CN105717091B - 一种持久高效的sers基底及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种持久高效的SERS基底及其制备方法，其制备步骤为：在搅拌条件下，在硝酸银溶液中加入葡萄糖溶液得到水相溶液，并超声分散均匀；缓慢滴加油相三辛胺，超声分散直至混合溶液自上而下出现乳白色絮状物；水热反应，反应结束后冷却至室温，离心分离后得碳包覆纳米银；清洗后将其均匀涂敷于活化后的洁净基底表面，真空干燥后得到所述的SERS基底。本发明解决了纳米银易团聚、易氧化等问题，提高了其应用时的稳定性，特别在表面增强拉曼散射的应用方面，出峰重现性好，保质期久。

Description

一种持久高效的SERS基底及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种持久高效的SERS基底及其制备方法。
背景技术
银纳米材料因其自身的性质和纳米尺寸效应而具有独特的光学性、高导电性、高催化性和高抗菌性，在光电、光催化以及抗菌等领域中占有重要地位。然而，纳米银表面活性高，热力学不稳定，在复合材料中易团聚，暴露在空气中易氧化，这一定程度上限制了其应用的稳定性。早在1977年Jeanmarie等人就发现贵金属纳米粒子(如金和银)有表面增强拉曼散射(SERS)的现象。表面增强拉曼光谱是一种直接、敏感技术，在过去的几年中研究者一直积极探索更好更稳定的基底材料。与金相比，银的表面增强拉曼散射效果更好。银纳米粒子常由硝酸银在稳定剂或保护剂的存在下，如吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等通过液相还原合成得到。这虽然解决了银纳米粒子的分散问题，但其稳定性却很难保证。无论是银纳米颗粒还是银溶胶，它们用于SERS的效果都会随时间的推移而大打折扣，稳定性鲜有超过一个月的。
水热碳化法制备的水热碳材料具有尺寸均匀、表面积大、稳定性好等特点,其优异的表面性能还能实现贵金属纳米颗粒原位均匀沉积，常被用作载体材料或牺牲材料。故如将该碳球与Ag纳米颗粒组装在一起,将水热碳化和液相还原同步进行，一步合成有超薄水热碳层包覆的银纳米材料有望应用于高活性、低成本、长久有效的SERS活性基底。
近几年，陆续有关于水热法制备银-碳复合纳米球并将其用于SERS基底的相关报道，从产品的形貌来看主要分为两种，如图1所示：①表面负载银纳米颗粒的碳球；②碳包覆银的壳核结构。从效果上来，新制备的产品前者有更优异的性能表现，而放置一段时间后，后者能基本维持表面增强拉曼散射的性能而前者的功效将基本消失。这意味着在不降低拉曼增强性能的同时防止增强基底被空气氧化是一项亟待解决的技术难题。文献(Li D.,WuS.,Wang Q.,Wu Y.,Peng W.&Pan L.Ag@C Core–Shell Colloidal NanoparticlesPrepared by the Hydrothermal Route and the Low Temperature Heating–StirringMethod and Their Application in Surface Enhanced Raman Scattering.The Journalof Physical Chemistry C,2012,116(22),12283-12294)通过水热法制备的银-碳壳核胶体纳米粒子基本上解决了防止银纳米颗粒氧化问题，然而由于包覆于银颗粒表面的碳太薄使得银纳米颗粒的团聚方式并不是整齐排列而是无序堆积，因此理想的热点不会太多。
发明内容
本发明的目的是提供一种持久高效的SERS基底及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种持久高效的SERS基底，所述的SERS基底是由片层状的碳包覆纳米银涂覆于基底上形成。
所述的基底包括载玻片或硅片。
上述SERS基底的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件下，在硝酸银溶液中加入葡萄糖溶液得到水相溶液，并超声分散均匀；缓慢滴加油相三辛胺，超声分散直至混合溶液自上而下出现乳白色絮状物；水热反应，反应结束后冷却至室温，离心分离后得碳包覆纳米银；清洗后将其均匀涂敷于活化后的洁净基底表面，真空干燥后得到所述的SERS基底。
上述步骤中，硝酸银溶液浓度为0.007mol/L，葡萄糖溶液浓度为0.08-0.10mol/L,葡萄糖与硝酸银的摩尔比为10～20：1，水相溶液与油相三辛胺的体积比为60～80：1，超声分散15～30min直至混合溶液自上而下出现乳白色絮状物,水热反应温度为160～200℃，时间为6～12h。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)解决了纳米银易团聚、易氧化等问题，提高了其应用时的稳定性，特别在表面增强拉曼散射的应用方面，出峰重现性好，保质期久；
(2)制备成本低，原料常见易得，产物无毒无害，使用简单方便，只需将探针分子滴在基底上即可测试；
(3)操作过程非常简单，制备方法设计精巧，相比颗粒或球状类材料，本发明制备的片状结构材料有利于其与基底的牢固结合。
附图说明
附图1是现有技术中不同碳包覆尺寸的银-碳壳核胶体纳米粒子的TEM照片(其中，a至f为不同碳包覆尺寸)。
附图2是本发明所述的SERS基底的制备流程示意图。
附图3是本发明实例1所制备的SERS基底的XRD光谱图。
附图4是本发明实例2所制备的SERS基底的SEM照片。
附图5是本发明实例2所制备的SERS基底的TEM照片。
附图6是本发明实例3所制备的SERS基底放置6个月后作为SERS基底测试不同浓度的罗丹明B(a)和甲基紫(b)的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
按附图2所示，本发明的SERS基底的制备流程如下：
实施实例1：
第一步：分别配制0.014M的硝酸银溶液和0.16M的葡萄糖水溶液；
第二步：分别取30ml上述溶液在磁性搅拌下混合并放入超声清洗仪中超声10分钟；
第三步：往上述混合溶液中滴加0.8ml三辛胺；
第四步：再将上述溶液放入超声清洗仪中超声直至溶液自上而下出现乳白色絮状物；
第五步：将上述悬浊液迅速转移100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，180℃反应12h；
第六步：反应釜自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得黑色固体颗粒；
第七步：交替反复用水和无水乙醇清洗沉淀各3次，最后分散在20ml乙醇溶液中；
第八步：取1ml样品溶液均匀涂敷在清洗干净的载玻片上；
第九步：将载玻片放在真空干燥箱中干燥得最终产品。
附图3为实施实例1所制备的SERS基底的XRD光谱图。从图片数据可以看到很强
的银的特征峰，足以证明产物中银的存在。另外在24°左右有个比较宽的馒头峰，
这可以归结为无定形碳的峰。
实施实例2：
第一步：分别配制0.014M的硝酸银溶液和0.16M的葡萄糖水溶液；
第二步：分别取30ml上述溶液在磁性搅拌下混合并放入超声清洗仪中超声10分钟；
第三步：往上述混合溶液中滴加0.8ml三辛胺；
第四步：再将上述溶液放入超声清洗仪中超声直至溶液自上而下出现乳白色絮状物；
第五步：将上述悬浊液迅速转移100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，180℃反应9h；
第六步：反应釜自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得黑色固体颗粒；
第七步：交替反复用水和无水乙醇清洗沉淀各3次，最后分散在20ml乙醇溶液中；
第八步：取1ml样品溶液均匀涂敷在清洗干净的载玻片上；
第九步：将载玻片放在真空干燥箱中干燥得最终产品。
附图4和附图5分别为实例2所制备的SERS基底的SEM和TEM照片。从照片可以清楚的看到这种用作SERS基底材料的形貌类似于云朵，平均直径约200nm，银颗粒镶嵌在碳材料中，有单核也有多核，大核周围还分布着许多小的银纳米颗粒。
实施实例3：
第一步：分别配制0.014M的硝酸银溶液和0.16M的葡萄糖水溶液；
第二步：分别取30ml上述溶液在磁性搅拌下混合并放入超声清洗仪中超声10分钟；
第三步：往上述混合溶液中滴加0.8ml三辛胺；
第四步：再将上述溶液放入超声清洗仪中超声直至溶液自上而下出现乳白色絮状物；
第五步：将上述悬浊液迅速转移100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，180℃反应6h；
第六步：反应釜自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得黑色固体颗粒；
第七步：交替反复用水和无水乙醇清洗沉淀各3次，最后分散在20ml乙醇溶液中；
第八步：取1ml样品溶液均匀涂敷在清洗干净的载玻片上；
第九步：将载玻片放在真空干燥箱中干燥得最终产品。
附图6为实施实例3所制备的SERS基底放置6个月后测试罗丹明B和甲基紫的拉曼光谱图。其中图6中的a为以不同浓度(10-6，10-7，10-8M)罗丹明B为探针分子的拉曼测试图，可见测试最低浓度可达10-7M；图6中的b为以10-6M的甲基紫溶液为探针分子测试球状和片状银-碳壳核结构的SERS效果，可见本发明所述的SERS基底在低浓度探针分子下比球状颗粒更有效。

Claims (4)

1.一种持久高效的SERS基底，其特征在于，所述的SERS基底是由片层状的碳包覆纳米银涂覆于基底上形成，所述SERS基底由如下步骤制备：在搅拌条件下，在硝酸银溶液中加入葡萄糖溶液得到水相溶液，并超声分散均匀；缓慢滴加油相三辛胺，超声分散直至混合溶液自上而下出现乳白色絮状物；水热反应，反应结束后冷却至室温，离心分离后得碳包覆纳米银；清洗后将其均匀涂敷于活化后的洁净基底表面，真空干燥后得到所述的SERS基底，其中，硝酸银溶液浓度为0.007mol/L；葡萄糖溶液浓度为0.08-0.10mol/L；水相溶液与油相三辛胺的体积比为60~80：1；水热反应温度为160~200℃，水热反应时间为6~12h；葡萄糖与硝酸银的摩尔比为10~20：1。
2.如权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述的基底包括载玻片或硅片。
3.如权利要求1或2所述的SERS基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在搅拌条件下，在硝酸银溶液中加入葡萄糖溶液得到水相溶液，并超声分散均匀；缓慢滴加油相三辛胺，超声分散直至混合溶液自上而下出现乳白色絮状物；水热反应，反应结束后冷却至室温，离心分离后得碳包覆纳米银；清洗后将其均匀涂敷于活化后的洁净基底表面，真空干燥后得到所述的SERS基底，其中，硝酸银溶液浓度为0.007mol/L；葡萄糖溶液浓度为0.08-0.10mol/L；水相溶液与油相三辛胺的体积比为60~80：1；水热反应温度为160~200℃，水热反应时间为6~12h；葡萄糖与硝酸银的摩尔比为10~20：1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，超声分散15~30min直至混合溶液自上而下出现乳白色絮状物。
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