CN105702971B - 一种燃料电池用核壳型金@钴‑硼催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用核壳型金@钴‑硼催化剂，该催化剂为具有核壳结构的金钴硼合金，其中非晶态钴‑硼为壳，晶态金为核。本发明的核壳型催化剂为非晶态材料包裹晶态材料，区别于以往的“晶包晶”结构，该结构兼具非晶态材料和晶态材料的共同特性，催化性能优越，能有效提高燃料电池的放电性能，大幅度降低了贵金属的用量，使燃料电池成本显著降低，这将有利于促进燃料电池的发展。本发明的催化剂采用一步还原法制备，制备方法简单，易于操作，制备的催化剂粒径均匀，分散性好。

Description

一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂
技术领域
本发明属于燃料电池用催化剂技术领域，具体涉及一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂。
背景技术
燃料电池是一种电化学装置，它不经过卡诺循环直接将化学能转化为电能。目前，燃料电池技术已有了相当的发展，例如：质子交换膜燃料电池(PEMFC)。然而，燃料电池催化剂多采用贵金属，尤其是贵金属Pt为催化剂，由于贵金属含量有限，价格昂贵，因而限制了燃料电池的广泛发展。目前，二元或多元合金催化剂已有一定的研究，并在一定程度上降低了成本，但距广泛应用仍有一段距离，且催化性能仍有待提高。近几年来，核壳结构的纳米颗粒由于具有特殊的结构和表面性质，在催化和化工等领域受到广泛的关注。核壳型纳米颗粒是由一种纳米粒子通过化学键或其他相互作用将另一种纳米粒子包覆起来的有序组装结构。其可以将多种粒子的特性结合在一起，同时，也可能产生一些新的特性，这种结构的纳米材料比单一成分的纳米材料具有更好的物理化学性质。
CN201210120922.7介绍了一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂及其制备方法。该方法运用了两步还原法，即先还原低活性金属，再还原活性贵金属，通过控制反应的温度和pH值，使贵金属在非贵金属的表面沉积，并辅以脱合金步骤，从而制成核壳型催化剂。该方法可以提高催化剂的催化效率和贵金属的利用率，促进燃料电池的发展。但该方法较为繁琐，且所得产物与以往的其它方法所得产物类似。
CN201310571244.0介绍了一种燃料电池用核壳结构催化剂。该方法运用脉冲电沉积制备方法。该催化剂的活性组分为具有核壳结构的纳米粒子，活性金属以超薄壳层的形式包覆在作为核的碳载体负载金属或合金纳米粒子表面；该催化剂以非铂贵金属或过渡金属作为核，以Pt、1r或Au一种以上作为壳。其制备方法为：首先将碳载体进行预处理，后将作为核的金属单质或合金的纳米粒子负载在碳载体上，得到作为核的碳载体负载金属单质或合金纳米粒子，即基底催化剂。将制作好的工作电极置于氮气饱和的0.1MHClO溶液中，以50mV/S的扫速从开路电压扫到-0.3～-0.2V,20圈后在-0.3～-0.2V的电位下暂停2min～4min，实现对基底催化剂纳米粒子表面的活化和还原；活化和还原完成后，迅速将电极转入氮气饱和的含有壳层金属盐、络合剂、导电助剂的电沉积溶液中，插入辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，然后开始脉冲电沉积，电沉积完成，即制得一种燃料电池用核壳结构催化剂。该方法可有效减少贵金属的使用量，大幅度降低燃料电池的成本，但操作方法复杂，步骤繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂。该核壳型催化剂为非晶态材料包裹晶态材料，区别于以往的“晶包晶”结构，该结构兼具非晶态材料和晶态材料的共同特性，催化性能优越，能有效提高燃料电池的放电性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂，其特征在于，该催化剂为具有核壳结构的金钴硼合金，其中钴-硼为非晶态，作为壳，金为晶态，作为核；该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制钴盐和金盐的混合溶液，混合溶液中金元素和钴元素的摩尔比为(0.01～0.5)：1；
步骤二、将硼氢化物溶于去离子水中配制成硼氢化物溶液，然后向所述硼氢化物溶液中加入氢氧化物至溶液pH值为11～12，得到硼氢化物-氢氧化物混合溶液；所述硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠，氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠；
步骤三、在温度为10℃～20℃的搅拌条件下，将步骤二中所述硼氢化物-氢氧化物混合溶液以1mL/min～2mL/min的速度加入步骤一中所述混合溶液中，待反应无气体产生后继续搅拌1h～2h，过滤反应物料得到沉淀；所述硼氢化物-氢氧化物混合溶液的加入量为使硼元素的摩尔量为钴元素和金元素总摩尔量的2～5倍；
步骤四、将步骤三中得到的沉淀用去离子水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到核壳型金@钴-硼催化剂。
上述的一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂，其特征在于，步骤一中所述混合溶液中钴离子和金离子的总浓度为0.1mol/L～1mol/L。
上述的一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂，其特征在于，步骤二中所述硼氢化物溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
上述的一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂，其特征在于，步骤四中所述真空干燥的真空度为80Pa～100Pa，温度为60℃～80℃，时间为6h～8h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的核壳型催化剂为非晶态材料包裹晶态材料，区别于以往的“晶包晶”结构，该结构兼具非晶态材料和晶态材料的共同特性，催化性能优越，能有效提高燃料电池的放电性能。
2、本发明的催化剂大幅度降低了贵金属的用量，使燃料电池成本显著降低，这将有利于促进燃料电池的发展。
3、本发明的催化剂制备方法简单，易于操作，采用一步还原法制备，制备的催化剂粒径均匀，分散性好，粒径在15nm～25nm之间。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Au@Co-B催化剂的透射电镜图。
图2为本发明实施例1制备的Au@Co-B催化剂颗粒的条纹干涉图。
图3为本发明实施例1制备的Au@Co-B催化剂颗粒的高分辨透射电镜图。
图4为图3中A部分的傅里叶变换与反傅里叶变换图。
图5为通过Digital-Micrograph软件对图3的分析结果。
图6本发明实施例1制备的Au@Co-B催化剂的XRD谱图。
图7为本发明实施例1制备的Au@Co-B催化剂的EDX谱图。
图8为本发明实施例1制备的Au@Co-B作直接硼氢化物燃料电池阳极催化剂的功率性能及文献报道的以贵金属Pt/NPC和Ni1@Au1/C为阳极的性能对比图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的催化剂为具有核壳结构的金钴硼合金，其中钴-硼为非晶态，作为壳，金为晶态，作为核，催化剂的制备方法为：
步骤一、将0.01mol六水合二氯化钴和0.001mol四水合氯金酸溶解于去离子水中，配制成100mL混合溶液；所述混合溶液中钴离子和金离子的总浓度为0.11mol/L；
步骤二、将0.033mol硼氢化钾溶于去离子水中配制成浓度为0.1mol/L的硼氢化钾溶液，然后向所述硼氢化钾溶液中加入氢氧化钾至溶液pH值为11，得到硼氢化钾-氢氧化钾混合溶液；
步骤三、在温度为20℃的搅拌条件下，将步骤二中所述硼氢化物-氢氧化物混合溶液以1mL/min的速度加入步骤一中所述混合溶液中，待反应无气体产生后继续搅拌1h，过滤反应物料得到沉淀；
步骤四、将步骤三中得到的沉淀用去离子水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到核壳型金@钴-硼催化剂；所述真空干燥的真空度为100Pa，温度为60℃，时间为6h。
图1为本实施例制备的Au@Co-B催化剂的透射电镜照片。从图1中可以看出Au@Co-B为均匀分散的圆形颗粒，粒径尺寸约15nm。图2是本实施例制备的Au@Co-B催化剂颗粒的条纹干涉图，从图2中可以看出该颗粒的晶体部分有很好的结晶度，条纹间距为0.233nm。图3是本实施例制备的Au@Co-B催化剂颗粒的高分辨透射电镜照片，其中球形的深色的部分有明显的、有序的条纹，这部分是晶体Au，而Au的外围较浅色的部分是无序的非晶态结构，说明周边部分是非晶态的Co-B，也就是说，Au颗粒被非晶态的Co-B包裹。图4是对图3中框出的A部位的傅里叶变换与反傅里叶变换分析，通过Digital-Micrograph软件分析可知条纹间距为0.233nm，这一结果与图2的分析结果一致。
图5是通过Digital-Micrograph软件对颗粒分析的结果。从图5可以看出，内层颜色较黑的部分为元素Au，外层颜色较浅的部分是Co-B，颜色最浅的是基底铜网上的碳膜。说明Au颗粒被Co-B包裹，且Co-B的厚度约2nm。
图6为本实施例制备的Au@Co-B催化剂和Co-B的X射线衍射(XRD)谱图。从图中可以看出，Co-B的XRD仅在2θ＝45°处有一个很宽的弥散峰，证明Co-B为非晶态结构。然而，产物Au@Co-B的XRD呈典型的面心立方结构。在38.5°，44.6°，64.8°和77.8°处的衍射峰分别对应于Au的(111)面，(200)面，(220)面，和(311)面。没有Co-B的非晶衍射峰，这是由于晶体Au的较强峰将Co-B的非晶衍射峰覆盖。
图7为本实施例制备的Au@Co-B催化剂的X射线电子能(EDX)谱图，EDX分析证明，该催化剂由三种元素组成，分别为Au、Co和B。此外，还含有少量的氧元素，这可能是催化剂吸附的氧或水分。
通过以上表征，证明本实施例制备得到的产物是以晶体金为核心，非晶体钴-硼为壳层的核壳型结构纳米材料，粒径约为15nm。
图8是以本实施例制备的Au@Co-B为直接硼氢化物燃料电池(DBFC)阳极催化剂，钙钛矿型氧化物(LaNi0.9Ru0.1O3)为阴极催化剂组成的单电池的功率密度曲线。很明显，从图中可以看出，该燃料电池最大功率密度达到85mW·cm-2，此时电流密度为130mA·cm-2。与文献报道的纳米多孔碳载铂Pt/NPC(Liu J,Wang H,Wu C,Zhao Q L,Wang X Y,Yi L H,Preparation and characterization of nanoporous carbon-supported platinum asanode electrocatalyst for direct borohydride fuel cell.Int J Hydrogen Energy2014；39:6729-36.)催化的阳极(54mW·cm-2)及碳载核壳结构的金镍合金Ni@Au/C(DuanDH,Liang JW,Liu HH,You X,Wei HK,Wei GQ,Liu SB,The effective carbon supportedcore-shell structure of Ni@Au catalysts for electro-oxidation ofborohydride.Int J Hydrogen Energy2015；40:488-500.)催化的阳极(74mW·cm-2)相比，本实施例制备的Au@Co-B表现出更好的放电性能。
实施例2
本实施例的催化剂为具有核壳结构的金钴硼合金，其中钴-硼为非晶态，作为壳，金为晶态，作为核，催化剂的制备方法为：
步骤一、将0.1mol六水合二氯化钴和0.001mol四水合氯金酸溶解于去离子水中，配制成钴离子和金离子的总浓度为0.1mol/L的混合溶液；
步骤二、将0.505mol硼氢化钾溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的硼氢化钾溶液，然后向所述硼氢化钾溶液中加入氢氧化钾至溶液pH值为12，得到硼氢化钾-氢氧化钾混合溶液；
步骤三、在温度为10℃的搅拌条件下，将步骤二中所述硼氢化物-氢氧化物混合溶液以2mL/min的速度加入步骤一中所述混合溶液中，待反应无气体产生后继续搅拌2h，过滤反应物料得到沉淀；
步骤四、将步骤三中得到的沉淀用去离子水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤2次，真空干燥，得到核壳型金@钴-硼催化剂；所述真空干燥的真空度为80Pa，温度为80℃，时间为7h。
对本实施例制备的产物进行结构表征，结果与实施例1相同，本实施例制备的产物是以晶体金为核心，非晶体钴-硼为壳层的核壳型结构纳米材料，粒径约为25nm。以本实施例制备的Au@Co-B为直接硼氢化物燃料电池(DBFC)阳极催化剂，钙钛矿型氧化物(LaNi0.9Ru0.1O3)为阴极催化剂制备燃料电池，燃料电池的最大功率密度达到81W·cm-2。
实施例3
本实施例的催化剂为具有核壳结构的金钴硼合金，其中钴-硼为非晶态，作为壳，金为晶态，作为核，催化剂的制备方法为：
步骤一、将0.1mol六水合二氯化钴和0.05mol四水合氯金酸溶解于去离子水中，配制成钴离子和金离子的总浓度为1mol/L的混合溶液；
步骤二、将0.75mol硼氢化钾溶于去离子水中配制成浓度为1mol/L的硼氢化钾溶液，然后向所述硼氢化钾溶液中加入氢氧化钾至溶液pH值为11.5，得到硼氢化钾-氢氧化钾混合溶液；
步骤三、在温度为15℃的搅拌条件下，将步骤二中所述硼氢化物-氢氧化物混合溶液以1mL/min的速度加入步骤一中所述混合溶液中，待反应无气体产生后继续搅拌1.5h，过滤反应物料得到沉淀；
步骤四、将步骤三中得到的沉淀用去离子水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到核壳型金@钴-硼催化剂；所述真空干燥的真空度为90Pa，温度为70℃，时间为8h。
对本实施例制备的产物进行结构表征，结果与实施例1相同，本实施例制备的产物是以晶体金为核心，非晶体钴-硼为壳层的核壳型结构纳米材料，粒径约为20nm。以本实施例制备的Au@Co-B为直接硼氢化物燃料电池(DBFC)阳极催化剂，钙钛矿型氧化物(LaNi0.9Ru0.1O3)为阴极催化剂制备燃料电池，燃料电池的最大功率密度达到80W·cm-2。
实施例4
本实施例的催化剂为具有核壳结构的金钴硼合金，其中钴-硼为非晶态，作为壳，金为晶态，作为核，催化剂的制备方法为：
步骤一、将0.1mol六水合二氯化钴和0.03mol四水合氯金酸溶解于去离子水中，配制成钴离子和金离子的总浓度为0.5mol/L的混合溶液；
步骤二、将0.26mol硼氢化钾溶于去离子水中配制成浓度为0.8mol/L的硼氢化钾溶液，然后向所述硼氢化钾溶液中加入氢氧化钾至溶液pH值为12，得到硼氢化钾-氢氧化钾混合溶液；
步骤三、在温度为18℃的搅拌条件下，将步骤二中所述硼氢化物-氢氧化物混合溶液以1.5mL/min的速度加入步骤一中所述混合溶液中，待反应无气体产生后继续搅拌1h，过滤反应物料得到沉淀；
步骤四、将步骤三中得到的沉淀用去离子水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到核壳型金@钴-硼催化剂；所述真空干燥的真空度为85Pa，温度为70℃，时间为7h。
对本实施例制备的产物进行结构表征，结果与实施例1相同，本实施例制备的产物是以晶体金为核心，非晶体钴-硼为壳层的核壳型结构纳米材料，粒径约为17nm。以本实施例制备的Au@Co-B为直接硼氢化物燃料电池(DBFC)阳极催化剂，钙钛矿型氧化物(LaNi0.9Ru0.1O3)为阴极催化剂制备燃料电池，燃料电池的最大功率密度达到83W·cm-2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂，其特征在于，该催化剂为具有核壳结构的金钴硼合金，其中钴-硼为非晶态，作为壳，金为晶态，作为核；该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制钴盐和金盐的混合溶液，混合溶液中金元素和钴元素的摩尔比为(0.01～0.5)：1；
步骤二、将硼氢化物溶于去离子水中配制成硼氢化物溶液，然后向所述硼氢化物溶液中加入氢氧化物至溶液pH值为11～12，得到硼氢化物-氢氧化物混合溶液；所述硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠，氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠；
步骤三、在温度为10℃～20℃的搅拌条件下，将步骤二中所述硼氢化物-氢氧化物混合溶液以1mL/min～2mL/min的速度加入步骤一中所述混合溶液中，待反应无气体产生后继续搅拌1h～2h，过滤反应物料得到沉淀；所述硼氢化物-氢氧化物混合溶液的加入量为使硼元素的摩尔量为钴元素和金元素总摩尔量的2～5倍；
步骤四、将步骤三中得到的沉淀用去离子水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到核壳型金@钴-硼催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂，其特征在于，步骤一中所述混合溶液中钴离子和金离子的总浓度为0.1mol/L～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂，其特征在于，步骤二中所述硼氢化物溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池用核壳型金@钴-硼催化剂，其特征在于，步骤四中所述真空干燥的真空度为80Pa～100Pa，温度为60℃～80℃，时间为6h～8h。
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