CN105713659B - 烃类连续液相加氢工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种烃类连续液相加氢工艺方法，烃类原料和氢气经气液混合器充分混合形成溶解氢气饱和的液相物流，在包含至少2级催化剂的反应器中，从上往下先后与各级催化剂床层液相接触反应，同时在各级催化剂床层下部的氢气分配器中注入氢气，产物从反应器引出进行后续处理。

Description

烃类连续液相加氢工艺方法

技术领域

本发明涉及一种烃类(烃油或烃类化合物)连续液相加氢的方法，其中烃类反应物保持在液相状态，烃类之中被溶解的氢气虽然在反应逐渐被消耗，但是根据化学耗氢计量的新氢在催化剂床层中得到有效补充，该方法不需要氢气循环通过催化剂，也不需要反应产物循环通过催化剂。

背景技术

为了脱除/部分脱除烃类原料中的硫、氮、氧、金属、残炭等杂质，或为饱和/部分饱和芳烃、烯烃、二烯烃，或为发生烃类分子异构化、环化、芳构化、裂化裂解等反应，通常采用加氢反应工艺方法。

中国专利CN86108622公开了一种重整生成油的加氢精制工艺，氢油体积比为200：1-1000：1；中国专利CN93101935.4公开了一种劣质原料油一段加氢裂化工艺方法，氢油体积比1300：1-1500：1；中国专利CN96120125.8公开了一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法，氢油体积比500：1-1500：1。以上传统加氢工艺(加氢处理、加氢精制、加氢改质、加氢裂化等)，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢烃摩尔比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合继续作为反应的氢气进料。该工艺中循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，且整体能耗较大。

美国专利US6213835、US6428686，中国专利CN200680018017.3、CN200810141352.3、CN201010577476.3公开了一种预先溶解氢气的液相加氢工艺，其共同点是：取消循环氢压缩机，增加反应产物循环进料泵，如图1所示，利用氢气在液体进料和循环反应产物中的溶解性，满足液相加氢反应的目的，并且液态物料热容较气态更大，更偏于等温反应条件，利于消除反应热点。该工艺虽取消了循环氢压缩机的投资费用，但大量反应产物循环通过催化剂造成反应器规模较大、单次反应效率较低，尤其随着反应氢气被消耗后，催化剂床层氢烃摩尔比降低，反应效果下降。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烃类连续液相加氢工艺方法，采用适宜的工艺形式和进料及反应系统，同时取消了氢气循环和反应产物循环，根据反应实际氢耗量在催化剂床层间及时补充新鲜氢气，不仅反应效率高，而且装置能耗低、投资成本低。

本发明提供一种烃类连续液相加氢工艺方法：烃类原料和氢气经气液混合器充分混合形成溶解氢气饱和的液相物流，在包含至少2级催化剂的反应器中，从上往下先后与各级催化剂床层液相接触反应，同时在各级催化剂床层下部的氢气分配器中注入氢气，产物从反应器引出进行后续处理。

其中，烃类原料还包含溶剂。

所述烃类原料优选由石脑油、二次加工汽油、航煤、柴油、脱沥青油、蜡油、润滑油、常压渣油、减压渣油所构成的群组中的至少一种。

所述溶剂优选选由丙烷、丁烷、戊烷、轻烃、石脑油、柴油、VGO、预加氢油品所构成的群组中的至少一种。

所述反应器优选为多个串联/并联。

所述反应器在催化剂床层下部设有氢气分配器，氢气通过氢气分配器产生直径为毫米或微米级且均匀分散的氢气泡。

所述反应器的气体引出部位优选在反应器顶部或各级催化剂床层的上部。

其中，沿液相物流方向，催化剂床层高度逐级变大。

其中，反应器内压力优选为0.1-16MPa，温度优选为80-450℃。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法包括如下内容：在没有循环产物和循环氢气进入反应器的条件下，新鲜原料和氢气经气液混合器充分混合形成溶解氢气饱和的液相物流，在包含至少2级催化剂的反应器中，从上往下先后与各级催化剂床层液相接触反应，同时在各级催化剂床层下部的氢气分配器中注入新氢，产生的直径尽量小且均匀分散的氢气泡向上逐渐溶解在发生反应的催化剂床层液相中，抵消反应造成的氢耗，新氢注入量根据催化剂床层化学氢耗计算，从而实现液相连续时的高效加氢反应，产物从反应器引出进行后续处理。本发明的优点在于：无循环氢气和循环产品进料，反应器体积小，所需设备少，装置投资成本低，始终足够的氢气溶解在包围着催化剂的连续液体中，反应效率高，温度波动小。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法中，烃类原料是反应原料，可以选自但不局限于石脑油、二次加工汽油、航煤、柴油、脱沥青油、蜡油、润滑油、常压渣油、减压渣油等或他们的组合。烃类原料还可以是反应原料与不发生反应的溶剂/稀释剂的混合物，溶剂/稀释剂选自但不局限于丙烷、丁烷、戊烷、轻烃、石脑油、柴油、VGO、预加氢油品或者它们的组合。溶剂/稀释剂优选氢气溶解度高的物质，可在分离后循环使用。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法中，反应原料与溶剂/稀释剂在催化剂床层前充分混合，可在反应器内或反应器外的管线中或容器中混合。烃类原料与氢气在催化剂床层前充分混合，可在反应器内或反应器外的管线中或容器中混合。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法中，由于没有循环产物和循环氢气进入反应器，从而省略了液体产品循环泵和循环氢气压缩机，降低成本。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法采用下行床反应器。新鲜原料和氢气充分混合形成溶解氢气饱和的液相物流，从反应器顶部引入，自上而下与各级催化剂床层液相接触反应。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法中，反应器可以是单段，也可是反应器两段或多段串联(一个反应器的流出物进入下一个反应器)，且所有催化剂床层总数不低于2。各段反应器可由两个或多个反应器并联(物料分别进入不同的反应器)。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法中，反应器中催化剂床层根据反应需要使用适宜的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、预加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、选择性加氢催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、补充加氢催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。催化反应可以脱除/部分脱除烃类原料中的硫、氮、氧、砷、金属、残炭等杂质，或饱和/部分饱和芳烃、烯烃、二烯烃，或发生烃类分子异构化、烷基化、环化、芳构化、裂化、裂解等反应。催化剂活性组分包括单不局限于贵金属、Co、Mo、Ni、W、Mg、Zn、稀土元素等一种或多种组合。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法中，每层催化剂下部设有氢气分配器，氢气通过该设备产生直径尽量小(毫米或微米级)且均匀分散的氢气泡。气体从反应器引出的位置为一个或多个，可以在反应器顶部，还可以分布在各级催化剂床层的上部(氢气分配器的下部)；优选设置在包括反应器顶部的各级催化剂床层的上部(氢气分配器的下部)，这样进入催化剂床层的气体尽可能少，保证尽可能多的液相接触反应，还可以减少不利的可逆反应，进一步增加反应效率。每级催化剂床层的化学耗氢量低于该级烃类溶解氢的量，各级催化剂床层高度(藏量)不限，但沿液相物流方向，催化剂床层高度(藏量)优选是逐级变大的。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法中，氢气多级注入的目的是为了避免下段催化剂床层氢气泡过多，影响催化剂上的液相烃类连续性，从而降低了液相反应效率。氢气多级注入既可以实现氢耗的实时补充，又能保证液相反应的高效性。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法中，由于液相是连续的，不需复杂液位控制，只需但不局限于控制反应器排液量来保证液相充满反应器，液相烃类流动方式优选活塞平推流。系统压力优选但不局限于0.1-16MPa，通过但不局限于进料入口压力进行调整；系统温度优选但不局限于80-450℃，通过但不局限于进料入口温度进行调整；系统温度和系统压力根据目标反应和副反应的动力学和热力学特性优选。

本发明烃类连续液相加氢工艺方法，优点在于：由于无循环氢气和循环产品进料，反应器体积小、设备少，装置投资成本低；始终足够的氢气溶解在包围着催化剂的连续液体混合物中，反应效率高，同时液相比热容大，及时带走反应释放的热量，从而系统温度波动小，尤其是消除了催化剂上的“热点”，反应器“飞温”可能性大大降低，同时催化剂积炭速率得到降低。

附图说明

图1为原有液相加氢工艺流程图。

图2为本发明的一种下行床反应器烃类连续液相加氢工艺流程图。

图3为本发明的下行床反应器串联的烃类连续液相加氢工艺流程图。

图中：1—烃类原料，2—氢气，3—循环氢气，4—液体产品，5—气体，6—气液混合器，7—反应器，8—催化剂床层，9—液体产品循环泵，10—第1级催化剂床层，11—第1级氢气分配器，12—第2级催化剂床层，13—第2级氢气分配器，14—第3级催化剂床层，15—第3级氢气分配器，16—第4级催化剂床层，17—第4级氢气分配器，18—第1级反应器，19—第2级反应器

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

催化剂床层级数：

在本发明中，对催化剂床层级数并无特别限定，通常烃类原料和氢气经气液混合器充分混合形成溶解氢气饱和的液相物流，在包含至少2级催化剂的反应器中，从上往下先后与各级催化剂床层液相接触反应，同时在各级催化剂床层下部的氢气分配器中注入氢气，产物从反应器引出进行后续处理。如果催化剂床层少于2级，会造成液相中消耗的氢气可能得不到有效的补充，从而引起反应效果下降或者催化剂结焦加剧。

烃类原料：

在本发明中，对烃类原料并无特别限定，通常烃类原料选自由石脑油、二次加工汽油、航煤、柴油、脱沥青油、蜡油、润滑油、常压渣油、减压渣油所构成的群组中的至少一种。

溶剂：

在本发明中，对溶剂并无特别限定，通常溶剂选自由丙烷、丁烷、戊烷、轻烃、石脑油、柴油、VGO、预加氢油品所构成的群组中的至少一种。

氢气分配器：

在本发明中，对氢气分配器并无特别限定，通常反应器在催化剂床层下部设有氢气分配器，氢气通过氢气分配器产生直径为毫米或微米级且均匀分散的氢气泡，产生的氢气泡是直径为毫米或微米级，好处是加速与液相传质传热效率。

催化剂床层高度：

在本发明中，对催化剂床层高度并无特别限定，通常沿液相物流方向，催化剂床层高度逐级变大，好处是可抵消催化剂床层的化学氢耗不同，使各级补充的氢气量不会差别过大。

反应器内压力：

在本发明中，对反应器压力并无特别限定，通常反应器内压力为0.1-16MPa，如果压力小于0.1MPa，由于压力过小，造成与氢气有关的反应速度或其他与压力有关的反应速度过慢；而压力大于16MPa，由于压力过大，造成设备投资过大。

在本发明中，对反应器内温度并无特别限定，通常反应器内温度为80-450℃，如果反应器内温度低于80℃，由于温度过度，达不到要求，造成与温度有关的反应速度过慢或无法反应；而反应器内温度大于450℃，由于温度过高，造成某些沸点低物料不易液化或需要非常高的压力条件下才能液化，还会造成某些高沸点的物质结焦过快。

实施例1

对含高分散铂金属的贵金属催化剂，在80℃、0.1MPa操作条件下，在氢气参与的反应过程应用该工艺方法。

如图2所示，图中反应器为3级催化剂床层，如预加氢后石脑油(不需其它溶剂做稀释剂)的烃类原料1，在80℃、0.1MPa的气液混合器6中，与新鲜氢气2充分混合，实现氢气在液相烃类原料的饱和溶解状态或不饱和状态(优选饱和溶解状态)，并在气液混合器6中达到反应所需的系统温度和系统压力，之后进入反应器7顶部，液相烃类优选以活塞平推流的流动方式依次经过第1级催化剂床层10、第2级催化剂床层12和第3级催化剂床层14，并与溶解氢在催化剂床层发生包含耗氢的液相化学反应。同时，在每级催化剂床层后部的氢气分配器(第1级氢气分配器11、第2级氢气分配器13和第3级氢气分配器15)中注入新氢2，每级氢气分配器产生的直径尽量小的氢气泡向上逐渐溶解在发生液相反应的上一催化剂床层液相中，从而抵消氢气消耗导致的氢油比降低。最终，气体5从反应器顶部排出，液相产物4从反应器底部引出进行后续处理。

每级氢气分配的新氢注入量根据该级催化剂床层化学氢耗计算，且不超过该级催化剂床层中液相氢气饱和溶解度，从而既可以实现反应氢耗的实时补充，有能保证连续液相反应的高效性。考虑到反应过程中反应物浓度的变化、反应速度的变化和氢气消耗速度的变化，催化剂床层高度优选是逐渐变大的，即：第1级催化剂床层10<第2级催化剂床层12<第3级催化剂床层14。

实施例2

实施例2是对实施例1中反应器形式的变化。

对沸点高的物料减压渣油(稀释剂为VGO)的含氢条件下的反应，操作条件在450℃、16MPa，应用该工艺方法，如图3所示，包含了第1级反应18和第2级反应器19，两个反应器串联，每个反应器均包含两级催化剂床层和氢气分配器。该实例适合产物理化指标苛刻、反应深度高的情况，还适合有多种催化剂、多种目标反应的情况。

实施例3

对含高分散铂金属的贵金属催化剂，在80℃、0.1MPa操作条件下，在氢气参与的反应过程应用该工艺方法。

如图2所示，图中反应器为3级催化剂床层，烃类原料为柴油、润滑油、脱沥青油的混合油(溶剂为戊烷与丁烷)，在80℃、0.1MPa的气液混合器6中，与新鲜氢气2充分混合，实现氢气在液相烃类原料的饱和溶解状态或不饱和状态(优选饱和溶解状态)，并在气液混合器6中达到反应所需的系统温度和系统压力，之后进入反应器7顶部，液相烃类优选以活塞平推流的流动方式依次经过第1级催化剂床层10、第2级催化剂床层12和第3级催化剂床层14，并与溶解氢在催化剂床层发生包含耗氢的液相化学反应。同时，在每级催化剂床层后部的氢气分配器(第1级氢气分配器11、第2级氢气分配器13和第3级氢气分配器15)中注入新氢2，每级氢气分配器产生的直径尽量小的氢气泡向上逐渐溶解在发生液相反应的上一催化剂床层液相中，从而抵消氢气消耗导致的氢油比降低。最终，气体5从反应器顶部排出，液相产物4从反应器底部引出进行后续处理。

每级氢气分配的新氢注入量根据该级催化剂床层化学氢耗计算，且不超过该级催化剂床层中液相氢气饱和溶解度，从而既可以实现反应氢耗的实时补充，有能保证连续液相反应的高效性。考虑到反应过程中反应物浓度的变化、反应速度的变化和氢气消耗速度的变化，催化剂床层高度优选是逐渐变大的，即：第1级催化剂床层10<第2级催化剂床层12<第3级催化剂床层14。

对上述实施例，反应器之间物流处理形式可多种多样，如部分物流的甩出和并入、增加分馏塔设备切割馏分、增加汽提塔设备汽提轻组分或杂质等。

Claims (8)

1.一种烃类连续液相加氢工艺方法，其特征在于：烃类原料和氢气经气液混合器充分混合形成溶解氢气饱和的液相物流，在包含至少2级催化剂的反应器中，从上往下先后与各级催化剂床层液相接触反应，同时在各级催化剂床层下部的氢气分配器中注入氢气，产生的直径为毫米或微米级且均匀分散的氢气泡向上逐渐溶解在发生反应的催化剂床层液相中，产物从反应器引出进行后续处理。

2.根据权利要求1所述的烃类连续液相加氢工艺方法，其特征在于：烃类原料还包含溶剂。

3.根据权利要求2所述的烃类连续液相加氢工艺方法，其特征在于：烃类原料选自由石脑油、二次加工汽油、航煤、柴油、脱沥青油、蜡油、润滑油、常压渣油、减压渣油所构成的群组中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的烃类连续液相加氢工艺方法，其特征在于：所述溶剂选自由丙烷、丁烷、戊烷、石脑油、柴油、VGO、预加氢油品所构成的群组中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的烃类连续液相加氢工艺方法，其特征在于：所述反应器为多个串联或并联。

6.根据权利要求1～4任一项所述的烃类连续液相加氢工艺方法，其特征在于：所述反应器的气体引出部位在反应器顶部或各级催化剂床层的上部。

7.根据权利要求1～4任一项所述的烃类连续液相加氢工艺方法，其特征在于：沿液相物流方向，催化剂床层高度逐级变大。

8.根据权利要求1～4任一项所述的烃类连续液相加氢工艺方法，其特征在于：反应器内压力为0.1-16MPa，温度为80-450℃。