CN105702854A - 具有量子化反常霍尔效应的材料和由其形成的霍尔器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有量子化反常霍尔效应的材料和由其形成的霍尔器件。在一实施例中，一种具有量子化反常霍尔效应的材料可包括：拓扑绝缘体基材；掺杂到所述拓扑绝缘体基材中的第一元素，所述第一元素引入电子型载流子；以及掺杂到所述拓扑绝缘体基材中的第二元素和第三元素，所述第二元素和所述第三元素每个引入空穴型载流子和磁性，从而形成双磁性掺杂拓扑绝缘体。

Description

具有量子化反常霍尔效应的材料和由其形成的霍尔器件

技术领域

本发明总体上涉及凝聚态物理领域，更特别地，涉及一种能够在较高温度下表现出量子化反常霍尔效应的材料、以及利用该材料形成的霍尔器件。

背景技术

霍尔(EdwinH.Hall)在1879年发现当将一个通有纵向电流的导体放置在一个垂直磁场中时，会在电流的横向方向上观测到一个电压值，这种现象被后人称为霍尔效应(Halleffect，HE)(参见非专利文献1)。现在人们知道，霍尔效应是电子在磁场中运动时因受到洛伦兹力而发生偏转，从而在垂直于电流方向的两侧形成电荷积累，以形成横向电压，使后来的电子受到一个电场力与洛伦兹力平衡之后，最终达到一个稳定状态的效应。霍尔效应是凝聚态物理中的一个基本现象，它广泛用于确定样品的载流子类型、载流子密度以及测量磁场强度等。继发现霍尔效应之后，霍尔在1880年又在铁磁导体中发现了更强的“电推挤效应(pressingelectricityeffect)”，这便是后来所谓的反常霍尔效应(anomalousHalleffect，AHE)。随后，在十九世纪末，由俄国圣匹兹堡伊沃弗研究所的弗莱舍教授研究组在半导体中发现了所谓的自旋霍尔效应(spinHalleffect，SHE)。

1980年，德国科学家克劳斯·冯·克利青(KlausvonKlitzing)教授发现，在极低的温度下(1.5K)，在平行于二维电子气平面的方向上加上强磁场之后，测量得到的霍尔电导是精确量子化的，并且呈现出非常宽的台阶状平台。测量得到的霍尔电导是两个物理学当中基本常量的比值(e²/h＝1/25812.807572)的整数倍，并且这个值是极其精确的，与样品的几何状况以及实验的微观细节没有关系。这是凝聚态物理当中的一个重大的发现，这种效应被命名为“整数量子霍尔效应”(integerquantumHalleffect，IQHE)(参见非专利文献2)。之后，美籍华裔物理学家崔琦(D.C.Tsui)和美国物理学家施特默(H.L.Stormer)在更强磁场下研究量子霍尔效应时发现了分数量子霍尔效应(fractionalquantumHalleffect,FQHE)(参见非专利文献3)。这使得人们有理由认为，对于反常霍尔效应以及自旋霍尔效应都应该有其对应的量子化形式。在2006年，由美国斯坦福大学美籍华裔物理学家张首晟研究组理论研究了CdTe/HgTe/CdTe的量子阱结构，发现了在其中可能实现“量子自旋霍尔效应”(quantumspinHalleffect,QSHE)(参见非专利文献4)。次年，德国维尔茨堡大学的Molenkamp组在(Hg,Cd)Te/HgTe/(Hg,Cd)Te量子阱体系中实验观察到了量子自旋霍尔效应(参见非专利文献5)。2010年，中国科学院物理研究所的方忠、戴希以及斯坦福大学的张首晟等发现，通过在3～5QL(五原子层，QuintupleLayer)的Bi₂Se₃族拓扑绝缘体中进行磁性掺杂，通过栅极电压调控的方式可以产生“量子反常霍尔效应”。通过不懈努力，由清华大学薛其坤教授领导的联合团队终于在2013年初在5QLCr掺杂的(Bi_xSb_1-x)₂Te₃量子阱薄膜中成功观察到了量子反常霍尔效应(参见非专利文献6)。整数量子霍尔效应可以用作电阻标准以及长度标准，而分数量子霍尔效应、量子自旋霍尔效应、量子反常霍尔效应则可以用于自旋电子器件、拓扑量子计算等领域。其中，量子反常霍尔效应最具有应用前景，它相当于不需要强磁场的整数量子霍尔效应，使得对于整数量子霍尔的应用当中去掉了需要维持强磁场的要求。

自从2013年在5QLCr掺杂的(Bi_xSb_1-x)₂Te₃薄膜中观测到量子反常霍尔效应以来，虽然有很多体系被预言可以观测到量子反常霍尔效应，但是都未能有所突破。直到2015年初，由麻省理工的JagadeeshS.Moodera教授研究组在4QLV掺杂的(Bi_xSb_1-x)₂Te₃薄膜中实现了量子反常霍尔效应(参见非专利文献7)。虽然V掺杂的样品相对于Cr掺杂的样品显示出了更优越的性质，但是，与量子霍尔效应一样，始终未能解决只能在极低温(<100mK)以下观察到完美的量子反常霍尔效应(即纵向电阻率ρ_xx＝0Ω，横向电阻率ρ_yx＝25812.807557(±18)Ω，其中“±18”表示末两位的误差范围)。量子反常霍尔效应的实验观测实现解决了量子霍尔效应走向实际应用的其中一个问题，即不再需要极强的磁场(>1T)，但是极低的温度(<100mK)依然是目前为止没能解决的一个问题。

非专利文献1：HallEH.XXXVIII.Onthenewactionofmagnetismonapermanentelectriccurrent[J].PhilosophicalMagazineSeries5,2009,10(63):301-328

非专利文献2：KlitzingK.V.etal.,NewMethodforHigh-AccuracyDeterminationoftheFine-StructureConstantBasedonQuantizedHallResistance,PhysRevLett,1980，45:494-497

非专利文献3：TsuiD.C.etal.,Two-DimensionalMagnetotransportintheExtremeQuantumLimit.PhysRevLett,1982,48:15591562

非专利文献4：BernevigB.A.etal.,QuantumspinHalleffectandtopologicalphasetransitioninHgTequantumwells,Science,2006,314:1757-1761

非专利文献5：KonigM.etal.,QauntumspinHallinsulatorstateinHgTequantumwells.Science,2007,318:766-770

非专利文献6：ChangCZetal.,ExperimentalobservationofthequantumanomalousHalleffectinamagnetictopologicalinsulator.Science,2013,340:167-170

非专利文献7：ChangCZetal.,High-precisionrealizationofrobustquantumanomalousHallstateinahardferromagnetictopologicalinsulator[J].NatureMaterials,2015,14(5):473-477

发明内容

因此，提高产生量子反常霍尔效应的温度便是量子反常霍尔效应领域下一个极其重要的工作。

本发明的一个方面在于提供一种具有量子化反常霍尔效应的材料，其能够在更高的温度下表现出量子化反常霍尔效应。

本发明的另一方面在于提供一种霍尔器件，其能工作在更高的温度下。

根据一示范性实施例，一种具有量子化反常霍尔效应的材料可包括：拓扑绝缘体基材；掺杂到所述拓扑绝缘体基材中的第一元素，所述第一元素引入电子型载流子；以及掺杂到所述拓扑绝缘体基材中的第二元素和第三元素，所述第二元素和所述第三元素每个引入空穴型载流子和磁性，从而形成双磁性掺杂拓扑绝缘体。

在一些示例中，所述拓扑绝缘体基材包括Sb₂Te₃，所述第一元素包括Bi，所述第二元素包括从Cr、Ti、Fe、Mn和V中选择的一种元素，所述第三元素包括从Cr、Ti、Fe、Mn和V中选择的另一种元素。

在一些示例中，所述第一元素、所述第二元素和所述第三元素以代替Sb位置的方式掺杂。

在一些示例中，所述第一元素引入的电子型载流子浓度与所述第二元素和所述第三元素引入的空穴型载流子浓度基本相互抵消。

在一些示例中，所述材料具有1×10¹³cm²以下的载流子浓度。

在一些示例中，所述第二元素包括V，所述第三元素包括Cr，所述材料由化学式(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃表示，其中0<x<1，0<y<1，0<z<2。

在一些示例中，0.40<x<0.48，0.14<y<0.17，0.18<z<0.19。

在一些示例中，所述材料沉积在绝缘基板上，并且形成为具有3至7QL的厚度。优选地，所述材料可以在绝缘基板上形成为具有大约5QL的厚度。

在一些示例中，所述绝缘基板包括SrTiO₃。

根据另一示范性实施例，一种霍尔器件可包括由上述具有量子化反常霍尔效应的材料形成的元件。

附图说明

图1是示出根据本发明一实施例的具有量子化反常霍尔效应的材料的晶体结构的示意图，其中(a)是示出其晶胞结构的立体图，(b)是示出其晶胞中的各个位点的俯视示意图，(c)是示出其晶胞中的分层结构的侧视示意图。

图2示出根据本发明一实施例的制造具有量子化反常霍尔效应的材料的流程图。

图3示出根据本发明一实施例的用于测量材料样品的量子化反常霍尔效应的结构示意图。

图4示出根据示例1的材料样品的反常霍尔效应测量曲线图。

图5示出根据示例1的材料样品在不同底栅电压调控下的反常霍尔电阻曲线图。

图6示出根据示例2的材料样品的反常霍尔效应测量曲线图。

图7示出根据示例2的材料样品在不同底栅电压调控下的反常霍尔电阻曲线图。

图8示出根据示例3的材料样品在第一温度下的反常霍尔效应测量曲线图。

图9示出根据示例3的材料样品在第一温度下在不同底栅电压调控下的反常霍尔电阻曲线图。

图10示出根据示例3的材料样品在第二温度下的反常霍尔效应测量曲线图。

图11示出根据示例3的材料样品在第二温度下在不同底栅电压调控下的反常霍尔电阻曲线图。

图12示出根据示例4的材料样品的反常霍尔效应测量曲线图。

图13示出根据示例4的材料样品在不同底栅电压调控下的反常霍尔电阻曲线图。

图14示出根据示例5的材料样品的反常霍尔效应测量曲线图。

图15示出根据示例5的材料样品在不同底栅电压调控下的反常霍尔电阻曲线图。

图16示出根据示例6的材料样品的反常霍尔效应测量曲线图。

图17示出根据示例6的材料样品在不同底栅电压调控下的反常霍尔电阻曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种具有量子化反常霍尔效应的材料，其可以在显著更高的温度下观测到量子化反常霍尔效应，因此使量子化反常霍尔效应的实际应用成为可能。本发明还提供由该材料形成的霍尔器件。下面将结合附图详细描述本发明的一些具体实施例。

根据本发明一具体实施例，一种具有量子化反常霍尔效应的材料可包括拓扑绝缘体基材和掺杂到拓扑绝缘体基材中的至少第一、第二和第三元素。这里，所掺杂的第一、第二和第三元素也可以分别称为第一、第二和第三杂质。第一元素可引入电子型载流子，第二和第三元素可引入空穴型载流子。并且，第二和第三元素还引入磁特性，从而形成双磁性掺杂拓扑绝缘体。

拓扑绝缘体基材可以是三碲化二锑量子阱材料，化学式为Sb₂Te₃。用作电子型掺杂的第一元素可以是铋(Bi)，用作空穴型掺杂以及磁性掺杂的第二和第三元素可以选自包括V、Cr、Ti、Fe、Mn的群组。第一、第二和第三元素都以代替Sb位置的方式进行掺杂。例如，在一优选实施例中，第二元素包括V，第三元素包括Cr，从而该材料可以由化学式(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃表示，其中0<x<1，0<y<1，0<z<2。该材料可以在绝缘基板上形成为具有3至7QL厚度(约为3到7纳米)的量子阱层，其中QL代表五原子层。在一优选实施例中，该材料可以在绝缘基板上形成为具有5QL厚度(约为3到7纳米)的量子阱层。

图1示出该材料的晶体结构，其中图1的(a)是示出其晶胞结构的立体图，图1的(b)是示出其晶胞中的各个位点的俯视示意图，图1的(c)是示出其晶胞中的分层结构的侧视示意图。如图1所示，Sb₂Te₃是一种属于三方晶系的层状材料，空间群为在图1中的xy平面上每层的Sb和Te原子均具有六角密排的结构，沿垂直于xy平面的z轴方向层状分布，每五个原子层组成1个“五原子层”(Quintuplelayer,QL),(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃中该五个原子层分别是依次排列的第一Te原子层(Tel)、掺V、Cr和Bi的第一Sb原子层(Sbl)、第二Te原子层(Te2)、掺V、Cr和Bi的第二Sb原子层(Sbl’)、以及第三Te原子层(Tel’)。在单个QL内，Sb(以及掺杂的V、Cr和Bi)原子和Te原子以共价离子型化学键结合；在相邻的QL之间，Tel原子层与Tel’原子层之间是范德瓦耳斯力相互作用，从而形成易于解理的界面。在(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃中，x和z的取值可以使V、Cr在该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱材料中引入的空穴型载流子浓度与Bi在该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱材料中引入的电子型载流子浓度基本相互抵消。在一实施例中，x和z的取值可以使该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱材料的载流子浓度降到1×10¹³cm^-2以下。在(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃中，y的取值可以使测量得到的磁电阻曲线中H_C/BaseLine的比值大于1，其中H_C指的是铁磁性导体或半导体中矫顽场的大小，可以通过测量磁性导体或者磁性半导体的M-H曲线或霍尔效应的磁滞回线获得。BaseLine是指磁电阻单次随磁场变化时在矫顽场左右的最小相同值组成的一条线段的磁场范围。在本发明一优选实施例中，(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃中的x、y和z的取值可以满足如下条件：0.40<x<0.48，0.14<y<0.17，0.18<z<0.19。

本发明的具有量子化反常霍尔效应的材料可以形成在绝缘基板上，并且可以形成为具有3至7QL厚度(约为3到7纳米)的量子阱薄膜。该绝缘基板的材料不限，只要能够在该绝缘基板的表面上通过诸如分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积(PLD)等之类的工艺生长该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜即可。在一优选的实施例当中，该绝缘基板的材料可以使用在温度小于或等于10K(开尔文)时具有大于5000的相对介电常数的钛酸锶，其化学式为SrTiO₃。在实现量子反常霍尔效应时，可以对该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜进行场效应的调控，以进一步精确调控其化学势。一般可以使用顶栅或者底栅来对薄膜的化学势进行调控。使用顶栅时，可以使用微加工手段在该薄膜上依次制作介电层和电极，可以通过向该电极施加预定电压以实现场效应调控。但是，在使用微加工手段制作顶栅的过程当中，会对样品造成损伤，使得样品质量下降，无法实现量子化反常霍尔效应。通过使用在低温下具有较大介电常数的绝缘基板，可以使该绝缘基板在厚度较大(大于100微米，小于1000微米)时仍然具有较大的电容，从而可以当作底栅直接使用，实现低温下的静电场化学势调控，避免了顶栅制作过程当中对样品的影响。在一个优选的实施例当中，可以使用SrTiO₃(111)基板，其厚度可以在0.1毫米到1毫米的范围。

当然，可用于形成绝缘基板的材料不限于钛酸锶，例如还可以是三氧化二铝、磷化铟、砷化镓等，可以通过分子束外延等方法在这些材料形成的基板上生长上述双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜。由于除了钛酸锶之外的其他基板材料的介电常数相对较小，因此它们不能作为底栅使用。当需要利用静电场进行化学势调控时，可以使用氧化铝、氧化锆、氮化硼等制作成顶栅结构以进行调控，或者可以使用离子液体对薄膜的化学势进行静电场调控。

图2示出用于形成具有量子化反常霍尔效应的材料的流程图。下面将参照图2来描述形成具有量子化反常霍尔效应的材料的实施例。在下面的描述中，主要结合分子束外延(MBE)方法描述了许多细节。分子束外延是一种在二十世纪六十年代末由贝尔实验室的J.R.Arthur和华人科学家卓以和发明的单晶材料生长方法，具体指的是在约1×10^-10mbar的超高真空环境下以0.1～1nm/s的沉积速率蒸发镀膜的方法，现在广泛用于半导体工业。所谓外延，指的是薄膜的晶体结构和衬底晶体结构保持严格的延伸关系。分子束外延的反应腔室可以与变温扫描隧道显微镜(VTSTM)及角分辨光电子能谱(ARPES)组成联合系统，对得到的磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜进行原位的VTSTM及ARPES测量。通常情况下，分子束外延的腔室真空度需要小于或等于5×10^-10mbar(5×10^-8Pa)。在本发明的一些实施例中，所使用的分子束外延腔室真空度小于1×10^-10mbar以保证所得材料的纯净度。但是应理解，本发明的具有量子化反常霍尔效应的材料亦可以利用诸如激光脉冲沉积之类的其他方法来形成，因此不限于这里给出的若干细节。

如图2所示，在步骤S201中，首先提供绝缘基板，并且将绝缘基板安装在加热台上。在一优选实施例中，可以使用例如商业购买的具有(111)晶面表面的钛酸锶(SrTiO₃，STO)基板，其被切割至预定大小，并且对其进行表面抛光清洗，然后将其置于70～90℃的去离子水中保温1到2小时，取出晾干，再放入舟型坩埚中，置于管式炉内，在氧气通量为8～50sccm的气氛中加热至800～1100℃的温度并且保温2至3小时，自然降温，即可使用。经过如上处理的钛酸锶基板可以被固定到例如分子束外延系统的生长室中的加热台上。

接下来，在步骤S202中，可以对绝缘基板进行加热处理，以清洁其表面。可以选择加热的温度和时间以使绝缘基板的表面尽可能没有吸附分子或原子，并且保持其绝缘特性。例如，在分子束外延腔室的真空条件下，钛酸锶绝缘基板在600℃以上会开始脱氧，逐渐形成氧空位，变成导电状态。所以，可以通过钨丝辐射将钛酸锶绝缘基板加热到约600℃，维持0.5到2小时，以除去基板表面可能吸附的气体和水分等不利于材料生长的分子或原子。

然后，在步骤S203中，在绝缘基板上沉积拓扑绝缘体基材，并且同时向其掺杂所述第一元素、第二元素和第三元素。在用分子束外延法在钛酸锶基板上生长(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃材料的情况下，可以将基板在加热台上保持一定温度，同时在分子束外延系统腔室中形成指向钛酸锶基板的Bi、Sb、Te、V、Cr的分子(原子)束流，并且通过控制Bi、Sb、Te、V、Cr的分子(原子)束流的流量大小来精确控制生长双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜当中各个元素的比例，使得(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃材料中的各元素比例，即x、y和z的值落在预定范围内。在一优选实施例中，x、y和z可满足0.40<x<0.48，0.14<y<0.17，0.18<z<0.19，从而在该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜中引入的空穴型载流子浓度与电子型载流子浓度基本相互抵消。

在步骤S203中，Bi、Sb、Te、V、Cr的分子(原子)束流通过加热添加有Bi、Sb、Te、V、Cr高纯单质材料的蒸发源(effusioncell)形成。分子束外延使用的蒸发源可以为多种多样，有热蒸发源、射频等离子源、气体裂解源、电子束轰击源等。在本发明一实施例中，可以使用热蒸发源，标准的热蒸发源又称为克努曾箱(Knudseneffusioncell，K-cell)。K-cell中心放置一个由特定材料制成的坩埚，坩埚内盛放需要蒸发的材料，其周围用钽丝制成的电阻丝包裹以加热坩埚，为了防止加热时热辐射使周围的源或者真空腔壁过热，影响其他源及真空，电阻丝外有一个冷却水套，用于降温及精确控制温度，在K-cell前端设置了一个遮门，以便控制元素是否从K-cell中蒸发出来。此外，在本发明一实施例中，针对气化后不易形成原子束流的材料(例如Sb、Te等)，还可以使用裂解克努曾箱(CrackerKnudseneffusioncell)。在裂解克努曾箱中，除了正常用于蒸发出材料的加热部分之外，还在坩埚出口的位置处设置了一个加热单元，通过很高的温度(通常比蒸发温度高大约200℃)将分子束流裂解成为原子束流，以达到降低反应温度、提高晶体质量的目的。对于K-cell的使用，应注意坩埚和蒸发源的匹配，特定的蒸发材料需要匹配特定材料的坩埚，目前常使用的是氧化铝(Al₂O₃)以及裂解氮化硼(PBN)坩埚，它们使用的温度上限分别为1630℃和1400℃。此外，还可以使用钨、钼、氧化铍等坩埚。目前，商用K-cell通过外部电源及积分微分过程控制器(PIDcontroller)可以达到1000±0.1℃的温度控制精度，能够实现对蒸发束流的精确控制，获得成分均匀、可控的合金膜或单晶膜。在本发明一实施例中，所使用的Bi、Sb、Te、V、Cr五种元素的纯度分别为99.9999％、99.9999％、99.9999％、99.7％、99.999％，除V以外都属于高纯单质材料，V限于目前国内的制造工艺而无法获得更高纯度的材料，但并不影响本发明的双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜在更高温度产生量子反常霍尔效应。

这里提及的束流的流量为瞬时流量，即单位时间内通过某一截面积的流量。对于Bi、Sb、V、Cr和Te的流量(分别记为F_Bi、F_Sb、F_V、F_Cr和F_Te)，其满足F_Te>(F_Bi+F_Sb+F_V+F_Cr)，这样就可以保证在Te过量的情况下反应生成双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜，减少Te空位的产生，从而降低电子型掺杂，提高薄膜质量。更为优选地，(F_Bi+F_Sb+F_V+F_Cr):F_Te为1:10至1:15。当然，Te的流量也不宜过大，过大的流量(例如(F_Bi+F_Sb+F_V+F_Cr):F_Te>1:20)容易导致Te在样品表面聚集形成吸附团簇，对样品产生不良掺杂，影响薄膜质量。Bi、Sb、V、Cr和Te的流量可以通过分别控制5个蒸发源的温度进行控制。在形成双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜的过程中，钛酸锶基板需要被加热到一个合适的温度，例如180℃～210℃，优选190℃～200℃，该温度的选择是为了保证Te不会附着在钛酸锶基板的表面上，并且为Bi、Sb、V、Cr和Te能够进行反应生成该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜提供反应能，从而使得能够形成良好的单晶薄膜材料。该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜中各个元素的比例可以通过生长相同比例的厚层(例如大于100QL)样品，随后进行电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量，来得到其准确值。在一个实施例中，基板和各个蒸发源的温度可为如下：180℃<T_sub<200℃，T_Te,EC＝270℃，T_Te,HL＝520℃，T_Bi＝496℃，T_Sb＝356℃，T_Cr＝908℃，T_V＝1600℃，其中T_Te,EC和T_Te,HL分别指的是Te的Cracker蒸发源蒸发部分和裂解部分的温度。钛酸锶基板通过其背面的钨丝辐射进行加热，使其维持在需要的温度。在该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜形成过程中，通常会先将基板温度保持在一个比较低的温度(180℃)生长约0.5QL的薄膜，随后升高温度(200℃)生长完剩下的薄膜，这样做的目的主要是开始低温利于成膜，后期高温生长有利于提高薄膜质量。

在接下来的可选步骤S204中，还可以对所沉积的薄膜进行进一步的退火处理，即形成该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜后对该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜在退火温度下进行加热，以进一步减少该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜当中的缺陷，提高薄膜质量。退火温度可以在180℃至250℃的范围，例如可以为大约200℃，退火时间可以在10分钟至1小时的范围，例如可以为大约20分钟。退火完成后，将所沉积的薄膜自然冷却到室温，即可供后续进一步的使用。

在退火步骤S204完成后，在可选的步骤S205中，还可以进行保护层的沉积。例如，待薄膜冷却到室温，再在其上蒸镀1到5nm厚的Al薄膜。在将所得结构取出真空沉积腔后，Al薄膜会自然氧化而生成铝的氧化物AlO_x，其可以防止其下的双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜受到空气当中氧气和水气等对样品的损伤。同样地，蒸镀Al薄膜时也可以将该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜冷却到100K的温度，以形成质量更好的Al薄膜。Al薄膜的使用不但使得该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜可以长期存放于大气环境(大于一个月)，同时有利于后期使用微加工手段制作各种器件，如标准霍尔器件、场效应晶体管、超导量子干涉器件等器件的制作，与现有半导体工艺无缝结合。当然，除了Al薄膜之外，也可以使用其他保护性薄膜。

如前所述，当薄膜沉积在低温下具有巨大介电常数的绝缘基板例如钛酸锶基板上时，该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜的静电场效应调控可通过底栅结构实现。静电场电压的范围通常为±200V，在不击穿的情况下，电压通常可以加到±500V。

如在背景技术部分中提到的，2013年在5QL厚度的Cr掺杂(Bi_xSb_1-x)₂Te₃薄膜中观测到了量子反常霍尔效应。之后，进一步地在V掺杂的(Bi_xSb_1-x)₂Te₃薄膜中也观察到了更好的量子反常霍尔效应，表现出相对于Cr掺杂样品更优越的性质。但是，与量子霍尔效应一样，始终未能解决只能在极低温度下(<100mK)观察到完美的量子反常霍尔效应(即纵向电阻率ρ_xx＝0Ω，横向电阻率ρ_yx＝25812.807557(±18)Ω，其中“±18”指的是末两位的误差范围)的问题。本发明人发现，通过使用两种元素(例如，Cr和V)共同对Sb₂Te₃进行掺杂，可以有效提高单晶样品中的剩余磁化，实现比使用任一种元素进行掺杂好得多的效果。本发明人通过系统的实验研究，用Cr、V、Ti、Fe、Mn中的两种元素(优选Cr和V)对3至7QL厚度的(Bi_xSb_1-x)₂Te₃薄膜进行磁掺杂，通过调整Bi的含量，引入电子型载流子，对例如Cr和V掺杂引入的空穴型载流子进行中和，形成基本电中性的薄膜，并通过控制例如Cr和V的比例，实现对薄膜磁结构的调整，最终实现磁结构优化的双磁性掺杂(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃量子阱薄膜材料，在更高温度下实现量子反常霍尔效应。经过反复试验验证，在0.36≤x≤0.70，0.05≤y≤0.70，0.18≤z≤0.20，都可以实现磁性结构的优化，更优选地，在0.40<x<0.48，0.14<y<0.17，0.18<z<0.20时，磁性结构达到最优，能够在1.5K的温度下观察到大于24kΩ的反常霍尔电阻值，在0.3K的温度下可以观察到25.8kΩ(一个量子霍尔电阻h/e²)的反常霍尔电阻值和0.42kΩ(0.016h/e²)的纵向方块电阻值，使得反常霍尔角在1.5K的温度下达到76°，在0.3K时达到89.06°。

图3示出标准六端底栅电压调制霍尔测量器件的结构示意图，其可由上面参照图2描述的工艺制得的薄膜加工而成。如图3所示，双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜302可形成在钛酸锶绝缘基板301上，并且薄膜302可加工成长条形状，长条形的两端可以形成有电极E1和E2，长条形状的两侧可以形成有电极E3、E4、E5和E6。电极E1和E2可以施加一交流(或直流)横流电流，电流大小可以为例如10nA到200nA。为了保证测量精度，温度越低，所允许通入的电流越小。电极E3、E4、E5和E6为测量电极，用于测量该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜302在纵向(x方向)以及横向(y方向)上的电压降，从而得到E3到E5间和E3到E4间的电阻，其分别可称为纵向电阻和霍尔电阻。虽然未示出，但是在绝缘基板301的与薄膜302相反的一侧可以形成有底栅电极，其可用于施加一恒压直流电压，以对该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜302的化学势进行静电场调控。在通常情况下，电极E1～E6以及底栅电极(未示出)可以通过蒸镀Ti/Au或者Cr/Au的薄膜而形成，也可以使用单质铟或者银胶作为电极以用于连接金导线。通常而言，对于量子反常霍尔效应的测量，E3、E4、E5、E6所围成的矩形区域的边长通常为10微米到3毫米。而E3、E4、E5、E6四个电极与矩形区域相连接的区域宽度一般为1微米到300微米，具体可根据矩形区域的大小进行调整。而E1和E2两个电极的宽度则需要大于E3、E4、E5、E6所围成的矩形区域的边长。如图3所示的标准六端可加底栅电压霍尔测量器件通常可以通过机械刻划、金属掩模版加离子束刻蚀、紫外光刻加离子束刻蚀和电子束曝光加离子束刻蚀等方式进行加工，根据需要加工的线宽选取不同的加工手段。在一实施例中，可以用机械刻划的方式对该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜302进行加工，形成的方形区域在x方向上的长度为1毫米，在y方向上的宽度为0.5毫米，电极E3、E4、E5、E6的宽度为0.2毫米。

发明人利用图3所示的结构，对根据本发明各实施例的双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜进行了实验测量。首先使用不同磁性掺杂的拓扑绝缘体量子阱薄膜制作成上述标准六端可加底栅电压霍尔测量器件，并且用金导线连接各个电极，然后在制冷机当中，通过电极E1和E2向该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜通入交流或直流横流电流，通过测量电极E3、E4、E5和E6测量该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜在x和y方向上的电压，获得纵向电阻R_xx和横向电阻R_yx，再通过换算得到纵向方块电阻率ρ_xx和霍尔电阻率ρ_yx。在测量时，通过顶栅或底栅电极对该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜进行化学势的静电场调控。通过在制冷机当中改变样品的温度以及外部磁场大小，测量其对于温度以及磁场的电学响应。下面描述各示例的测试结果。

在磁性材料当中，可定义R_yx＝R_NH+R_AM(T,H)。其中，R_N为正常霍尔系数，H为外磁场的大小，R_A为反常霍尔系数，M(T,H)为磁性材料中的磁矩大小。上式中，第一项R_NH为正常霍尔电阻，其与外磁场成正比，因此通常情况下其值为高磁场下的线性部分，R_N给出了该材料当中的载流子类型以及浓度；第二项R_AM(T,H)为反常霍尔电阻，可以定义反常霍尔电阻为零磁场下的霍尔电阻大小，即R_AM(T,0)，记为R_AH，其与磁性材料中的磁矩相关，在低磁场下占主要作用。

示例1(5QL厚度的(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃样品，其中x＝0.33，y＝0，z＝0.19，T＝1.5K)

示例1的样品为5QL厚的(Cr₀V₁)_0.19(Bi_0.33Sb_0.67)_1.81Te₃，绝缘基板为2mm×5mm×0.5mm的钛酸锶。对该磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜通过底栅进行调控，可以获得该薄膜在1.5K温度下的最大反常霍尔电阻值，请参阅图4和图5。在温度为1.5K经过底栅电压Vg的调控，可以发现其反常霍尔电阻的最大值，可以看到，在1.5K的温度下，磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜霍尔效应出现了明显的磁滞回线，体现出了很好的铁磁性，剩磁比为100％，并且反常霍尔电阻可以达到21.24kΩ。但是可以看到，其从21.24kΩ的反常霍尔电阻转变到-21.24kΩ的电阻过程中，变化非常缓慢，这点从纵向方块电阻率ρ_xx随磁场的变化也可以看出来，说明了其磁转变不锐利，即磁性不易稳定。还应注意，如图4所示，在1.5K的温度下，当外磁场μ₀H为零时，纵向方块电阻率ρ_xx仍为一个很大的值，也就是说并未观测到量子化的反而霍尔效应。

示例2(5QL厚度的(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃样品，其中x＝0.37，y＝0.05，z＝0.19，T＝1.5K)

示例2的双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜为5QL厚度的(Cr_0.05V_0.95)_0.19(Bi_0.37Sb_0.63)_1.81Te₃，绝缘基板为2mm×5mm×0.5mm的钛酸锶。对该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜通过底栅进行调控，可以获得该薄膜在1.5K温度下的最大的反常霍尔电阻值。请参阅图6，在温度为1.5K经过底栅电压的调控，可以找到其反常霍尔电阻的最大值，可以看出，在1.5K的温度下，双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜霍尔效应出现了明显的磁滞回线，体现出了很好的铁磁性，剩磁比为100％，并且反常霍尔电阻可以达到22.65kΩ。可以看到，当Cr的含量有所增加时，在霍尔电阻的磁滞回线中，霍尔电阻值由22.65kΩ变到-22.65kΩ的过程变快，从纵向方块电阻值上也可以看出，其在磁性矫顽场处形成的峰相对于示例1中的样品变窄，说明在Cr加入之后改善了其磁性结构，从而使磁转变更锐利。同时，参阅图7可以看到，在随底栅电压Vg变化的过程中，在反常霍尔电阻值在120V左右达到最大时，对应的纵向方块电阻值也降低到最小，这与量子化反常霍尔效应在相对温度较高时候的行为一致，说明观测到了明显的量子化反常霍尔效应。

示例3(5QL厚度的(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃样品，其中x＝0.48，y＝0.16，z＝0.19，T＝1.5K和0.3K)

示例3的双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜为5QL厚度的(Cr_0.16V_0.84)_0.19(Bi_0.48Sb_0.52)_1.81Te₃，绝缘基板为2mm×5mm×0.5mm的钛酸锶。对该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜通过底栅进行调控我们可以获得该薄膜在1.5K温度下的最大的反常霍尔电阻值。请参阅图8，在温度为1.5K经过底栅电压的调控，找到了其反常霍尔电阻的最大值，可以看到，在1.5K的温度下，双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜霍尔效应出现了明显的磁滞回线，体现出了很好的铁磁性，剩磁比为100％，并且反常霍尔电阻可以达到25.08kΩ(0.97h/e²)。可以看到，当Cr的含量相对于示例1和示例2进一步增加时，在霍尔电阻的磁滞回线中，霍尔电阻值由25.08kΩ变到-25.08kΩ的过程变快，从纵向方块电阻值上我们也可以看出，其在磁性矫顽场处形成的峰相对于示例2中的样品更窄，说明在Cr加入到一定量(y＝0.16)之后，其磁性结构达到最优化，从而使磁转变最锐利。同时对应的纵向方块电阻值在零磁场时达到6.17kΩ。这样的结果好于目前世界上报道过的在相同温度下的测量结果。同时请参阅图9，随着底栅电压Vg的变化，也可以看到反常霍尔电阻值在0V时达到最大，同时对应的纵向方块电阻值也降低到最小。这与量子反常霍尔效应在较高温度时的表现一致，说明观测到良好的量子化反常霍尔效应。请参阅图10，更进一步地，将该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜的温度降低到0.3K，同样进行底栅极电压的调控以找到反常霍尔效应的最大值。可以发现，该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜的反常霍尔电阻在电荷中性点(V_CNP)达到了25.8kΩ(h/e²)，同时零磁场的纵向方块电阻为0.43kΩ(0.016h/e²)，即在0.3K的温度下观察到了优异的量子化反常霍尔效应。同时参阅图11，该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜所对应的量子化电压区间为-20V～12V之间，比Cr掺杂的量子阱薄膜更大。

示例4(5QL厚度的(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃样品，其中x＝0.48，y＝0.54，z＝0.19，T＝1.5K)

示例4的双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜为5QL厚度的(Cr_0.54V_0.46)_0.19(Bi_0.48Sb_0.52)_1.81Te₃，绝缘基板为2mm×5mm×0.5mm的钛酸锶。对该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜通过底栅进行调控可以获得该薄膜在1.5K温度下的最大的反常霍尔电阻值。请参阅图12，在温度为1.5K经过底栅电压的调控，找到了其反常霍尔电阻的最大值，可以看到，在1.5K的温度下，双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜霍尔效应出现了明显的磁滞回线，体现出了很好的铁磁性，但剩磁比为97.24％，说明铁磁性的强度开始下降。同时可以看到，反常霍尔效应的最大值在1.5K的温度下只能到达23.37kΩ，并且纵向方块电阻随磁场变化形成的两个峰相对于示例3中的双磁性掺杂拓扑量子阱薄膜而言，可分辨性变差，这是磁性变差的一个标志。请参阅图13，可以看出，反常霍尔电阻随着底栅电压的变化在10V时达到最大，对应的纵向方块电阻值也在此时达到最小，而且与示例3相比，其霍尔最大值的区间明显减小。

示例5(5QL厚度的(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃样品，其中x＝0.69，y＝0.75，z＝0.19，T＝1.5K)

示例5的双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜为5QL厚度的(Cr_0.75V_0.25)_0.19(Bi_0.69Sb_0.31)_1.81Te₃，绝缘基板为2mm×5mm×0.5mm的钛酸锶。对该双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜通过底栅进行调控我们可以获得该薄膜在1.5K温度下的最大的反常霍尔电阻值。请参阅图14，在温度为1.5K经过底栅电压的调控，找到了其反常霍尔电阻的最大值，可以看到，在1.5K的温度下，双磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜霍尔效应出现了明显的磁滞回线，体现出了很好的铁磁性，但剩磁比为85.16％，说明铁磁性的强度进一步降低。同时可以看到，反常霍尔效应的最大值在1.5K的温度下只能到达19.38kΩ，并且纵向方块电阻随磁场变化形成的两个峰相对于示例4中的双磁性掺杂拓扑量子阱薄膜而言，可分辨性进一步变差，这是磁性进一步变差的标志。请参阅图15，可以看出，反常霍尔电阻随着底栅电压的变化在-10V时达到最大，对应的纵向方块电阻值也在此时达到最小，说明观测到了量子化反常霍尔效应，但是与示例4相比，其霍尔最大值的区间明显减小。并且伴随着在纵向方块电阻值出现谷的地方的右侧，出现了一个小峰，这与Cr掺杂的拓扑量子阱薄膜在此温度下的行为类似，说明此时由于Cr含量较高，整体行为已经倾向于变成Cr单独掺杂的拓扑量子阱薄膜行为了。

示例6(5QL厚度的(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃样品，其中x＝0.56，y＝1.00，z＝0.19，T＝1.5K)

示例6的磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜为5QL厚度的(Cr₁V₀)_0.19(Bi_0.56Sb_0.44)_1.81Te₃，绝缘基板为2mm×5mm×0.5mm的钛酸锶。对该磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜通过底栅进行调控可以获得该薄膜在1.5K温度下的最大的反常霍尔电阻值。请参阅图16，在温度为1.5K经过底栅电压的调控，找到了其反常霍尔电阻的最大值，可以看到，在1.5K的温度下，该磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜霍尔效应出现了明显的磁滞回线，体现出了很好的铁磁性，但剩磁比为92.17％，说明铁磁性的强度较低。同时可以看到，反常霍尔效应的最大值在1.5K的温度下只能到达19.61kΩ，并且纵向方块电阻随磁场变化形成的两个峰相对于示例5中的双磁性掺杂拓扑量子阱薄膜而言，可分辨性进一步变差，这是磁性进一步变差的标志。请参阅图17，可以看到，随着底栅电压的变化，反常霍尔电阻能够达到一个最大值，但是纵向方块电阻随着底栅电压的变化不再出现如示例2、3、4、5中在反常霍尔电阻达到最大时出现的谷，而是只出现一个很小的弯折，这说明量子反常霍尔效应对应的边态导电性质在此实施例当中变弱。

对比示例1-6可以发现，仅使用Cr元素或者V元素对拓扑绝缘体量子阱薄膜进行掺杂均只能在较低温度(<0.03K)下观察到量子化的反常霍尔效应，而通过Cr和V的共同掺杂，可以改善磁性掺杂拓扑绝缘体量子阱薄膜的磁性结构，从而在0.3K以上(甚至在1.5K)的温度下观察到了量子化的反常霍尔效应，有效提高了其观测温度。应理解，虽然在上面的示例中，使用了Sb₂Te₃作为拓扑绝缘体基材，但是本发明的原理亦可应用到其他拓扑绝缘体材料。

通过提高量子化反常霍尔效应的观测温度，可以促进量子化反常霍尔效应在实际器件中的应用。因此，本发明还提供一种霍尔器件，其包括由上述双磁性掺杂拓扑绝缘体材料形成的元件。如已知的，量子化反常霍尔效应可以用于制造具有低能耗的电子元器件，例如晶体管等，并且最终促成全拓扑量子计算机的实现。本发明的双磁性掺杂拓扑绝缘体材料通过显著提高可观测到量子化反常霍尔效应的温度，使得这些霍尔器件的运行条件更加宽松，降低了其运行成本。

虽然上面结合许多细节描述了本发明的一些具体实施例，但是应理解，本发明可以在没有这些细节或者采用其他细节的情况下实施各实施例。在不偏离本发明的思想和范围的情况下，本领域技术人员可以进行形式和细节上的各种变化。本发明的范围仅由所附权利要求及其等价物限定。

Claims (10)

1.一种具有量子化反常霍尔效应的材料，包括：

拓扑绝缘体基材；

掺杂到所述拓扑绝缘体基材中的第一元素，所述第一元素引入电子型载流子；以及

掺杂到所述拓扑绝缘体基材中的第二元素和第三元素，所述第二元素和所述第三元素每个引入空穴型载流子和磁性，从而形成双磁性掺杂拓扑绝缘体。

2.如权利要求1所述的具有量子化反常霍尔效应的材料，其中，所述拓扑绝缘体基材包括Sb₂Te₃，所述第一元素包括Bi，所述第二元素包括从Cr、Ti、Fe、Mn和V中选择的一种元素，所述第三元素包括从Cr、Ti、Fe、Mn和V中选择的另一种元素。

3.如权利要求2所述的具有量子化反常霍尔效应的材料，其中，所述第一元素、所述第二元素和所述第三元素以代替Sb位置的方式掺杂。

4.如权利要求2所述的具有量子化反常霍尔效应的材料，其中，所述第一元素引入的电子型载流子浓度与所述第二元素和所述第三元素引入的空穴型载流子浓度基本相互抵消。

5.如权利要求2所述的具有量子化反常霍尔效应的材料，其中，所述材料具有1×10¹³cm^-2以下的载流子浓度。

6.如权利要求2所述的具有量子化反常霍尔效应的材料，其中，所述第二元素包括V，所述第三元素包括Cr，所述材料由化学式(Cr_yV_1-y)_z(Bi_xSb_1-x)_2-zTe₃表示，其中0<x<1，0<y<1，0<z<2。

7.如权利要求6所述的具有量子化反常霍尔效应的材料，其中，0.40<x<0.48，0.14<y<0.17，0.18<z<0.20。

8.如权利要求6所述的具有量子化反常霍尔效应的材料，其中，所述材料沉积在绝缘基板上，并且形成为具有3至7QL的厚度。

9.如权利要求8所述的具有量子化反常霍尔效应的材料，其中，所述绝缘基板包括SrTiO₃。

10.一种霍尔器件，包括由权利要求1至9中的任一项所述的具有量子化反常霍尔效应的材料形成的元件。