CN105745265A - 具有减小的燃烧毒性的含氮聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种具有减小的燃烧毒性的含氮热塑性聚合物组合物。所公开的热塑性组合物包含至少一种聚醚酰亚胺树脂以及至少一种燃烧毒物抑制剂。还公开了用于制备所公开的热塑性聚合物组合物的方法以及包含所公开的聚合物组合物的制造的制品。

Description

具有减小的燃烧毒性的含氮聚合物组合物
背景技术
在燃烧期间如氰化氢(HCN)和一氧化碳(CO)有毒气体的形成在包括大众运输的某些市场中是严重隐患。一氧化碳是从阴燃和有焰燃烧产生。含氮材料的燃烧也可导致高致命HCN气体的形成。这些有毒气体在火中释放并且可导致受伤或者死亡。
因此,在没有损害其他材料诸如UL94V0等级的机械、物理和可燃性性能、冲击性能和模量的情况下,提供具有低燃料毒性的改善的热塑性聚合物组合物将是有益的。通过本公开的各个方面满足这些和其他需要。
发明内容
根据本发明的一个或多个目的,如本文中体现和广泛描述的,在一个方面中,本公开内容涉及热塑性聚合物组合物,该热塑性聚合物组合物包含在从大于0wt%至小于100wt%的范围内的量的至少一种含氮聚合物树脂(聚合树脂,polymerresin)以及在从大于0wt%至约15wt%的范围内的量的至少一种燃烧毒物抑制剂(combustiontoxicantsuppressant),其中,该组合物具有的燃烧毒性低于对于不存在燃烧毒物抑制剂的基本相同的参考组合物测量的燃烧毒性。燃烧毒物抑制剂的存在对机械、物理和可燃性性能诸如UL94V0等级、冲击性能和模量没有或基本上没有影响。在一个方面中,含氮聚合树脂可包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、或者它们的任意组合或共混物。在又一方面中,含氮聚合物树脂可包含聚醚酰亚胺(PEI)树脂。
还公开了形成所述组合物的方法;以及包含所公开的组合物的制造的制品。
根据这些方面,所公开的热塑性组合物包含至少一种燃烧毒物抑制剂,其中,抑制剂包含金属氧化物、金属卟啉化合物、三聚氰胺化合物或者它们的任意组合。
在又一方面中,本文还公开了包含所公开的组合物的制造的制品。
尽管本发明的方面可以在特定的法定类别(诸如,系统法定类别)中描述和要求权利,但是这仅仅是为了方便起见,而且本领域技术人员应当理解,本发明的每个方面都可以在任何法定类别中描述和要求权利。除非另有明确说明,否则绝不旨在将本文中所述的任何方法或方面解释为需要以具体顺序实施其步骤。因此,当方法权利要求并未在权利要求或说明书中明确指出这些步骤被局限于具体顺序时,绝不旨在以任何方面推断顺序。这适用于任何可能的解释的非表达基础,其包括与步骤或操作流程的设置有关的逻辑内容,源自语法组织或标点的普通含义,或者在说明书中描述的方面的数量或类型。
应理解的是,上述一般说明和以下具体实施方式仅是示例性和说明性的,而不是限制性的,如所要求保护的。
具体实施方式
参考以下具体实施方式、实施例、附图和权利要求、以及它们以前和以下描述,可以更容易地理解本发明。然而,在公开和描述本发明的组合物、制品、装置、系统和/或方法之前,应理解的是,除非另有说明,否则本发明并不限于所公开的具体组合物、制品、装置、系统和/或方法,因此当然是可以改变的。还应理解本文所使用的术语仅出于描述具体方面的目的,而不旨在进行限制。
下面在其最好的目前已知的方面中提供本发明的以下说明作为本发明的促成教导。为此,相关领域的普通技术人员将认识并理解的是可以对本文描述的本发明的多个方面做出改变和修改,同时仍获得本发明的有益结果。还显而易见的是,可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他特征来获得本发明的一些期望的益处。因此,相关领域的普通技术人员将了解到对本发明的许多修改和改变是可以的,并且甚至在某些情况下可以是期望的,并且因此也是本发明的一部分。因此,提供以下描述作为本发明的原理的说明,而并不限制本发明。
聚酰胺
在一个方面中,含氮聚合物组合物可包含一种或多种聚酰胺。聚酰胺一般衍生自具有从4至12个碳原子的有机内酰胺的聚合。在一个方面中,内酰胺可具有式(1)
其中,n为约3至约11。在一个方面中,内酰胺是具有n等于5的ε-己内酰胺。
也可以由具有4至12个碳原子的氨基酸合成聚酰胺。在一个方面中,氨基酸具有式(2)
其中,n为约3至约11。在一个方面中,氨基酸是n等于5的ε-氨基己酸。
聚酰胺也可以由具有4至12个碳原子的脂族二羧酸和具有2至12个碳原子的脂族二胺聚合。在一个方面中,脂族二胺可具有式(3)
H2N-(CH2)n-NH2(3)
其中,n为约2至约12。在一个方面中,脂族二胺是己二胺(H2N(CH2)6NH2)。二羧酸与二胺的摩尔比可为约0.66至约1.5。在此范围内,摩尔比可大于或等于约0.81,或者等于约0.96。在一个方面中,这个范围是小于或等于约1.22,例如小于或等于约1.04的量。在一个方面中,聚酰胺是尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,12、尼龙10等,或者包括上述尼龙中的至少一种的组合。
聚醚酰亚胺(PEI)
如本文所公开的,组合物可包含聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺包括聚醚酰亚胺共聚物。聚醚酰亚胺可以选自(i)聚醚酰亚胺均聚物,例如聚醚酰亚胺,(ii)聚醚酰亚胺共聚物,例如聚醚酰亚胺砜,和(iii)它们的组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物并且在以及Siltem*品牌(SABIC创新塑料IPB.V.的商标)下由SABIC创新塑料出售。
在一个方面,聚醚酰亚胺可以是式(4):
其中,a大于1,例如,10至1,000或更大,或更具体地,10至500。在一个实例中,a可以是10-100、10-75、10-50或者10-25。
式(4)中的基团V是包含醚基(如在本文中使用的“聚醚酰亚胺”)或醚基和亚芳基砜基团的组合(“聚醚酰亚胺砜”)的四价连接基(linker)。这种连接基包括但不限于:(a)取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环的具有5至50个碳原子的基团,可选地用醚基、亚芳基砜基团或醚基和亚芳基砜基团的组合取代;以及(b)取代或未取代的、直链或支链的、饱和的或不饱和的烷基基团,其具有1至30个碳原子并且可选地用醚基或醚基、亚芳基砜基团的组合以及亚芳基砜基团取代;或者包含上述中至少一种的组合。适合的另外的取代包括,但不限于醚、酰胺、酯、以及包括前述至少一种的组合。
式(4)中的R基团包括但不限于取代或未取代的二价有机基团,诸如:(a)具有6至20个碳原子的芳族烃基团和它们的卤化衍生物;(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团;(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基基团;或者(d)式(5)的二价基团:
其中,Q1包括但不限于,二价部分诸如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)及其卤代衍生物,包括全氟亚烷基基团。
在一个方面中,连接基V包括但不限于式(6)的四价芳族基团:
其中,W是二价部分包括-O-、-SO2-,或式-O-Z-O-的基团,其中,-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3',或4,4'位置,并且其中,Z包括但不限于式(7)的二价基团:
其中,Q包括但不限于二价部分,包括-O-、-S-、-C(O)、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是从1至5的整数)以及它们的卤化衍生物,包括全氟亚烷基基团。
本发明还利用以其全部内容结合于此的美国专利号8,784,719中公开的聚酰亚胺。此外,聚醚酰亚胺树脂可以选自由以下各项组成的组:聚醚酰亚胺,例如,如在美国专利3,875,116、6,919,422和6,355,723中描述的,硅酮聚醚酰亚胺,例如,如在美国专利4,690,997、4,808,686中描述的,聚醚酰亚胺砜树脂,如在美国专利7,041,773中描述的,和它们的组合,这些专利中的每一个将其全部结合于此。
在另一方面中,聚醚酰亚胺包含10至500个式(8)的结构单元,并且聚醚酰亚胺砜包含10至500个式(9)的结构单元。
可以单独或彼此组合和/或与制备本发明的聚合物组分的其他公开的聚合材料组合使用聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜。在一个方面中,仅使用了聚醚酰亚胺。在另一方面中,聚醚酰亚胺:聚醚酰亚胺砜的重量比可以从99:1至50:50。
聚醚酰亚胺可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的5,000至100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些方面中,Mw可以是10,000至80,000。如在本文中使用的,分子量是指绝对重均分子量(Mw)。
聚醚酰亚胺可以具有如在25℃下在间甲酚中测量的大于或等于0.2分升/克(dl/g)的特性粘度。在此范围内,如在25℃下在间甲酚中测量的,特性粘度可以为0.35至1.0dl/g。
聚醚酰亚胺可以具有如根据ASTM测试D3418,使用差式扫描量热法(DSC)测量的大于180℃,具体地,200℃至500℃的玻璃化转变温度。在一些方面中,所述聚醚酰亚胺,并且具体地聚醚酰亚胺具有200至350℃的玻璃化转变温度。
聚醚酰亚胺可以具有如通过美国材料与试验协会(ASTM)DI238在340至370℃下使用6.7千克测量的0.1至10克/分钟(g/min)的熔融指数
在又一方面中,聚醚酰亚胺具有由式(8)表示的结构:
其中,聚醚酰亚胺聚合物具有至少20,000、30,000、40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、80,000道尔顿或100,000道尔顿的分子量。在一个方面中,聚醚酰亚胺包括
其中,n是大于1的整数,例如大于10。在一个方面中,n在2-100、2-75、2-50或者2-25之间,例如10-100、10-75、10-50或者10-25。在另一个实例中,n可以是38、56或65。
B.金属氧化物
如本文所公开的,热塑性聚合物组合物可包含金属氧化物。金属氧化物可包含过渡金属、碱土金属、以及元素周期表的第3A、4A和5A族的金属元素、或者它们的任意组合。过渡金属可包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Th、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ac或者它们的任意组合。碱土金属包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba或者它们的任意组合。第4A族金属元素包含B、Al、Ga、In、Tl或者它们的任意组合。第5A族金属元素可包含As、Sb、Bi或者它们的任意组合。
在一个方面中,热塑性聚合物组合物包含铜、或者钨、或者它们的任意组合的至少一种氧化物、。在又一方面中,热塑性组合物包含氧化铜(II)。在又一方面中,热塑性组合物包含氧化铜(I)和/或氧化钨。在一个方面中,基于组合物的总重量,氧化铜和/或氧化钨以从大于0wt%至约15wt%的范围内的量存在,包括0.01wt%、0.05wt%、0.07wt%、0.09wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%、12wt%和14wt%的示例性量。在又一方面中,氧化铜和/或氧化钨可以由上述任何两个值得出的任何范围存在。
在一个方面中,热塑性组合物包含氧化铜和氧化钨的组合,其中,氧化铜可存在为氧化铜(I)、氧化铜(II)、或者它们的组合。混合物中的每种氧化物组分的比例可在总量内改变。在一个方面中,氧化铜的比例为至少0.1,并且氧化钨的比例为至少0.1。在一个方面中,基于混合物的100份,氧化物组分可以任何比率存在。
在一个方面中,金属氧化物可以以微粒添加。在另一方面中,金属氧化物可以以纳米颗粒添加。在又一方面中,金属氧化物可以以溶胶、溶液、粉末、或者它们的组合添加。在一个方面中,金属氧化物被均匀分散在热塑性聚合物组合物中
C.金属卟啉
公开的热塑性聚合物组合物可进一步包含金属卟啉化合物。在一个方面中,金属卟啉化合物可包含具有选自Co、Fe、Cu、Ni、Ag和Mg的金属中心的任何卟啉化合物。
在一个方面中,基于组合物的总重量,金属卟啉化合物以从大于0wt%至约15wt%的范围内的量存在,包括0.01wt%、0.05wt%、0.07wt%、0.09wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%和14wt%的示例性量。在又一方面中,金属卟啉化合物可以以由上述任何两个值得出的任何范围存在。例如,金属卟啉化合物可以以从约0.01wt%至约5wt%的范围内的量存在。
D.三聚氰胺化合物
所公开的热塑性聚合物组合物可进一步包含三聚氰胺化合物或者三聚氰胺化合物的混合物。用作所公开的组合物中的燃烧毒物抑制剂的三聚氰胺化合物可包含通常商业可获得的或者可易于通过已知的和传统方法制备的众所周知的化合物。
三聚氰胺化合物可由通式(16)表示
其中,R3-R8独立地选自氢、一价烃基团、取代的一价基团、--CH2OH和-CH2O(CH2)xH,其中,x是从1至约4的整数;条件是当R3-R8选自一价烃基团和取代的一价烃基团时,存在于R3-R8中的碳原子的总数或总和不超过约20,不超过10或者不超过6。
在一个方面中,三聚氰胺化合物的存在量可以从大于0wt%至约60wt%,包括大于3wt%、大于5wt%、大于10wt%、大于20wt%、大于30wt%或者大于40wt%的示例性量。在另一方面中,基于组合物的总重量,三聚氰胺化合物的存在量可以小于60wt%。在又一方面中,三聚氰胺化合物的存在量可以小于50wt%、小于40wt%、小于30wt%、小于20wt%、小于10wt%、小于8wt%、小于5wt%或者小于1wt%。在又一方面中,三聚氰胺化合物可以以由上述任何两个值得出的任何范围存在。例如,三聚氰胺化合物可以以从约0.5至15wt%的范围内的量存在。
方面
方面1.一种热塑性聚合物组合物,其包含(a)在从大于0wt%至小于100wt%的范围内的量的至少一种含氮聚合物树脂;(b)在从大于0wt%至约15wt%的范围内的量的至少一种燃烧毒物抑制剂,其中,该组合物具有的燃烧毒性低于对于不存在燃烧毒物抑制剂的基本相同的参考组合物测量的燃烧毒性,并且其中,燃烧毒物抑制剂的存在对机械、物理和可燃性性能诸如UL94V0等级、冲击性能和模量没有或者基本上没有影响。
方面2.根据方面1的组合物,其中,含氮聚合物树脂包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、或者它们的任意组合或共混物。
方面3.根据方面1或2的组合物,其中,含氮树脂包含聚醚酰亚胺(PEI)树脂。
方面4.根据方面4的组合物,其中,聚醚酰亚胺树脂包含聚醚酰亚胺均聚物、共聚物、或者它们的任意组合或共混物。
5.根据权利要求4或5的组合物,其中,聚醚酰亚胺具有以下结构:
其中,n是大于1的整数,并且其中,聚醚酰亚胺具有至少20,000道尔顿的分子量。
方面6.根据方面1-5中任一项的组合物,其中,燃烧毒物抑制剂包含金属氧化物、金属卟啉化合物、三聚氰胺化合物或者它们的组合。
方面7.根据方面6的组合物,其中,金属氧化物包含过渡金属、碱土金属、元素周期表的第3A、4A和5A族的金属元素、或者它们的任意组合的氧化物。
方面8.根据方面6或7的组合物,其中,金属氧化物包含铜、钨的氧化物、氧化锌、或者它们的任意组合。
方面9.根据方面6或7的组合物,其中,三聚氰胺化合物由下式表示:
其中,R3-R8独立地选自氢、一价烃基团、取代的一价烃基团、-CH2OH或-CH2O(CH2)xH,其中,x是从1至约4的整数,条件是当R3-R8选自一价烃基团或取代的一价烃基团时,存在于R3-R8中的碳原子的总数不超过20。
方面10.根据方面1-9中任一项的组合物,其中,当在温度约600℃下测试时,组合物通过英国铁轨标准(BritishRail-standard)的BS6853:1999测试。
方面11.根据方面1-10中任一项的组合物,其中,当在从500℃至900℃的范围内的温度下测量时,毒性指数值(ITC)小于15。
方面12.根据方面1-11中任一项的组合物,进一步包括无机填料,其中,无机填料包含高岭土(kaolin)、碳纤维、炭黑、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维(芳纶,aramidfiber)、或者它们的组合。
方面13.根据方面1-12中任一项的组合物,其中,组合物可以进一步包含至少一种阻燃剂。
方面14.一种由根据方面1-13中任一项的组合物形成的制品。
方面15.根据方面14的制品,包含织物、垫子、座椅、运输业中使用的外部和内部材料。
方面16.一种形成热塑性聚合物组合物的方法,包括组合:(i)在从大于0wt%至小于100wt%的范围内的量的至少一种含氮聚合物树脂,以及(ii)在从大于0wt%至约15wt%的范围内的量的至少一种燃烧毒物抑制剂,其中,该组合物具有的燃烧毒性低于对于不存在燃烧毒物抑制剂的基本相同的参考组合物测量的燃烧毒性,并且其中,燃烧毒物抑制剂的存在对机械、物理和可燃性性能诸如UL94V0等级、冲击性能和模量没有或者基本上没有影响。
方面17.根据方面16的方法,其中,含氮聚合物树脂包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、或者它们的任意组合或共混物。
方面18.根据方面16或17的方法,其中,含氮树脂包含聚醚酰亚胺(PEI)树脂。
方面19.根据方面18的方法,其中,聚醚酰亚胺具有以下结构:
其中,n是大于1的整数,并且其中,聚醚酰亚胺具有至少20,000道尔顿的分子量。
方面20.根据方面16-19中任一项的方法,其中,燃烧毒物抑制剂包含金属氧化物、金属卟啉化合物、三聚氰胺化合物或者它们的组合。
定义
如在说明书和权利要求中所使用的,术语“包含”可包括“由…组成”和“基本上由…组成”的方面。除非另有限定,本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常理解的相同含义。
除非上下文中另有明确规定,否则如本说明书和所附权利要求中所使用的,单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。
范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表达这样的范围时,另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地,当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时,应理解的是,该特定值形成另一方面。应进一步理解的是,各范围的端点与另一个端点相关又独立于另一个端点是重要的。还应理解的是,存在多个本文所公开的值,并且除了该值本身外,每个值也在本文中作为该特定值的“约”值在本文中公开。例如,如果公开了值“10”,那么也公开了“约10”。还应理解的是,还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如,如果公开了10和15,那么也公开了11、12、13和14。“约”旨在包括基于可用在提交本申请时的设备的特定数量的测量相关的误差度。
公开了用于制备本发明公开的组合物的组分材料以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文中公开了这些和其他材料,并且应理解的是,当公开了这些材料的组合、子集、交互作用、组等而不可以明确地公开这些化合物的各个不同的单独的和集合的组合和改变的具体引用时,本文对每一种进行了特定的预期和描述。
在说明书和总结性的权利要求中提及的组合物或制品中的特定元素或组分的重量份,表示在用重量份进行表示的组合物或制品中的该元素或组分与任何其他元素或组分之间的重量关系。
除非具体地相反指出,组分的重量百分数是基于包含组分的制剂或组合物的总重量。
本文中公开的化合物是使用标准命名法来描述的。除非另有限定,否则本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。
如本文所使用的,术语“多分散性指数”或“PDI”可以互换使用,并且由下式进行定义:
P D I = M w M n .
PDI的值等于或大于1,但是随着聚合物链接近于均匀链长,则PDI接近一致。
如本文所使用的,术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用,并且由下式进行定义:
M w = Σ N i M i 2 Σ N i M i ,
其中,Mi是链的分子量,并且Ni是该分子量的链的数目。对于本领域普通技术人员而言,通过众所周知的方法可以确定所公开的聚合物的Mw。除非相反指定,术语分子量是指Mw
如本文中使用的指数“n”结合聚合物结构是指聚合物组合物中多个重复单元。根据方面,“n”的值可以是大于1的任意整数。
如本文中使用的术语“聚酰胺”或“聚酰胺类”是指包含重复-CONH-基团的合成聚合材料的类别中的任一种。
术语“聚酰亚胺”是指酰亚胺单体的聚合物。
术语“聚醚酰亚胺”或“PEI”可互换地使用并且是指在主链中具有聚酰亚胺和聚醚单元的组合聚合物。PEI的商业可获得的实例是通过沙特基础工业公司(SABIC)创新塑料销售的材料的ULTEM系列。
如本文中使用的术语“燃烧毒物抑制剂”是指当添加到易燃材料时减少或基本上减少、防止或基本上防止易燃材料经历热分解时产生的一种或多种有毒气体的化学品或添加剂。在另一方面中,“燃烧毒物抑制剂”是指能够催化有毒气体的进一步退化以产生较低毒性的产品的化学品。在又一方面中,有毒气体包含氰化氢(HCN)。在又一方面中,有毒气体包含一氧化碳(CO)。在又一方面中,有毒气体包含氰化氢和一氧化碳的混合物。
术语“基本相同的参考组合物”可以是指具有与对于参考组合物被比较的基础组合物(较少任何直接排除的组分)列举的相同组成组分的相同量的组合物。形成这种参考组合物的条件可以与基础组合物相同或基本上相同。
术语“基本上没有影响”可以是指在参考组合物上测量的主体性能的标准偏差内的变化和/或例如保持诸如UL94V0等级的等级。
术语“有毒烟雾的重量总和”或者“R”可互换地使用并且指的是用于比较各种气体的毒性的数值并且由以下式进行定义:
r x = c x f x ; R = Σ r ;
其中,cx以适当单位定义第x种类的排放;fx描述第x种类的参考值;rx描述第x种类的个体指数;以及R描述有毒烟雾的重量总和。在一个方面中,rx值可依据BS6853:1999标准来确定。
术语“毒性指数”或者“ITC”可互换地使用并且指的是用于比较各种气体的毒性的数值并且由下式进行定义:
I T C = 100 m × Σ M z cc z ;
其中,m以[g]单位定义样品的重量;Mz以[mg]单位定义通过样品燃烧产生的气体z的重量;CCz以[mg/m3]单位定义气体z暴露30分钟的临界浓度。在一个方面中,ITC可以根据EN50305:2002标准来计算。
除非本文另有相反说明,否则所有测试标准是在提交本申请时有效的最新标准。
本文所公开的每种材料是可商购的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。
实施例
提出以下实施例从而为本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文中所要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和说明,并且旨在是纯粹示例性的并且并不旨在限制本公开内容。除非另有指出,涉及组合物的百分数是就wt%而言。
一般材料和方法
根据ISO75和ASTMD648标准以1.82MPa确定热挠曲温度并且设置以℃为单位。
缺口悬臂梁冲击(“NII”)测试根据ISO180在23℃下在80mmx10mmx4mm模制样品(棒)上进行。在23℃和55%相对湿度的ASTM标准条件中将测试样品处理48小时,然后进行评价。使用CeastImpactTester确定NII。NII以kg-cm/cm单位进行记录。弯曲性能(模量和强度)根据ISO178使用3.2mm棒进行测量。弯曲强度(以kg/cm2为单位)和弯曲模量(以kg/cm2为单位)以屈服进行记录。
拉伸性能(强度和伸长)是根据ISO527在3.2mm棒上使用根据ISO3167类型1A多用途试样标准制备的样品棒来测量的。拉伸强度以kg/cm2为单位进行记录并且拉伸伸长以%进行记录。
根据以下测试条件:260℃/2.16kgf负载下的标准ISO1133根据ASTMD1238确定熔体体积-流动速率(“MFR”)。
按照通过引证合并在此的题为“塑料材料的可燃性试验,UL94(TestsforFlammabilityofPlasticMaterials,UL94)”的保险业实验室公告94的规程进行可燃性试验。根据这个规程,基于对于五个样品得到的测试结果,将材料分类为UL94V0、UL94V1或者UL94V2。针对这些根据UL94的可燃性分级的每一个的程序和标准简要如下。每个厚度测试多个试样(5个或10个)。一些试样在置于23℃、50%相对湿度下调节48小时之后测试。其他试样在70℃的条件下168小时之后测试。安装棒使长轴垂直用于可燃性试验。支撑试样使得其下端在本生灯管以上9.5mm处。将蓝色的19mm高的火焰施加在试样下边缘的中心10秒。记录直至棒的火焰熄灭的时间(T1)。如果燃烧停止,则重新施加火焰另外的10秒。再次,记录直至棒的火焰熄灭的时间(T2)。如果试样滴落颗粒,则这些颗粒将被允许下落到放置在试样以下305mm的未处理的脱脂棉的层上。
V0:在以使其长轴与火焰呈180度放置的样品中,移去点火火焰后燃烧和/或阴燃的最大周期不超过10秒,并且垂直放置的样品无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落,并且在燃烧或发红光之后没有试样燃烧固定夹具。
V1:在放置为其长轴是相对于火焰180度的试样中,在除去点燃火焰以后燃烧和/或阴燃的平均周期不超过30秒,并且垂直放置的样品无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。五根棒熄火时间(FOT)是五根棒的熄火时间的总和,各自点燃两次,最大熄火时间为250秒。
还通过计算平均熄火时间、熄火时间的标准偏差和滴落的总数,以及通过利用统计方法来将数据转换成第一次通过的概率或“p(FTP)”的预测分析了数据,即在5根棒的常规UL94VO或V1测试中特定样品制剂将实现“通过”等级。第一次提交时的第一次通过的概率(pFTP)可以根据下式来确定:
p(FTP)—(Pt1>mbt,n=0XPt2>mbt,n=0XP总<=mtbtXP滴落,n=0)
其中,Pt1>mbt,n=0是第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,Pt2>mbt, n=0是第二燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,P总<=mtbt是燃烧时间的总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率,并且P滴落,n=0是在燃烧测试期间,没有样品表现出滴落的概率。第一和第二燃烧时间分别指在第一次和第二次施加火焰之后的燃烧时间。
第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率Pt1>mbt,n=0,可以由下式确定:
Pt1>mbt,n=0=(1-Pt1>mbt)5
其中,Pt1>mbt是在对于t1>mbt的对数正态分布曲线下的面积,并且其中指数“5”涉及测试棒的数目。第二燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率可以由下式确定:
Pt2>mbt,n=0=(1-Pt2>mbt)
其中,Pt2>mbt是对于t2>mbt的正态分布曲线下的面积。同上,燃烧时间数据组的平均值和标准偏差用于计算正态分布曲线。对于UL-94V0等级,最大燃烧时间为10秒。对于V1或V2等级,最大燃烧时间为30秒。在火焰测试期间没有样品表现出滴落的概率P滴落,n=0是属性函数(attributefunction),其通过下式进行估计:
P滴落,n=0=(1-P滴落)5
其中,P滴落=(滴落的棒的数目/测试棒的数目)。
燃烧时间总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率P总<=mtbt可以由模拟5根棒的总燃烧时间的正态分布曲线来确定。可以使用以上确定的燃烧时间数据的分布由1000组5根棒的蒙特卡罗模拟(MonteCarlosimulation)来产生分布。用于蒙特卡罗模拟的技术是本领域中众所周知的。使用模拟的1000组的平均值和标准偏差可以产生用于5根棒的总燃烧时间的正态分布曲线。因此,可以由总计≤最大总燃烧时间的一组1000蒙特卡罗模拟的5根棒总燃烧时间的对数正态分布曲线下的面积来确定P总<=mtbt。对于UL-94V0等级,最大总燃烧时间为50秒。对于VI或V2等级,最大总燃烧时间为250秒。
根据制定的标准EN50305、NFX70-100和BS6853:1999执行了用于毒性测定的测试、气体收集、分析和定量的方法。
样品制备的方法
样品已经在同向旋转双螺杆挤出机中被挤出。挤出机由六个加热区组成。预混合聚合物和毒物抑制剂已经通过进料器以10kg/h的速度添加。加热区中的温度分别保持在180、290、300、310、320和330℃。从挤出聚合物制备颗粒并且在120℃下干燥8小时,然后注射模制成各种部件。示例性部件包括但不限于拉伸棒、冲击棒、阻燃和测试棒。
实施例1
表1描述了在利用金属卟啉和三聚氰胺作为毒物抑制剂的研究中使用的添加剂。
表1.在包含金属卟啉和三聚氰胺的化合物研究中使用的添加剂。
实施例2
以600℃和/或800℃的选择温度根据BS6853:1999和EN50305标准通过第三方实验室Currenta已经执行了毒性试验。已经对标记为实施例1-31的各种聚合物组合物进行测量并且以600℃和800℃的温度在本文中描述了表2中示出的ITC数据。表3中示出了以相同温度测量的实施例1-31的R最大和rx数据。表4总结了用于各种陈述应用的毒性试验的BS6853:1999标准值(R最大),其中,种类Ia、Ib和II是指通过BS6853:1999标准确定的特定试验条件。
表2.对于实施例1-31测量的毒性数据(ITC)。
表3.毒性数据:对于实施例1-31测量的R最大和rx值。
表4.根据BS6853:1999标准的R最大
实施例3
根据上述方法已经制备了实施例32-48。表5-7描述了热塑性树脂中的每个组成组分的重量百分数。
表5.机械、物理和可燃性试验中使用的热塑性组合物。
表6.机械、物理和可燃性试验中使用的热塑性组合物。
表7.机械、物理和可燃性试验中使用的热塑性组合物。
实施例4
测试了实施例32-41的机械性能。根据ISO527标准并且如上所述已经测量了缺口悬臂梁冲击。表8示出实施例32-41的缺口悬臂梁冲击。
表8.测量了实施例32-41的缺口悬臂梁冲击。
实施例5
根据上述方法已经测量了实施例32-41的拉伸性能并且在表9中呈现了结果。
表9.实施例32-41的拉伸试验。
实施例6
根据上述方法已经测量了可燃性性能。表10-13示出了对于实施例32-41的热塑性组合物测量的可燃性结果。
表10.实施例32-41的可燃性测量结果a
a对于每个实施例测试了多个试样。
表11.实施例32-41的可燃性测量结果。
表12.实施例32-33、35、39和41的可燃性测量结果。
表13.实施例32-41的可燃性测量结果。
实施例7
对于单个实施例32、44-48已经测量了根据UL-94的发光时间的变化和可燃性等级并且在表14-19中总结了结果。
表14.实施例32的可燃性试验b
b每个试样的(T1,T2)<10s,总(T1+T2)<50s,每个试样的(T2+T3)<30s,等级:V0。
表15.实施例44的可燃性试验c
c每个试样的(T1,T2)<10s,总(T1+T2)<50s,每个试样的(T2+T3)<30s,等级:V0。
表16.实施例45的可燃性试验d
d每个试样的(T1,T2)<10s,总(T1+T2)<50s,每个试样的(T2+T3)不<30s,等级:V1。
表17.实施例46的可燃性试验e
e每个试样的(T1,T2)<10s,总(T1+T2)<50s,每个试样的(T2+T3)不<30s,等级:V1。
表18.实施例47的可燃性试验f
f每个试样的(T1,T2)<10s,总(T1+T2)<50s,每个试样的(T2+T3)<30s,等级:V0。
表19.实施例48的可燃性试验g
g每个试样的(T1,T2)<10s,总(T1+T2)<50s,每个试样的(T2+T3)<30s,等级:V0。
实施例8
根据上述方法制备了另外的热塑性树脂组合物并且测量了拉伸性能。在表20-21中总结了结果。
表20.热塑性树脂的拉伸性能。
表21.各种热塑性树脂的拉伸性能。
实施例9
制备并测试了另外的热塑性树脂组合物。
表22.在包含金属卟啉和三聚氰胺的化合物研究中使用的添加剂。
根据上述方法制备了实施例42-53。表23描述了热塑性树脂中的每个组成组分的重量百分数。
表23.机械、物理和可燃性试验中使用的热塑性组合物。
以800℃的选择温度根据BS6853:1999和EN50305标准通过第三方实验室Currenta执行了毒性试验。对于标记为实施例9-12、15和18-20的各种聚合物组合物测量并且以800℃的温度在本文描述了表24中示出的ITC数据。表25中示出了以相同温度测量的实施例42-45、48和51-53的R最大和rx数据。
表24.对于实施例9-13、15和18-20测量的毒性数据(ITC)。
表25.对于实施例42-45、48和51-53测量的毒性数据:R最大和rx值。
测试了实施例42-51的机械性能。根据ASTMD256标准测量了缺口悬臂梁冲击。表26示出了实施例42-48、50和51的缺口悬臂梁冲击。
表26.对于实施例42-48、50和51测量了缺口悬臂梁冲击。
根据ISO527标准测量了实施例42-51的拉伸性能并且在表27中呈现了结果。
表27.实施例42-51的拉伸试验。
根据上述方法测量了可燃性性能。表28示出了对于实施例42-51的热塑性组合物测量的可燃性结果。
表28.实施例42-51的可燃性测量结果a
实施例 VX3mm VX1.5mm VX0.8mm
42 V0 V0 V0
43 V0 V0 V0
44 V0 V0 V0
45 V0 V0 V0
46 V0 V0 V0
47 V0 V0 V0
48 V0 V0 V0
49 V0 V0 V0
50 V0 V0 V0
51 V0 V0 V0
a对于每个实施例测试了多个试样。

Claims (20)

1.一种组合物,包含:
a)在从大于约0wt%至约100wt%的范围内的量的至少一种含氮聚合物树脂;
b)在从大于约0wt%至约15wt%的范围内的量的至少一种燃烧毒物抑制剂,
其中,所有组分的组合的重量百分数值不超过约100wt%;
其中,所有重量百分数值均基于所述组合物的总重量;
其中,与对于不存在所述燃烧毒物抑制剂的基本相同的参考组合物测量的燃烧毒性相比,所述组合物具有较低的燃烧毒性;并且
其中,所述燃烧毒物抑制剂的存在对机械、物理和可燃性性能没有或者基本上没有影响。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述含氮聚合物树脂包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、或者它们的任意组合或共混物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,含氮树脂包含聚醚酰亚胺(PEI)树脂。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中,所述聚醚酰亚胺树脂包含聚醚酰亚胺均聚物、共聚物、或者它们的任意组合或共混物。
5.根据权利要求3或4所述的组合物,其中,所述聚醚酰亚胺具有以下结构:
其中,n是大于1的整数,并且其中,所述聚醚酰亚胺具有至少20,000道尔顿的分子量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物,其中,所述燃烧毒物抑制剂包含金属氧化物、金属卟啉化合物、三聚氰胺化合物或者它们的组合。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中,所述燃烧毒物抑制剂包含所述金属氧化物,并且其中,所述金属氧化物包含过渡金属,碱土金属,元素周期表的第3A、4A和5A族的金属元素,或者它们的任意组合的氧化物。
8.根据权利要求6或7所述的组合物,其中,所述燃烧毒物抑制剂包含金属氧化物,并且其中,所述金属氧化物包含铜的氧化物、钨的氧化物、氧化锌、或者它们的任意组合。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中,所述金属氧化物包含Cu(I)、Cu(II)、或者它们的组合的氧化物。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的组合物,其中,所述金属氧化物包含钨(VI)的氧化物。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的组合物,其中,所述三聚氰胺化合物由下式表示:
其中,R3-R8独立地选自氢、一价烃基团、取代的一价烃基团、-CH2OH或-CH2O(CH2)xH,其中,x是从1至约4的整数,条件是当R3-R8选自一价烃基团或取代的一价烃基团时,存在于R3-R8中的碳原子的总数不超过20。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物,其中,当在温度约600℃测试时,所述组合物通过英国铁轨标准的BS6853:1999测试。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物,其中,当在从500℃至900℃的范围内的温度测量时,毒性指数值(ITC)小于15。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物,进一步包含无机填料,其中,所述无机填料包括高岭土、碳纤维、炭黑、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、或者它们的组合。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物,其中,所述组合物可以进一步包含至少一种阻燃剂。
16.一种形成根据权利要求1-15中任一项所述的热塑性聚合物组合物的方法,包括:将所述含氮聚合物树脂和所述燃烧毒物抑制剂组合。
17.根据权利要求16所述的方法,进一步包括挤出所述热塑性聚合物组合物。
18.一种由根据权利要求1-17中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成的制品。
19.根据权利要求18所述的制品,包含织物、垫子、座椅、运输业中使用的外部和内部材料。
20.根据权利要求1-17中任一项所述的热塑性聚合物组合物用于生产织物、垫子、座椅、运输业中使用的外部和内部材料的用途。
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CN108503831A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 财团法人纺织产业综合研究所 用以形成聚酰亚胺的组成物、聚酰亚胺及聚酰亚胺膜
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