CN105702805B - 高效钝化低价格硅材料缺陷和杂质的激光增强氢气钝化方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开高效钝化低价格硅材料缺陷和杂质的激光增强氢气钝化方法及应用。该方法是将去除表面的杂质和氧化层后的低价格硅材料制作成硅材料上表面带有SiNx:H钝化层的硅电池：然后利用激光选择性扫描硅电池高复合区，从而使高复合区的电学性质得到提高。上述方法可以直接处理太阳能硅电池。本发明钝化后低价格硅电池具有很高的稳定性，一般的热处理小于250℃不会影响激光增强的氢气钝化的效果。本发明可直接施加在制造太阳能电池的最后一步，避免了氢气钝化与其他太阳能电池制造步骤不兼容的问题。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种高效钝化低价格硅材料缺陷和杂质的激光增强氢气钝化方法及应用。
背景技术
低价格高效率的太阳能电池是未来太阳能发电的发展方向，但是利用低价格材料例如低价格硅材料cast-mono或者UMG制造的太阳能电池往往有很多的缺陷和杂质，极大降低了电池的效率。氢气钝化被上千篇研究论文证实可以有效钝化缺陷和杂质，从而提高低价格硅材料的电学性质。但是传统的氢气钝化方法(如在氢分子氛围中加热，加热氢化氮化硅钝化层，在氢等离子体中加热等等)任然面临很多问题,钝化效果还有很大的提升空间。首先传统的氢气钝化方法只利用了一种价态的氢原子，因此无法充分钝化错位，晶界和硼氧复合体。其二，传统的氢气钝化方法有较长的硅片冷却时间，很多缺陷在硅片冷却的过程中会断开与氢原子的结合键，重新恢复电学活性，这极大降低了氢气钝化的效果。其三，传统的氢气钝化方法具有比较差的稳定性，如果硅片再次遇到超过200℃的热处理，氢气钝化效果会消失。
因为传统氢气钝化方法以上的缺点，本申请人发明了激光增强的氢气钝化方法。激光增强的氢气钝化方法可以克服传统氢气钝化的缺点，提供更高效，更稳定的氢气钝化效果。激光增强的氢气钝化方法可以产生多种价态的氢原子(H+，H-和H0)，并通过控制光照强度调节各个价态氢原子的分布比例，从而实现最理想的氢气钝化效果。激光增强的氢气钝化方法还可以充分钝化错位，晶界和硼氧复合体，大幅提升低价格硅材料的电学性质。激光增强的氢气钝化可以实现瞬间的降温，实现氢气效果的大部分保留。激光增强的氢气钝化还可以提高氢气钝化的稳定性。另外，激光增强的氢气钝化可以作用在任何选择的区域，实现局部的氢气钝化。局部氢气钝化的实现有很大的应用价值，它可以钝化硅片局部的缺陷群，减少氢气的钝化的能量消耗，并防止具有较好氢气钝化效果的区域再次能到热处理，失去先前的氢气钝化效果。激光增强的氢气钝化还有一个优点就是可以应用在完成的太阳能电池上，从根本上防止了后续的热处理影响氢气钝化的效果。
激光可以通过控制光强来调节硅片的稳定温度，从而控制氢原子从SiNx:H钝化层中释放的速度，达到平稳氢气钝化的目的，防止过多氢原子扩散出硅材料。激光还可以通过调节光照强度的大小，控制注入硅材料的电子数量，从而控制各个价态的氢原子的浓度。通过激光强度的调节，我们可以控制各个价态的氢原子在最合适的浓度，达到最理想的氢气钝化效果。激光一旦关闭，硅片的温度会瞬间下降下来，防止了成键的缺陷和氢原子对在冷却过程中重新断开，保留了最大程度的氢气钝化效果。激光还有一个很好的优点就是可以作用于局部地区，实现了局部氢气钝化，解决了缺陷复合体特别难钝化的难题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种高效钝化低价格硅材料缺陷和杂质的氢气钝化方法。
该方法具体是：
步骤(1)、低价格硅材料的预处理
将低价格硅材料用RCA试剂和体积分数为5％HF溶液清理，去除低价格硅材料表面的杂质和氧化层；
所述的低价格硅材料为带有晶体缺陷和金属杂质的硅材料，为cast-mono硅材料、多晶硅材料、UMG硅材料中的一种；
步骤(2)、将步骤(1)预处理后的硅材料制作成硅材料上表面带有SiNx:H钝化层的硅电池：
第一种丝网印刷硅电池制作方法是将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到40～100Ω/□，从而硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在硅材料n+发射层的上表面生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层，n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层；然后利用丝网印刷技术为SiNx:H钝化层上表面和硅材料下表面分别铺设银电极和铝金属层；最后置于810～850℃下烧结，其中烧结过程中一部分铝元素会扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
第二种硅电池结构PERC电池制作方法是将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到60～100Ω/□，从而硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在n+发射层上表面和硅材料下表面各生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层，其中n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层；在硅材料下表面的SiNx:H钝化层上利用激光开有通孔，然后用金属蒸发镀膜设备给硅材料镀上铝金属层，其中由于铝元素会经SiNx:H钝化层通孔扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
步骤(3)、利用激光选择性扫描步骤(2)制备的硅电池高复合区(即highrecombination region)；由于激光的加热和光照效应，激光增强的氢气钝化就会发生,使得高复合区的电学性质得到提高。
所述的激光光源的强度控制在15W～20W，模式为连续模式(即continuous wave)，波长为808nm，速度控制在3m/s～6m/s。该激光光源必须为线型激光。
步骤(4).测试步骤(3)激光增强的氢气钝化后低价格硅电池的I-V曲线和LBIC测量，确定激光增强的氢气钝化效果。
本发明的另一个目的是提供上述方法可直接处理太阳能电池。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明可以大幅提高低价格硅材料的电学性质，从而提高低价格硅电池的效率，最终实现太阳能电池发电成本降低15％以上。
2.本发明只需要特定激光扫描低价格硅电池一次。所需时间短，操作简单，设备价格中等，不需要其他材料，适合工业大规模生产，而且不会对环境产生危害。
3.本发明钝化后低价格硅材料具有很高的稳定性，一般的热处理小于250℃不会影响激光增强的氢气钝化的效果。这个特性决定了该发明适合实际应用，一旦经过激光增强氢气钝化，电池的效率就提高了，钝化效果稳定性，质量可以保证，在以后正常的太阳能电池中，氢气钝化效果不会下降。所以该发明适合实际应用。
4.本发明可以施加在制造太阳能电池的最后一步，避免了氢气钝化与其他太阳能电池制造步骤不兼容的问题。
附图说明
图1为激光增强的氢气钝化实施的工作平台。
图2为低价格硅电池的结构图；(a)为丝网印刷型低价格硅电池。(b)为PERC类型低价格硅电池。
图3为各个价态的氢原子的分布函数和与费米能级的关系。这个图解释了激光增强的氢气钝化方法的基本原理。
图4为低价格硅电池在激光增强的氢气钝化前(a)后(b)的PL照片变化。
图5为硅电池的LBIC扫描图；其中图a是硅电池深层氢气钝化前，图b是硅电池深层氢气钝化后，图c是硅电池表面氢气钝化前，图d是硅电池表面氢气钝化后。
图6为硅电池在激光增强氢气钝化前后的I-V测试曲线。
图7为硅电池在激光增强氢气钝化前后的EQE测试结果。
图8为低价格硅电池在激光增强氢气钝化后的热稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
以下实施例采用的激光增强氢气钝化实施的工作平台如图1所示包括放置低价格硅材料的平板，掌控平台精准运动的机械设备和微型电脑。在设备的正上方是半导体激光器，其生产厂家是limo公司。激光波长是808nm,模式是CW模式，光线为线状，能量可以从15W到20W，扫描速度从3m/s到6m/s调节。
实施例1.
(1)低价格硅材料的预处理：将cast-mono硅材料用RCA溶液和体积分数为5％HF溶液清洗干净，去除表面的杂质。
(2)利用丝网印刷技术把预处理好的硅片制得低价格硅电池。
将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到40～100Ω/□，硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在硅材料n+发射层的上表面生长一层75nm的SiNx:H钝化层，n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层；然后利用丝网印刷技术为SiNx:H钝化层上表面和硅材料下表面分别铺设银金属网格和铝金属层；最后置于810℃下烧结，其中烧结过程中一部分铝元素会扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻，最后制备得到的硅电池结构如图2(a)。
(3)激光增强氢气钝化：将步骤(2)制得的低价格硅电池放置在氢气钝化专用工作台上，用特定激光扫描低价格硅电池(选用合适的输出功率和扫描速度)，完成激光增强的氢气钝化。其中激光波长是808nm,模式是CW模式，光线为线状，能量为15W，扫描速度为3m/s。
实施例2.
(1)低价格硅材料的预处理：将多晶硅材料用RCA溶液和体积分数为5％HF溶液清洗干净，去除表面的杂质。
(2)利用丝网印刷技术把预处理好的硅片制得低价格硅电池。
将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到40～100Ω/□，硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在硅材料n+发射层的上表面生长一层85nm的SiNx:H钝化层，n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层；然后利用丝网印刷技术为SiNx:H钝化层上表面和硅材料下表面分别铺设银金属网格和铝金属层；最后置于850℃下烧结，其中烧结过程中一部分铝元素会扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻，最后制备得到的硅电池结构如图2(a)。
(3)激光增强氢气钝化：将步骤(2)制得的低价格硅电池放置在氢气钝化专用工作台上，用特定激光扫描低价格硅电池(选用合适的输出功率和扫描速度)，完成激光增强的氢气钝化。其中激光波长是808nm,模式是CW模式，光线为线状，能量为20W，扫描速度为6m/s。
实施例3
(1)、低价格硅材料的预处理：将UMG硅材料用RCA试剂和体积分数为5％HF溶液清理，去除低价格硅材料表面的杂质和氧化层；
(2)、利用PERC电池制造技术(具体见发明内容步骤(2))将步骤(1)预处理好的硅片制得低价格硅电池：
将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到60～100Ω/□，硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在n+发射层上表面和硅材料下表面各生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层。n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层。在硅材料下表面的SiNx:H钝化层上利用激光开有通孔，然后用金属蒸发镀膜设备给硅材料镀上铝金属，其中由于铝元素会经SiNx:H钝化层通孔扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
(3)激光增强氢气钝化：将步骤(2)制得的低价格硅电池放置在氢气钝化专用工作台上，用特定激光扫描低价格硅电池(选用合适的输出功率和扫描速度)，完成激光增强的氢气钝化。激光波长是808nm,模式是CW模式，光线为线状，能量可以从15W到20W，扫描速度从3m/s到6m/s调节。
实施例5
(1)、低价格硅材料的预处理：将cast-mono硅材料用RCA试剂和体积分数为5％HF溶液清理，去除低价格硅材料表面的杂质和氧化层；
(2)、利用PERC电池制造技术将步骤(1)预处理好的硅片制得低价格硅电池：
将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到100Ω/□，硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在n+发射层上表面和硅材料下表面各生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层。n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层。在硅材料下表面的SiNx:H钝化层上利用激光开有通孔，然后用金属蒸发镀膜设备给硅材料镀上铝金属，其中由于铝元素会经SiNx:H钝化层通孔扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
(3)激光增强氢气钝化：将步骤(2)制得的低价格硅电池放置在氢气钝化专用工作台上，用特定激光扫描低价格硅电池(选用合适的输出功率和扫描速度)，完成激光增强的氢气钝化。激光波长是808nm,模式是CW模式，光线为线状，能量可以从15W到20W，扫描速度从3m/s到6m/s调节。
为了评价激光增强的氢气钝化的效果和可行性，本发明利用PL照片，LBIC扫描图，I-V测试曲线和EQE测试对低价格硅电池在激光增强氢气钝化前后进行表征。
从原理上来说，激光可以改变硅材料的分开的费米能级，从而改变各个价态的氢原子(H+，H-和H0)的分布浓度比例如图3所示，达到强化氢气钝化效果的目的。
通过PL照片观察发现，图4显示低价格硅电池在激光增强的氢气钝化前(a)后(b)的PL照片变化。通过PL照片，可以明显发现低价格硅电池在激光增强的氢气钝化后PL值明显增加，意味着硅片的少数载流子寿命增加了，低价格硅片的电学性质得到了提高。
通过LBIC扫描图如图5可以发现，硅电池的表面(图c氢气钝化前，图d氢气钝化后)和深层(图a氢气钝化前，图b氢气钝化后)内部量子效应得到了增加，表明硅电池中晶体缺陷和杂质得到了有效钝化，硅电池的少数载流子收集概率得到了提高。
通过I-V测试曲线如图6可以发现低价格硅电池的开路电压，填充因子得到了极大提高，闭路电流也得到少量增加，而这些也增加了低价格硅电池的效率达到2％绝对值以上。开路电压和填充因子的增加归功于大量的晶体缺陷被激光增强的氢气钝化所钝化，特别是那些穿过硅电池PN结的晶体缺陷被钝化，使PN结的复合速率下降。
EQE测试结果如图7表明，低价格硅电池的长波光线(700nm-1100nm)的吸收得到极大提高，这归功于低价格硅电池的PN结和体内的晶体缺陷被大量钝化了，使得整个低价格硅片的电学性质得到极大的提高。
图8表明低价格硅电池在激光增强氢气钝化之后，再分别接受50℃、100℃、150℃、200℃和250℃的热处理5分钟后，效率并没有下降，这展示了激光增强氢气钝化有较强的热稳定性，可以在太阳能电池运行的温度范围内保持效率的稳定。
总的来说，激光增强的氢气钝化可以极大提高低价格硅电池的电学性质，提高低价格硅电池的效率达到2％绝对值以上。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.高效钝化低价格硅材料缺陷和杂质的激光增强氢气钝化方法，直接作用于低价格硅电池，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、对低价格硅材料进行预处理，去除低价格硅材料表面的杂质和氧化层；所述的低价格硅材料为带有晶体缺陷和金属杂质的硅材料；
步骤(2)、将步骤(1)预处理后的硅材料制作成硅材料上表面带有SiNx:H钝化层的硅电池；
步骤(3)、利用激光选择性扫描步骤(2)制备的硅电池高复合区；由于激光的加热和光照效应，激光增强的氢气钝化就会发生,使得高复合区的电学性质得到提高；
所述的激光光源为线型激光，强度控制在15W～20W/m2，模式为连续模式，波长为808nm，速度控制在3m/s～6m/s；
步骤(1)所述的低价格硅材料为类单晶硅材料、多晶硅材料中的一种；
步骤(2)具体是将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到40～100Ω/□，从而硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法PECVD在硅材料n+发射层的上表面生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层，n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层；然后利用丝网印刷技术为SiNx:H钝化层上表面和硅材料下表面分别铺设银电极和铝金属层；最后置于810～850℃下烧结，其中烧结过程中一部分铝元素会扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
2.高效钝化低价格硅材料缺陷和杂质的激光增强氢气钝化方法，直接作用于低价格硅电池，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、对低价格硅材料进行预处理，去除低价格硅材料表面的杂质和氧化层；所述的低价格硅材料为带有晶体缺陷和金属杂质的硅材料；
步骤(2)、将步骤(1)预处理后的硅材料制作成硅材料上表面带有SiNx:H钝化层的硅电池；
步骤(3)、利用激光选择性扫描步骤(2)制备的硅电池高复合区；由于激光的加热和光照效应，激光增强的氢气钝化就会发生,使得高复合区的电学性质得到提高；
所述的激光光源为线型激光，强度控制在15W～20W/m2，模式为连续模式，波长为808nm，速度控制在3m/s～6m/s；
步骤(1)所述的低价格硅材料为类单晶硅材料、多晶硅材料中的一种；
步骤(2)具体是将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到60～100Ω/□，从而硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法PECVD在n+发射层上表面和硅材料下表面各生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层，其中n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层；在硅材料下表面的SiNx:H钝化层上开有若干通孔，然后用金属蒸发镀膜设备给硅材料镀上铝金属层，其中由于铝元素会经SiNx:H钝化层通孔扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
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