觉到刺激的情况。进一步，在洗涤中由于长时间让手浸入洗涤液中，因此，在碱成分或清洁成分的影响下手上感觉到滑腻或刺激，另外，由于洗涤后由于手的干燥或清洁成分的残留而发生粘腻，因而伴随令人不快感，存在必须用护手霜进行护理的情况。为此，关于衣料用清洁剂还寻求诉求清洁成分的温和性的商品。
在日本特表2008-519148号公报中公开了洗涤清洗剂、特别是在洗衣机的清洁水内能够提供6左右的pH的重质液体洗涤清洗剂由于分解布料上的产生黑斑的附着物、经过改良的油脂清洗并且茶或红酒等的能够漂白的污垢的清洗，因而是有用的。
美国专利申请公开第2013/0184195号中公开了洗涤清洗剂、特别是在洗衣机的清洁水内能够提供6左右的pH的重质液体洗涤清洗剂污垢去除性优异且不在衣料上残留清洗剂成分。
在日本特表2002-509981号公报中公开了配合有酸性蛋白酶的酸性清洁剂组合物，其咖啡等污垢的除去性优异，并且可以防止由水中的硬度成分而形成的生水垢。
另外，在日本特开2007-238861号公报中公开了配合有碱成分和具有阳离子基团的聚合物的餐具清洗机用粉末清洁剂组合物，其食物的污垢去除性和水斑形成抑制效果优异。
发明内容
本发明涉及一种粉末清洁剂组合物，其中，所述粉末清洁剂组合物含有以下的(a)成分、(b)成分和(c)成分，
(a)成分：阴离子表面活性剂，其含量为0.1质量％以上且50质量％以下；
(b)成分：第一酸解离常数为1以上且5以下、最大酸解离常数为7以下且分子量为46以上且5,000以下的羧酸，其含量为1质量％以上且15质量％以下；
(c)成分：选自无机硫酸盐和无机卤素化合物中的1种以上的化合物，其含量为30质量％以上且80质量％以下，
作为(a)成分，含有：选自烷基的碳原子数为10以上且16以下并且氧化乙烯平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐和烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基苯磺酸盐中的1种以上；和烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基硫酸酯盐，
将烷基的碳原子数为10以上且16以下并且氧化乙烯平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐表示为(a)AES，将烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基苯磺酸盐表示为(a)LAS，并且将烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基硫酸酯盐表示为(a)AS，(a)AS/[(a)AES+(a)LAS]的质量比为0.05以上且0.9以下，
(a)成分/(b)成分的质量比为1以上且40以下，
相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐的含量为10质量％以下，
蛋白酶的造粒物以及纤维素酶的造粒物的含量合计为4质量％以下，其中，蛋白酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物，并且纤维素酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物，
该粉末清洁剂组合物用20℃的水稀释至300倍时的pH为2.5以上且6.5以下。
另外，本发明涉及一种衣料的手洗洗涤方法，其中，使用上述本发明的粉末清洁剂组合物。
具体实施方式
在日本特开2013-213184号公报中，由于含有大量的碱成分，因此，清洁力优异，但是在亚洲地区的手洗洗涤中对手赋予重大的损伤，因此，还有改善的余地。另外，在手洗洗涤中，意外地明确了即使是含有比较多的碱成分的清洁剂，对于来自食品的油污也不能发挥充分的清洁力。
日本特表2008-519148号公报和美国专利申请公开第2013/0184195号的清洁组合物为液体状态，估计以洗衣机使用。然而，由于亚洲地区的手洗洗涤者由于粉末洗涤剂的使用者较多，因此，关于使用感有改善的余地。另外，手的损伤受到清洁时的pH以及表面活性剂的浓度很大地影响，在日本特表2008-519148号公报和美国专利申请公开第2013/0184195号中关于组合物对手的影响没有任何明示，特别是对于表面活性剂的浓度与对手的刺激性的关系的公开不充分。进一步，在日本特表2008-519148号公报和美国专利申请公开第2013/0184195号中，成为大的课题的手洗情况下对来自食品的油污的清洁力低，有改善的余地。
在日本特表2002-509981号公报中，由于通过大量配合的酸性蛋白酶的效果从而在手洗时对手带来了重大的损伤，或者对来自食品的油污的清洁力不充分，因此，有改善的余地。
日本特开2007-238861号公报中，通过碱成分对来自食品的油污发挥优异的清洁力，但是如果用餐具清洗机装满清洗或以“快速模式SPEEDCOURSE”使用，则存在使用后在餐具上残留碱成分由此产生滑腻的情况。因此，餐具清洁机用的清洁剂也期望进一步提高能够抑制滑腻的清洁力。
本发明提供一种在水中的溶解性优异，对来自食品的油污具有高的清洁力，对手部肌肤柔和，另外，在清洁后的对象物上难以残留滑腻的粉末清洁剂组合物。
根据本发明，可以提供一种在水中的溶解性优异，对来自食品的油污具有高的清洁力，对手部肌肤柔和，另外，在清洁后的对象物上难以残留滑腻的粉末清洁剂组合物。
本发明的粉末清洁剂组合物在衣料的洗涤中通过将清洁时的pH保持在酸性，从而对来自食品的油污具有高的清洁力。另外，本发明的粉末清洁剂组合物由于在水中的溶解性优异，因此，残留物少。另外，本发明的粉末清洁剂组合物可以降低对手部肌肤的损伤。另外，本发明的粉末清洁剂组合物在餐具的清洗或利用餐具清洗机的清洗中可以降低清洗后的餐具的滑腻。
本发明的粉末清洁剂组合物使用(a)成分、(b)成分和(c)成分，除此以外，后述的用水稀释后的清洁pH的条件是重要的。
<(a)成分>
(a)成分为阴离子表面活性剂。本发明的粉末清洁剂组合物，作为(a)成分，含有：选自烷基的碳原子数为10以上且16以下、优选为14以下并且氧化乙烯平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐[以下称为(a)AES]和烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基苯磺酸盐[以下称为(a)LAS]中的1种以上；和烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基硫酸酯盐[以下称为(a)AS]。
(a)成分含有选自(a)AES和(a)LAS中的1种以上的阴离子表面活性剂、和(a)AS，任意地含有这些以外的阴离子表面活性剂。
从清洁pH小于7.0、其中即使6.5以下时对油污的清洁力的观点出发，(a)AS的含量相对于(a)AES和(a)LAS的合计含量的质量比以(a)AS/[(a)AES+(a)LAS]计为0.9以下，优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，更加优选为0.5以下。另外，从漂洗性的观点出发，(a)AS/[(a)AES+(a)LAS]的质量比为0.05以上，优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上，更加优选为0.2以上。即，将(a)成分的烷基的碳原子数为10以上且16以下并且氧化乙烯平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐表示为(a)AES，将烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基苯磺酸盐表示为(a)LAS，并且将烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基硫酸酯盐表示为(a)AS，(a)AS/[(a)AES+(a)LAS]的质量比在所述范围内。
作为(a)AES、(a)LAS以及(a)AS以外的阴离子表面活性剂，没有特别地限定，例如可以列举具有碳原子数为10以上且18以下的烯基的烯基苯磺酸盐、具有碳原子数为10以上且18以下的烯基和平均加成摩尔数为1～10的烯化氧基的聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐、具有碳原子数为10以上且18以下的烯基的烯基硫酸酯盐、具有碳原子数为10以上且18以下的烷基或烯基的α-烯烃磺酸盐、碳原子数为10以上且18以下的α-磺基脂肪酸盐、脂肪酸部分的碳原子数为10以上且18以下并且酯部分的碳原子数为1以上且5以下的α-磺基脂肪酸低级烷基酯盐、碳原子数为12以上且16以下的高级脂肪酸或其盐(皂)等。
作为阴离子表面活性剂的盐，优选为碱金属盐，进一步优选为钠盐或钾盐，更加优选为钠盐。
从硬水中的清洁力和漂洗性的观点出发，(a)成分中，(a)AES、(a)LAS以及(a)AS的比例优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更加优选为80质量％以上，而且，优选为100质量％以下或者100质量％。
本发明的粉末清洁剂组合物优选含有(a)AES和(a)AS作为(a)成分。
本发明的粉末清洁剂组合物，从对来自食品的有无的清洁力的观点出发，含有(a)成分的阴离子表面活性剂0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更加优选为10质量％以上，更加优选为20质量％以上，而且，含有50质量％以下，优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更加优选为30质量％以下。
<(b)成分>
本发明的(b)成分为第一酸解离常数为1以上且5以下、最大酸解离常数为7以下并且分子量为46以上且5,000以下的羧酸。
(b)成分具有降低清洁时使用的水的pH，并且将清洁中的pH保持在酸性区域的效果。
从将清洁中的pH保持在酸性区域的观点出发，可以使用在分子内具有至少1个羧基的有机化合物。从有效地使pH降低并且使粉末快速地溶解的目的出发，分子内的羧基数为1个以上，优选为2个以上，而且，优选为10个以下，进一步优选为8个以下，更加优选为6个以下。(b)成分优选为酸型或部分被中和的化合物，中和度为0％以上且60％以下，优选为40％以下。
(b)成分的第一酸解离常数(pKa1)为1以上且5以下，并且最大酸解离常数(pKamax)为7以下。本发明中的(b)成分的最大酸解离常数(pKamax)是指在水中20℃下的酸解离常数中，没有中和作为盐的状态的羧基中分子内的取代基中显示最高pKa的值。自来水是由于碱度的影响从而通常pH超过7.0，并且是由于缓冲能力即使添加酸性成分pH也难以降低的水。对于这样的水，在加入pKamax超过7的化合物的情况下，不能有效地使pH降低。在例如柠檬酸的情况下，由于20℃下的pKa1为3.1、pKa2为4.8、pKa3为6.4，因此，pKamax为6.4，在柠檬酸一钠的情况下，20℃下的pKa1为4.8、pKa2为6.4、由于来自于pKa3的羧基成为钠盐，因此可以无视。因此，pKamax成为pKa2的6.4。从有效地使清洁时的pH降低的观点出发，(b)成分的pKamax为7以下，优选为6.8以下，进一步优选为6.6以下。而且，优选为1以上，进一步优选为2以上。
另外，(b)成分，从清洁时的粉末溶解性的观点出发，分子量为5,000以下，优选为3,000以下，进一步优选为1,000以下，更加优选为500以下，更加优选为250以下。另外，从基剂的安全性或气味的观点出发，(b)成分的分子量为46以上，优选为80以上，进一步优选为100以上。
进一步，从粉末制造和保存稳定性的观点出发，(b)成分相对于100g20℃的水的溶解度优选为0.2g以上，进一步优选为1g以上，进一步优选为5g以上，更加优选为10g以上，更加优选为30g以上，更加优选为50g以上，而且，优选为500g以下，进一步优选为300g以下。
作为(b)成分，例如可以列举选自柠檬酸(pKa1：3.1、pKamax：6.4、分子量：192.1、相对于100g20℃的水的溶解度为73g)、丙二酸(pKa1：2.9、pKamax：5.7、分子量：104.1、相对于100g20℃的水的溶解度为139g)、马来酸(pKa1：1.9、pKamax：6.6、分子量：116.1、相对于100g20℃的水的溶解度为78g)、富马酸(pKa1：3.0、pKamax：4.5、分子量：116.1、相对于100g20℃的水的溶解度为0.6g)、甲酸(pKa1：3.8、pKamax：3.8、分子量：46.0)、草酸(pKa1：1.3、pKamax：4.3、分子量：90.0、相对于100g20℃的水的溶解度为10g)、丙酸(pKa1：4.9、pKamax：4.9、分子量：74.1)、乳酸(pKa1：3.8、pKamax：3.8、分子量：90.1、相对于100g20℃的水的溶解度为88g)、乙酸(pKa1：4.6、pKamax：4.6、分子量：60.1)、苹果酸(pKa1：3.4、pKamax：5.1、分子量：134.1、相对于100g20℃的水的溶解度为56g)、酒石酸(pKa1：3.2、pKamax：4.8、分子量：150.1、相对于100g20℃的水的溶解度为21g)、琥珀酸(pKa1：4.2、pKamax：5.6、分子量：118.1、相对于100g20℃的水的溶解度为5.8g)、乙醇酸(pKa1：3.8、pKamax：3.8、分子量：76.1、相对于100g20℃的水的溶解度为10g)、苯甲酸(pKa1：4.2、pKamax：4.2、分子量：122.1、相对于100g20℃的水的溶解度为0.3g)、水杨酸(pKa1：2.8、pKamax：2.8、分子量：138.1、相对于100g20℃的水的溶解度为0.2g)、邻苯二甲酸(pKa1：2.9、pKamax：5.1、分子量：166.1、相对于100g20℃的水的溶解度为0.7g)、1,2,3-苯三甲酸(pKa1：2.8、pKamax：5.9、分子量：210.1、相对于100g20℃的水的溶解度为1.5g)、1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四酸，pKa1：1.9、pKamax：5.6、分子量：254.2、相对于100g20℃的水的溶解度为1.5g)、以及它们的盐中的羧酸。其中，优选为选自柠檬酸、丙二酸、马来酸、富马酸、甲酸、草酸、丙酸、乳酸、乙酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、乙醇酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸以及它们的盐中的羧酸，进一步优选为选自柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、酒石酸、苹果酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、以及它们的盐中的羧酸，更加优选为选自柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、以及它们的盐中的羧酸。盐优选为钠盐、钾盐等的碱金属盐。(b)成分可以为水合物，也可以为无水物。
本发明的粉末清洁剂组合物，从降低清洁中使用的水的pH的观点和基剂成本的方面出发，含有(b)成分1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，含有15质量％以下，优选为13质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为8质量％以下。
另外，本发明的粉末清洁剂组合物，从对食物油的清洁力和清洁时的pH的观点出发，(a)成分/(b)成分的质量比为1以上，优选为2以上，进一步优选为3以上，更加优选为3.5以上，而且，为40以下，优选为20以下，进一步优选为10以下，更加优选为7以下，更加优选为5以下。(a)成分/(b)成分的质量比是(a)成分的含量相对于(b)成分的含量的质量比。
<(c)成分>
(c)成分是选自无机硫酸盐和无机卤素化合物中的1种以上的化合物。本发明的(c)成分具有不仅作为用于形成粉末组合物的形态的骨架使用，还通过进行手洗时的手的保护从而降低由表面活性剂产生的刺激的效果。(c)成分只要是无机硫酸盐或无机卤素化合物，就没有特别地限定，例如，从保护手的观点出发，优选为选自硫酸钠、硫酸镁、氯化钠以及氯化镁中的化合物。(c)成分可以是水合物，也可以是无水物。
本发明的粉末清洁剂组合物含有选自无机硫酸盐中的1种以上的化合物作为(c)成分。(c)成分中的无机硫酸盐的比例为100质量％，或者小于100质量％，优选为97质量％以下，而且，为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更加优选为80质量％以上，更加优选为90质量％以上。
另外，本发明的粉末清洁剂组合物更优选至少包含硫酸钠作为(c)成分。(c)成分中的硫酸钠的比例为100质量％，或者小于100质量％，优选为97质量％以下，而且，为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更加优选为80质量％以上，更加优选为90质量％以上。
另外，本发明的粉末清洁剂组合物还优选含有选自无机硫酸盐中的1种以上的化合物和选自无机卤素化合物中的1种以上的化合物作为(c)成分。在含有选自无机硫酸盐中的1种以上的化合物和选自无机卤素化合物中的1种以上的化合物作为(c)成分的情况下，无机硫酸盐/(无机硫酸盐+无机卤素化合物)的质量比优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，更优选为0.7以上，更优选为0.8以上，更优选为0.9以上，而且，优选为0.99以下，进一步优选为0.97以下。无机硫酸盐/(无机硫酸盐+无机卤素化合物)的质量比是无机硫酸盐的含量相对于无机硫酸盐和无机卤素化合物的合计含量的质量比。
另外，本发明的粉末清洁剂组合物还优选含有硫酸钠和氯化钠作为(c)成分。在含有硫酸钠和氯化钠作为(c)成分的情况下，硫酸钠/(硫酸钠+氯化钠)的质量比为0.5以上，进一步优选为0.6以上，更优选为0.7以上，更优选为0.8以上，更优选为0.9以上，而且，优选为0.99以下，进一步优选为0.97以下。硫酸钠/(硫酸钠+氯化钠)的质量比是硫酸钠的含量相对于硫酸钠和氯化钠的合计含量的质量比。
本发明的粉末清洁剂组合物，从长期保存稳定性和粉末制造适应性的观点出发，含有(c)成分30质量％以上，优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更加优选为45质量％以上，更加优选为50质量％以上，更加优选为55质量％以上，而且，含有80质量％以下，优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更加优选为65质量％以下。
<(d)成分>
本发明的粉末清洁剂组合物可以任意地含有非离子表面活性剂作为(d)成分。(d)成分可以作为清洁辅助剂配合。作为非离子表面活性剂，没有特别地限定，优选为聚氧化烯烷基醚型非离子表面活性剂，具体来说，可以列举下述通式(1)的化合物。
R1-O[(EO)a/(PO)b]-H(1)
[式中，R1表示碳原子数为10以上，优选为12以上，而且，为18以下，优选为16以下，进一步优选为14以下的烷基或烯基。EO为乙烯氧基，PO为丙烯氧基。a表示数均加成摩尔数并且为0以上且30以下的数，b表示数均加成摩尔数并且为0以上且10以下的数，不包括a和b两者为0的情况。]
通式(1)中，a的数均加成摩尔数优选为6以上，进一步优选为7以上，更加优选为8以上，而且，优选为25以下，进一步优选为20以下，更加优选为15以下；b的数均加成摩尔数为0以上，而且，优选为5以下，进一步优选为3以下，更加优选为2以下，更加优选为1以下。另外，在通式(1)中，EO和PO可以以无规共聚物或链段共聚物的任一的形态排列。
从对来自食物的油污的清洁力和粉末制造的观点出发，(d)成分的含量在组合物中为0质量％以上且30质量％以下，优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更加优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。含有(d)成分的情况下的含量的下限值在组合物中优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。
(d)成分/(a)成分的质量比优选为0/100以上，而且，优选为70/30以下，进一步优选为60/40以下，更加优选为50/50以下，更加优选为40/60以下，更加优选为30/70以下。含有(d)成分的情况下的(d)成分/(a)成分的质量比的下限值优选为5/95以上，进一步优选为10/90以上，更加优选为15/85以上。(d)成分/(a)成分的质量比是(d)成分的含量相对于(a)成分的含量的质量比。
<其它成分和使用方法等>
本发明的粉末清洁剂组合物可以含有两性表面活性剂。作为两性表面活性剂，没有特别地限定，例如可以列举具有碳原子数为8以上且18以下的烷基的烷基氧化胺、羰基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱、酰胺磺基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱(imidazoliniumbetaine)、磷酸酯甜菜碱等。从起泡性的观点出发，优选为选自磺基甜菜碱、酰胺甜菜碱以及羰基甜菜碱中的1种以上的两性表面活性剂。两性表面活性剂的含量，从漂洗性的观点出发，在组合物中优选为0质量％以上且10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，更加优选为6质量％以下。
本发明的粉末清洁剂组合物可以含有阳离子表面活性剂。作为阳离子表面活性剂，没有特别地限定，优选为季铵型表面活性剂或叔胺型表面活性剂，更加优选为也可以以醚键、氧化烯基、酯基或者酰胺基切断的具有碳原子数为6以上且22以下的烃基的季铵型表面活性剂或叔胺型表面活性剂。阳离子表面活性剂的含量，从粉末制造的观点出发，在组合物中优选为0质量％以上且10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，更加优选为6质量％以下。
从清洁时对手的安全性的观点出发，本发明的粉末清洁剂组合物用20℃的水稀释至300倍时的pH为2.5以上，优选为2.6以上，更加优选为2.8以上，更加优选为3.0以上，更加优选为3.2以上，更加优选为3.4以上，更加优选为3.6以上，更加优选为3.8以上，更加优选为4.0以上，而且，从对油污的清洁力的观点出发，为6.5以下，优选为6.0以下，进一步优选为5.5以下，更加优选为5.0以下。该pH时，根据清洁使用的水的多样性为了达成规定的pH，稀释中所用的水优选为碱度为10mg/L以上且300mg/L以下并且硬度为1°DH以上且50°DH以下的水。进一步，本发明的粉末清洁剂组合物更加优选用碱度为100mg/L、硬度为10°DH的20℃的水稀释至300倍时的pH为所述范围。本发明中的碱度是将碳酸、碳酸离子、碳酸氢离子的总量换算为碳酸钙(CaCO3换算)的重量后的值，单位为mg/L。
本发明的粉末清洁剂组合物，从对油污的清洁性能的观点出发，表面活性剂的总量中(a)成分的含量为20质量％以上，优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另外，表面活性剂的总量中(a)成分的含量优选为100质量％以下。另外，表面活性剂的总量中(a)成分的含量也可以为100质量％。
在本发明的粉末清洁剂组合物中可以在不对清洁性能、不对手带来损伤和不对使用时的pH带来大的影响的范围内配合作为清洁剂的成分所公知的成分。具体来说，可以列举漂白剂(过硼酸盐、漂白活化剂等)、再污染防止剂、软化剂(膨润土)、还原剂、荧光增白剂、抑泡剂(硅酮等)、香料、酶(纤维素酶、蛋白酶、果胶酶、脂肪酶、葡聚糖酶、淀粉酶等)、着色剂、无机硅酸盐等。
在本发明的粉末清洁剂组合物中，可以在将清洁时的pH保持在酸性的范围内配合溶解于水中时显示碱性的无机碳酸盐，从将清洁时的pH保持在小于7、进一步为6.5以下的观点出发，相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐的含量为10质量％以下。相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐的含量在组合物中优选为8质量％以下，进一步优选为4质量％以下。相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐的含量在组合物中为0质量％以上，也可以为0质量％。进一步，在本发明中，相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐/(b)成分的质量比优选为70/30以下，进一步优选为60/40以下，更加优选为50/50以下，而且，优选为0/100以上。相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐/(b)成分的质量比是相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐的含量相对于(b)成分的含量的质量比。
另外，相对于100g20℃的水的溶解度小于0.1g的无机碳酸盐由于不使清洁时的pH降低，因此，可以以不损害本发明的效果的范围的量任意地配合。该无机碳酸盐的溶解度小于0.1g，优选为0.05g以下，进一步优选为0.02g以下。相对于100g20℃的水的溶解度小于0.1g的无机碳酸盐的含量在组合物中优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更加优选为10质量％以上。虽然没有特别地限制，但作为相对于100g20℃的水的溶解度小于0.1g的无机碳酸盐，例如可以列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等，优选为选自碳酸钙和碳酸镁中的无机碳酸盐。
在本发明中，考虑到手洗时的触感等而限制蛋白酶造粒物和纤维素酶造粒物的含量。由此，限制了蛋白酶和纤维素酶的含量。
即，本发明的粉末清洁剂组合物中，蛋白酶的造粒物以及纤维素酶的造粒物的含量合计为4质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，其中，蛋白酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物，并且纤维素酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物。这些造粒物的含量合计为0质量％以上，也可以为0质量％。另外，对于酶造粒物的蛋白质，是指成为各个造粒物的酶的蛋白质。
蛋白酶的含量在组合物中作为蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物的造粒物，优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更加优选为0.8质量％以下。该蛋白酶造粒物的含量在组合物中为0质量％以上，也可以为0质量％。另外，纤维素酶的含量在组合物中作为蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物的造粒物，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更加优选为1质量％以下。该纤维素酶造粒物的含量在组合物中为0质量％以上，也可以为0质量％。
酶造粒物中的蛋白质含量可以使用Bio-RadLaboratories,Inc.的蛋白质定量试剂盒(标准蛋白质：牛血清白蛋白)进行测定，可以通过外国Lowry法(O.H.Lowryetal.,J.Biol.Chem.,193,265(1951))进行定量。1g酶造粒物中所含的蛋白质的含量，从造粒物制造和安全性的观点出发，蛋白酶造粒物和纤维素酶造粒物分别为1mg以上，优选为3mg以上，进一步优选为5mg以上，而且，为300mg以下，优选为200mg以下，进一步优选为150mg以下。
另外，在本发明的粉末清洁剂组合物中，蛋白酶和纤维素酶的含量合计以作为蛋白质的含量计优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更加优选为0.08质量％以下，而且，为0质量％以上，也可以为0质量％。含有蛋白酶或纤维素酶的情况下的含量的合计的下限值以作为蛋白质的含量计在组合物中优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.02质量％以上。
本发明的粉末清洁剂组合物适合作为衣料用，包含作为衣料用粉末清洁剂组合物的实施方式。在衣料用的情况下，可以用于手洗洗涤中，洗涤时的浓度作为相对于1L水的浓度，从对于油污的清洁力和漂洗性的观点出发，优选为1.0g以上，进一步优选为1.5g以上，更加优选为2.0g以上，而且，优选为20g以下，进一步优选为15g以下，更加优选为10g以下。根据目的也可以利用洗衣机进行使用，在以洗衣机使用的情况下，从对于油污的清洁力和使用时的pH的观点出发，相对于1L水的浓度优选为0.3g以上，进一步优选为0.5g以上，更加优选为0.7g以上，而且，优选为10g以下，进一步优选为5g以下，更加优选为3g以下。
本发明的粉末清洁剂组合物也适合作为硬质表面用，进一步也适合作为餐具用，包含作为餐具用粉末清洁剂组合物的实施方式。本发明的粉末清洁剂组合物由于来自食物油的污垢去除性优异，因此，也可以用作手洗用的餐具洗涤清洁剂或者自动餐具清洗机用的餐具洗涤清洁剂。在用作自动餐具清洗机用的餐具洗涤清洁剂的情况下，从降低清洗后的餐具的滑腻的观点出发，相对于1L水的浓度优选为1g以上，进一步优选为1.5g以上，而且，优选为5g以下，进一步优选为2g以下。
作为使用了本发明的粉末清洁剂组合物的清洗方法，可以列举使用将本发明的粉末清洁剂组合物与水混合而得到的pH2.5以上且6.5以下的清洁水来清洗附着有来自食品的油污的衣料或餐具的衣料或餐具的清洗方法。来自食品的油污可以列举包含色素的油污，没有特别地限定，例如可以列举辣椒油。本发明的清洗方法可以具有用水漂洗清洗后的衣料或餐具的工序。与组合物混合的水的碱度可以选自10mgL以上且300mg/L以下。另外，与组合物混合的水的硬度可以选自1°DH以上且50°DH以下。因此，与组合物混合的水可以列举碱度为10mg/L以上且300mg/L以下、硬度为1°DH以上且50°DH以下的水。
清洗中所用的水由于地质的影响或存在微生物，从而已知含有碳酸、碳酸离子、碳酸氢离子，作为这些的离子量的指标可以使用碱度。由于水中的碳酸离子和碳酸氢离子的pKa分别为10.3和6.3(20℃)，因此，在pH10.3和6.3附近具有pH缓冲能力，所以，如果清洁液的pH接近各pKa，则少量的酸成分或碱成分难以引起pH的变化。
如果考虑到通常清洁中所用的水的pH为6～8，则碱度的主要因素为碳酸氢离子，在相比水降低清洁pH的情况下，在pH6.3附近表现缓冲作用。亚洲地区的碱度通常较高，并且为50～200mg/L，因此，是即使添加酸性成分pH也难以变化的水。
另外，在清洗中使用的水中通常包含钙离子或镁离子等的硬度成分，对清洁力或漂洗性带来影响。这些金属离子被成分(b)那样的具有羧基的化合物捕捉。另外，由于(b)成分放出氢离子，因此，可以使清洁pH降低。清洁中使用的水的硬度，从降低清洁中使用的水的pH的观点出发，即使为1°dH以上、进一步为2°dH以上、进一步为3°dH以上、进一步为5°dH以上也可以使用。另一方面，水的硬度，从清洁力的观点出发，为50°dH以下，优选为40°dH以下，进一步优选为30°dH以下，更加优选为25°dH以下。
制造本发明的粉末清洁剂组合物的方法没有特别地限定，例如可以列举挤出造粒法、压缩造粒法、熔融造粒法、喷雾干燥造粒法、流动层造粒法、破碎造粒法、搅拌造粒法、液晶造粒法、真空冷冻干燥造粒法、干式中和造粒法等。可以单一地使用这些制造方法或者也可以将这些制造方法组合使用。体积密度根据制造方法而不同，优选为200g/L以上，进一步优选为300g/L以上，更加优选为350g/L以上，而且，优选为1000g/L以下，进一步优选为900g/L以下，更加优选为800g/L以下。平均粒径优选为100μm以上，进一步优选为150μm以上，更加优选为200μm以上，优选为800μm以下，进一步优选为750μm以下，更加优选为700μm以下。喷雾干燥造粒法适于得到具有所述范围的体积密度或平均粒径的组合物。
以下例示本发明的更具体的实施方式。
<1>一种粉末清洁剂组合物，其中，所述粉末清洁剂组合物含有以下的(a)成分、(b)成分和(c)成分，
(a)成分：阴离子表面活性剂，其含量为0.1质量％以上且50质量％以下；
(b)成分：第一酸解离常数为1以上且5以下、最大酸解离常数为7以下并且分子量为46以上且5,000以下的羧酸，其含量为1质量％以上且15质量％以下；
(c)成分：选自无机硫酸盐和无机卤素化合物中的1种以上的化合物，其含量为30质量％以上且80质量％以下，
作为(a)成分，含有：选自烷基的碳原子数为10以上且16以下并且氧化乙烯平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐和烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基苯磺酸盐中的1种以上；和烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基硫酸酯盐，
将烷基的碳原子数为10以上且16以下并且氧化乙烯平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐表示为(a)AES，将烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基苯磺酸盐表示为(a)LAS，并且将烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基硫酸酯盐表示为(a)AS，(a)AS/[(a)AES+(a)LAS]的质量比为0.05以上且0.9以下，
(a)成分/(b)成分的质量比为1以上且40以下，
相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐的含量为10质量％以下，
蛋白酶的造粒物以及纤维素酶的造粒物的含量合计为4质量％以下，其中，蛋白酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物，并且纤维素酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物，
该粉末清洁剂组合物用20℃的水稀释至300倍时的pH为2.5以上且6.5以下。
<2>如上述<1>所述的粉末清洁剂组合物，其中，所述粉末清洁剂组合物用碱度为100mg/L、硬度为10°DH的20℃的水稀释至300倍时的pH为2.5以上，优选为2.6以上，进一步优选为2.8以上，更加优选为3.0以上，更加优选为3.2以上，更加优选为3.4以上，更加优选为3.6以上，更加优选为3.8以上，更加优选为4.0以上，而且，为6.5以下，优选为6.0以下，进一步优选为5.5以下，更加优选为5.0以下。
<3>如上述<1>或<2>所述的粉末清洁剂组合物，其中，(a)成分中，(a)AES、(a)LAS以及(a)AS以外的阴离子表面活性剂为选自具有碳原子数为10以上且18以下的烯基的烯基苯磺酸盐、具有碳原子数为10以上且18以下的烯基和平均加成摩尔数为1～10的烯化氧基的聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐、具有碳原子数为10以上且18以下的烯基的烯基硫酸酯盐、具有碳原子数为10以上且18以下的烷基或烯基的α-烯烃磺酸盐、碳原子数为10以上且18以下的α-磺基脂肪酸盐、脂肪酸部分的碳原子数为10以上且18以下并且酯部分的碳原子数为1以上且5以下的α-磺基脂肪酸低级烷基酯盐、以及碳原子数为12以上且16以下的高级脂肪酸或其盐(皂)中的1种以上的阴离子表面活性剂。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，蛋白酶和纤维素酶的含量合计以作为蛋白质的含量计为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下，而且，优选为0质量％以上，优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.02质量％以上，或者为0质量％。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，(a)AS相对于(a)AES和(a)LAS的合计量的质量比以(a)AS/[(a)AES+(a)LAS]计为0.05以上，优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上，更加优选为0.2以上，而且，为0.9以下，优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下，更加优选为0.3以下。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，(a)成分中，(a)AES、(a)LAS以及(a)AS的比例为60质量％以上，优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，而且，为100质量％以下，或者为100质量％。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，含有(a)成分0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更加优选为10质量％以上，更加优选为20质量％以上，而且，含有50质量％以下，优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更加优选为30质量％以下。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，(b)成分中的分子内的羧基数为2个以上，而且，优选为10个以下，进一步优选为8个以下，更加优选为6个以下。
<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，(b)成分的pKamax为7以下，优选为6.8以下，进一步优选为6.6以下。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，(b)成分的分子量为46以上，优选为80以上，进一步优选为100以上，而且，为5,000以下，优选为3,000以下，进一步优选为1,000以下，更加优选为500以下，更加优选为250以下。
<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，(b)成分相对于100g20℃的水的溶解度为0.2g以上，优选为1g以上，进一步优选为5g以上，更加优选为10g以上，更加优选为30g以上，更加优选为50g以上，而且，优选为500g以下，进一步优选为300g以下。
<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，(b)成分为选自柠檬酸、丙二酸、马来酸、富马酸、甲酸、草酸、丙酸、乳酸、乙酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、乙醇酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸以及它们的盐中的羧酸。
<13>如上述<1>～<12>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，含有(b)成分1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，含有15质量％以下，优选为13质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
<14>如上述<1>～<13>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，(a)成分/(b)成分的质量比为1以上，优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，为40以下，优选为20以下，进一步优选为10以下，更加优选为7以下，更加优选为5以下。
<15>如上述<1>～<14>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，(c)成分为选自硫酸钠、硫酸镁、氯化钠和氯化镁中的化合物。
<16>如上述<1>～<15>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，作为(c)成分，含有硫酸钠和氯化钠，硫酸钠/(硫酸钠+氯化钠)的质量比为0.5以上，优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上，更加优选为0.8以上，更加优选为0.9以上，而且，为0.99以下，优选为0.97以下。
<17>如上述<1>～<16>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，含有(c)成分30质量％以上，优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更加优选为45质量％以上，更加优选为50质量％以上，更加优选为55质量％以上，而且，含有80质量％以下，优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更加优选为65质量％以下。
<18>如上述<1>～<17>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，含有0质量％以上且30质量％的非离子表面活性剂作为(d)成分，(d)成分/(a)成分的质量比为0/100以上且70/30以下。
<19>如上述<18>所述的粉末清洁剂组合物，其中，(d)成分为下述通式(1)的化合物。
R1-O[(EO)a/(PO)b]-H(1)
[式中，R1表示碳原子数为10以上，优选为12以上，而且，为18以下，优选为16以下，进一步优选为14以下的烷基或烯基。EO为乙烯氧基，PO为丙烯氧基。a表示数均加成摩尔数并且为0以上且30以下的数，b表示数均加成摩尔数并且为0以上且10以下的数，不包括a和b两者为0的情况。]
<20>如上述<18>或<19>所述的粉末清洁剂组合物，其中，(d)成分的含量在组合物中为1质量％以上，更优选为3质量％以上，而且，优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更加优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。
<21>如上述<18>～<20>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，(d)成分/(a)成分的质量比为5/95以上，优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，而且，优选为60/40以下，进一步优选为50/50以下，更加优选为40/60以下，更加优选为30/70以下。
<22>如上述<1>～<21>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，表面活性剂的总量中，(a)成分的含量为20质量％以上，优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，而且，为100质量％以下，也可以为100质量％。
<23>如上述<1>～<22>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，蛋白酶的造粒物以及纤维素酶的造粒物的含量合计为4质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，其中，蛋白酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物，并且纤维素酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物。
<24>如上述<1>～<23>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，蛋白酶的含量在组合物中作为蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物的造粒物优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更加优选为0.8质量％以下。
<25>如上述<1>～<24>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，纤维素酶的含量在组合物中作为蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物的造粒物优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更加优选为1质量％以下。
<26>如上述<1>～<25>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐的含量在组合物中为8质量％以下，优选为4质量％以下。
<27>如上述<1>～<26>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，用于衣料的洗涤。
<28>一种衣料的洗涤方法，其中，使用上述<1>～<26>中任一项所述的粉末清洁剂组合物。
<29>如上述<1>～<26>中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，用于餐具的清洗。
本发明提供一种粉末清洁剂组合物以及使用该粉末清洁剂组合物的衣料的手洗洗涤方法，其中，所述粉末清洁剂组合物含有以下的(a)成分、(b)成分和(c)成分，
(a)成分：阴离子表面活性剂，其含量为0.1质量％以上且50质量％以下；
(b)成分：第一酸解离常数为1以上且5以下、最大酸解离常数为7以下并且分子量为46以上且5,000以下的羧酸，其含量为1质量％以上且15质量％以下；
(c)成分：选自无机硫酸盐和无机卤素化合物中的1种以上的化合物，其含量为30质量％以上且80质量％以下，
相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐的含量为10质量％以下，
蛋白酶的造粒物以及纤维素酶的造粒物的含量合计为4质量％以下，其中，蛋白酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物，并且纤维素酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物，
蛋白酶和纤维素酶的含量合计作为蛋白质含量为0.2质量％以下，
该粉末清洁剂组合物用20℃的水稀释至300倍时的pH为2.5以上且小于7.0。
在该粉末清洁剂组合物中可以适用所述的事项，例如优选的化合物、优选的质量比等。
实施例
以下的实施例是对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的例示进行的说明，不是用于限定本发明。
适用下述的配合成分和表1～4的成分，通过压实造粒法来调制表1～4所示的粉末清洁剂组合物。具体来说，利用螺带混合机将(b)成分或(b’)成分以及(c)成分混合之后，将(a)成分和(d)成分喷雾并进行搅拌，由此得到目标的组合物。任意地在最终工序中将所述以外的成分混合搅拌并进行配合。通过下述的方法进行评价。将结果示于表1～4中。
[1]pH的测定法
将pH测定用复合电极(HORIBA制造，玻璃接头套管型)连接于pH测试仪(HORIBA制造，pH/离子测试仪F-23)，提供电源。作为pH电极内部液，使用饱和氯化钾水溶液(3.33mol/L)。
接着，分别将pH4.01标准液(邻苯二甲酸盐标准液)、pH6.86(中性磷酸盐标准液)、pH9.18标准液(硼酸盐标准液)填充于100mL烧杯中，在25℃的恒温槽中浸渍30分钟。将pH测定用电极浸渍于调整为恒温的标准液中3分钟，以pH6.86→pH9.18→pH4.01的顺序进行校正操作。
使用硬度为10°dH、碱度为100mg/L(CaCO3换算)、pH7.5且20℃的水，将稀释至300倍的样品(粉末清洁剂组合物的稀释物)填充于100mL烧杯中，在20℃的恒温槽内调整为20℃。将pH测定用电极浸渍于调整为恒温的样品中3分钟，测定pH。将结果作为水稀释物的pH示于表中。
[2]溶解性评价
使用硬度为10°dH、碱度为100mg/L(CaCO3换算)、pH7.5且20℃的水1L，在容量为2L的烧杯中混合表的粉末清洁剂组合物1g。使用长度为5cm的棒状的磁力搅拌器作为搅拌子，以1分钟800rpm进行搅拌并使之溶解。其后，使用目径为74mm的金属网进行过滤之后，在105℃下干燥2小时，测定残留于金属网上的残留物量(g)。通过下述式子算出溶解率，评价粉末清洁剂组合物的溶解性。
溶解率(％)＝[(溶解前的粉末清洁剂组合物量(1g)-溶解后的残留物量(g))/(溶解前的粉末清洁剂组合物(1g))]×100
[3]清洁力的评价方法
相对于硬度为10°dH、碱度为100mg/L(CaCO3换算)、pH7.5且20℃的水3L，在盆中将表中所示的粉末清洁剂组合物9g稀释溶解。其后，放入1件缝有5片如下所述调制的辣椒油污染布的汗衫、以及2件浴比调节用的相同尺寸的汗衫，将整体搅动混合。其后，均等地用手将污染布揉搓10分钟进行清洗。用与组合物的稀释中使用的水相同的水3L漂洗2次之后，用手拧干脱水，使之干燥。通过下述的式子测定清洁率。为了设定钙/镁＝6/4作为硬度成分，清洗和漂洗中所用的水是用1L的离子交换水使氯化钙二水合物78.50g和氯化镁六水合物73.58g溶解后而成的。利用调节了碱度、pH的水将得到的浓厚原液稀释，使用调整为10°dH的稀释液。作为碱度，使用碳酸氢钠调节为100mg/L之后，使用盐酸将pH调节为7.5。清洁率(％)＝[(清洗后的反射率-清洗前的反射率)/(白布的反射率-清洗前的反射率)]×100
白布是辣椒油污染布的调制中所用的棉针织布的未污染状态的布。
反射率通过日本电色工业株式会社制造的NDR-10DP使用460nm滤光片进行测定。
<辣椒油污染布的调制>
将0.1mL市售的S&B辣椒油(S&BFoodsInc.制造，2013年6月购入)均匀地涂布于6cm×6cm的棉针织布上，在温度25℃、湿度65RH％下使之干燥15小时。将其提供给试验。
[4]手洗操作的舒适性的评价
根据上述[3]的“清洁力的评价方法”中的洗涤中和洗涤后的手的触感，评价手洗操作的舒适性。
具体来说，将上述[3]的“清洁力的评价方法”中的(I)揉搓清洗中、(II)揉搓清洗、漂洗和脱水结束后刚通过毛巾擦拭手之后、以及(III)利用所述毛巾擦拭手后2分钟之后这3个时期作为对象评价舒适性。10名专业评价人员分别基于以下的标准判定手洗操作的舒适性。
上述(I)判定标准中，将手上滑腻的情况作为“令人非常不快”或“令人稍微不快”，将仅与水完全相同的触感作为“非常舒适”或“稍微舒适”。另外，上述(II)和上述(III)的判定标准中，将有清洁剂组合物成分的残留感的情况作为“令人非常不快”或“令人稍微不快”，将完全没有清洁剂组合物成分的残留感的情况作为“非常舒适”或“稍微舒适”。
回收来自1名专业评价人员的3个时期的结果，求得其平均值。回收10人份的平均值，进一步求得平均值，将其示于表中。
5：令人非常不快。
4：令人稍微不快。
3：不好判断。
2：稍微舒适。
1：非常舒适。
[5]餐具上的附着残留防止性评价
使用松下电器产业株式会社制造的自动餐具清洗机(NP-60SS5)。在以下的条件下通过该自动餐具清洗机的快速模式进行污染盘子的清洗。该清洗机为将2.2L的水从20℃慢慢地升温至60℃进行清洗，其后进行1次漂洗之后进行干燥的形式。污染盘子使用3个，在该清洗机的餐具支架的上层垂直地排列。此时，将第1个与第2个的间隔设定为13mm，将第2个与第3个的间隔设定为5mm。另外，在餐具支架的下层以25mm的等间隔配置5个直径为230mm的盘子(障碍盘子)。另外，在此，盘子的间隔是从一个盘子的外表面(背面)的底部至另一个的内表面(表面)的边缘的距离。本试验中，设想邻接的餐具间的距离窄的不理想的条件，设想由于同时设置障碍盘子从而水流难以淋上的状况。运转结束之后，由10名专业评价人员以下述5个等级判定用手指摩擦各餐具时的滑腻情况，算出平均值。
5：非常滑腻。
4：稍微滑腻。
3：不好判断。
2：稍微不滑腻。
1：完全不滑腻。
污染盘子：将0.7g蛋黄尽可能均匀地涂布于直径为103mm的陶瓷制盘子上，在115℃下变性了1小时。
使用水：硬度为10°dH、碱度100mg/L(CaCO3换算)、pH7.5的水2.2L
使用清洗机：松下电器产业株式会社制造的自动餐具清洗机(型号NP-60SS5)
清洗模式：快速模式
清洁剂组合物的添加量：6g
[6]漂洗性评价
将3件汗衫浸渍于以750ppm的浓度在水中溶解有粉末清洁剂组合物的清洁液中15分钟之后，将汗衫搓洗50次，以含水量成为100～140％左右的方式拧干。
另一方面，在标准圆形洗脸盆(底面的直径(内径)25cm、高15cm的圆柱状丙烯制容器)中注入5L水温为20℃、以碳酸钙换算为179mg/L的硬水作为漂洗水。该硬水以德国硬度计相当于10°DH的硬水。另外，该硬水是在1.58g氯化钙CaCl2·2H2O和1.45g硫酸镁MgSO4·6H2O中加入离子交换水制成10L的混合液，Ca/Mg＝6/4(摩尔比)。
在注入有漂洗水的所述洗脸盆中投入这些3件汗衫。在漂洗水中将这些汗衫揉开之后，拎起1件汗衫的领子部分将其从水浴中向上拎起，即从水浴中拎至洗脸盆上约5cm的高度直至衣服整体脱离水，之后再次放入水浴中。对每1件汗衫重复10次通过这样的上下运动的漂洗之后，在离洗脸盆10cm上拧绞汗衫使汗衫的含水量相对于汗衫为100～140％左右。拧干的汗衫取出至洗脸盆外。观察刚拧干第3件汗衫后的漂洗水的液面状态，基于下述的标准打分。
分数
6：在液面整体残留有泡沫高度为1cm以上的泡沫。
5：在液面整体上残留泡沫(泡沫高度小于1cm)。
4：在液面的1/2左右残留有泡沫(泡沫高度小于1cm)。
3：在液面的1/4左右残留有泡沫(泡沫高度小于1cm)。
2：在液面上残留有细小的泡沫。
1：在液面上没有残留有泡沫。
[7]配合成分
(a)成分
·AES-Na(1)：具有碳原子数为10～16的直链伯烷基的聚氧乙烯(平均加成摩尔数为2)烷基醚硫酸酯钠，EMAL270S(花王株式会社制造)
·AES-Na(2)：具有碳原子数为12的直链伯烷基的聚氧乙烯(平均加成摩尔数为3)烷基醚硫酸酯钠，EMAL20C(花王株式会社制造)
·LAS-Na：月桂基苯磺酸钠，NEOPELEXG-15(花王株式会社制造)
·AS-Na：月桂基硫酸酯钠，EMAL0(花王株式会社制造)
·MES-Na：碳原子数为14的α-磺基脂肪酸甲酯钠
·FA-Na：碳原子数为12的高级脂肪酸钠(花王株式会社制造)
(b)成分
·柠檬酸(pKa1＝3.1、pKa2＝4.8、pKa3＝6.4(pKamax)、分子量192.1、相对于100g20℃的水的溶解度为73g)
·丙二酸(pKa1＝2.9、pKa2＝5.7(pKamax)、分子量104.1、相对于100g20℃的水的溶解度为139g)
·苯均四酸(1,2,4,5-苯四甲酸，pKa1＝1.9、pKa2＝2.9、pKa3＝4.5、pKa4＝5.6(pKamax)、分子量254.2、相对于100g20℃的水的溶解度为1.5g)
·马来酸(pKa1：1.9、pKamax：6.6、分子量：116.1、相对于100g20℃的水的溶解度为78g)
·富马酸(pKa1：3.0、pKamax：4.5、分子量：116.1、相对于100g20℃的水的溶解度为0.6g)
·甲酸(pKa1：3.8、pKamax：3.8、分子量：46.0)
·草酸(pKa1：1.3、pKamax：4.3、分子量：90.0、相对于100g20℃的水的溶解度为10g)
·丙酸(pKa1：4.9、pKamax：4.9、分子量：74.1，相对于100g20℃的水的溶解度为37g)
·乳酸(pKa1：3.8、pKamax：3.8、分子量：90.1、相对于100g20℃的水的溶解度为88g)
·乙酸(pKa1：4.6、pKamax：4.6、分子量：60.1)
·苹果酸(pKa1：3.4、pKamax：5.1、分子量：134.1、相对于100g20℃的水的溶解度为56g)
·酒石酸(pKa1：3.2、pKamax：4.8、分子量：150.1、相对于100g20℃的水的溶解度为21g)
·琥珀酸(pKa1：4.2、pKamax：5.6、分子量：118.1、相对于100g20℃的水的溶解度为5.8g)
·乙醇酸(pKa1：3.8、pKamax：3.8、分子量：76.1、相对于100g20℃的水的溶解度为10g)
·苯甲酸(pKa1：4.2、pKamax：4.2、分子量：122.1、相对于100g20℃的水的溶解度为0.3g)
·水杨酸(pKa1：2.8、pKamax：2.8、分子量：138.1、相对于100g20℃的水的溶解度为0.2g)
·邻苯二甲酸(pKa1：2.9、pKamax：5.1、分子量：166.1、相对于100g20℃的水的溶解度为0.7g)
·1,2,3-苯三甲酸(pKa1：2.8、pKamax：5.9、分子量：210.1、相对于100g20℃的水的溶解度为1.5g)
(b’)成分
·甘氨酸(pKa1＝2.3、pKa2＝9.6(pKamax)、分子量75、相对于100g20℃的水的溶解度为25g)
·赖氨酸(pKa1＝2.2、pKa2＝9.0(pKamax)、分子量146.2、相对于100g20℃的水的溶解度为10g)
(c)成分
·硫酸钠
·氯化钠
(d)成分
·非离子表面活性剂1：聚氧乙烯烷基醚(烷基的碳原子数为12、平均加成摩尔数为10、EMULGEN110L，花王株式会社制造)
·非离子表面活性剂2：聚氧乙烯烷基醚(烷基的碳原子数为12、平均加成摩尔数为20、EMULGEN121，花王株式会社制造)
(e)成分
·碳酸钠
·碱性蛋白酶(KAP，花王株式会社制造，蛋白质含量为100mg/1g酶造粒物的造粒物)
·纤维素酶(KAC，花王株式会社制造，蛋白质含量为20mg/1g酶造粒物的造粒物)
·羧甲基纤维素钠盐(CMC)
·活性白土(GalleonEarthNV，水泽化学工业株式会社)
·PEG13000(聚氧乙烯二醇，分子量为13000，SINO-Japan制造)
·香料
[表2]
表2a
表2b
[表3]
表中，酶的含量是作为酶蛋白质的含量。

Claims (7)

1.一种粉末清洁剂组合物，其中，
所述粉末清洁剂组合物含有以下的(a)成分、(b)成分和(c)成分，
(a)成分：阴离子表面活性剂，其含量为0.1质量％以上且50质量％以下；
(b)成分：第一酸解离常数为1以上且5以下、最大酸解离常数为7以下并且分子量为46以上且5,000以下的羧酸，其含量为1质量％以上且15质量％以下；和
(c)成分：选自无机硫酸盐和无机卤素化合物中的1种以上的化合物，其含量为30质量％以上且80质量％以下，
作为(a)成分，含有：选自烷基的碳原子数为10以上且16以下并且氧化乙烯平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐和烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基苯磺酸盐中的1种以上；和烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基硫酸酯盐，
将烷基的碳原子数为10以上且16以下并且氧化乙烯平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐表示为(a)AES，将烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基苯磺酸盐表示为(a)LAS，并且将烷基的碳原子数为10以上且16以下的烷基硫酸酯盐表示为(a)AS，(a)AS/[(a)AES+(a)LAS]的质量比为0.05以上且0.9以下，
(a)成分/(b)成分的质量比为1以上且40以下，
相对于100g20℃的水的溶解度为0.1g以上的无机碳酸盐的含量为10质量％以下，
蛋白酶的造粒物以及纤维素酶的造粒物的含量合计为4质量％以下，其中，蛋白酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物，并且纤维素酶的造粒物中蛋白质含量为1mg以上/1g酶造粒物且300mg以下/1g酶造粒物，
该粉末清洁剂组合物用20℃的水稀释至300倍时的pH为2.5以上且6.5以下。
2.如权利要求1所述的粉末清洁剂组合物，其中，
所述粉末清洁剂组合物用碱度为100mg/L、硬度为10°DH的20℃的水稀释至300倍时的pH为2.5以上且6.5以下。
3.如权利要求1或2所述的粉末清洁剂组合物，其中，
蛋白酶和纤维素酶的含量合计以作为蛋白质的含量计为0.2质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，
(b)成分为相对于100g20℃的水的溶解度为0.2g以上的羧酸。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，
(b)成分为选自柠檬酸、丙二酸、马来酸、富马酸、甲酸、草酸、丙酸、乳酸、乙酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、乙醇酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸以及它们的盐中的羧酸。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粉末清洁剂组合物，其中，
含有0质量％以上且30质量％的非离子表面活性剂作为(d)成分，(d)成分/(a)成分的质量比为0/100以上且70/30以下。
7.一种衣料的手洗洗涤方法，其中，
使用权利要求1～6中任一项所述的粉末清洁剂组合物。
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