CN106784140A - 激光对多晶硅材料表层的再结晶方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开激光对多晶硅材料表层的再结晶方法及应用。该方法是将去除表面的氧化层后的多晶硅材料制作成硅材料上表面带有类单晶表层的硅电池。本发明利用激光选择性扫描多晶硅材料的上表面，从而使带有晶体缺陷的多晶硅上表面重新融化和再结晶，形成几乎无晶体缺陷的类单晶表层。本发明可以大幅减少硅电池发射层的少数载流子复合，大幅提高硅电池效率。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种激光对多晶硅材料表层的再结晶方法及应用。
背景技术
低价格高效率的太阳能电池是未来太阳能发电的发展方向，但是利用低价格材料例如多晶硅材料制造的太阳能电池往往有很多的晶体缺陷和杂质，极大降低了电池的效率。在传统的多晶硅太阳能电池中，在电池发射层和pn结中的晶体缺陷导致大量少数载流子的复合，致使电池效率大幅降低。传统的多晶硅电池采用氢气钝化的方法来钝化其发射层和pn结中的晶体缺陷，减少其复合速率，但是氢气钝化的稳定性不高，随着电池运行时间的增加，氢气钝化效果逐步降低，导致多晶硅电池发射层和pn结复合速率的逐渐上升，电池效率的逐渐下降。也有部分传统的多晶硅太阳能电池采用较高浓度(大约在1020cm-3)的磷掺杂来减少其发射层和pn结的复合速率，但是效果并不是十分理想。
因为传统多晶硅电池以上的缺点，本申请人发现激光对多晶硅材料表层的再结晶方法。激光对多晶硅材料表层的再结晶方法可以克服传统多晶硅电池的发射层和pn结中有大量晶体缺陷的缺点，形成更高质量的电池发射层和pn结。激光对多晶硅材料表层的再结晶方法可以融化多晶硅材料的上表面，并通过控制光照强度调节加热硅材料的温度，并通过控制激光的移动速度调节硅材料的冷却速度，从而实现对硅材料再结晶过程的精准控制。激光对多晶硅材料表层的再结晶方法可以融化硅材料表层的晶体缺陷并再结晶形成无晶体缺陷的类单晶硅材料表层，从而减少硅电池发射层和pn结的晶体缺陷数量，降低少数载流子在硅电池发射层和pn结的复合速率，最终提高多晶硅电池的效率。激光对多晶硅材料表层的再结晶方法还有一个优点就是可以应用在硅材料上表面的任何位置，从而实现局部化的再结晶，为新型太阳能电池的设计和制作提供了方法。
激光可以通过控制光强强度来调节硅材料融化过程中达到的最高温度，从而控制再结晶硅材料层的厚度，使再结晶的硅材料层的厚度大于硅电池pn结的深度。激光还可以通过调节移动速度，控制融化的硅材料的再结晶速度，从而控制再结晶的硅材料的质量。通过激光强度和移动速度的调节，我们可以制成高质量的再结晶硅材料层，大幅提高多晶硅电池的效率。本发明还采用连续激光再结晶硅材料表层，选用连续激光的好处在于以下几点：1.连续激光可以持续加热硅材料表层到很多温度，更容易控制加热温度；2.持续激光可以分隔开加热过程和冷却过程，更容易控制融化的硅材料的再结晶过程，有利于形成更高质量的再结晶硅表面层；3.连续激光可以减少激光诱发缺陷的数量。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种有效去除多晶硅电池发射层和pn结中的晶体缺陷的方法，从而降低发射层和pn结的复合，提高多晶硅电池效率。
该方法具体是：
步骤(1)、多晶硅材料的预处理
将多晶硅材料用RCA试剂和体积分数为5％HF(氟化氢)溶液清理，去除多晶硅材料表面的杂质和氧化层；
所述的多晶硅材料为带有晶体缺陷(这里的晶体缺陷指代的是位错和晶界)和金属杂质(包括铁，铜等杂质)的太阳能电池级别硅材料；
所述的RCA试剂包括RCA1溶液和RCA2溶液，其中RCA1溶液由氨水、双氧水与水按照体积比1:1:5构成，RCA2溶液由盐酸、双氧水与水按照体积比1:1:5构成；
步骤(2)、利用激光扫描步骤(1)制备的硅材料的上表面；由于激光的加热效应，多晶硅材料的上表面会融化，然后在随后的冷却过程中再结晶。通过控制激光的移动速度，相应控制多晶硅材料的再结晶速度，从而生成一层晶向均一、无明显晶体缺陷的“类单晶”表层。
所述的激光光源的强度控制在50W/mm2～83.3W/mm2，模式为连续模式，波长控制在560nm～850nm，速度控制在1m/s～6m/s。
所述的激光光源必须为线型激光。
步骤(3)、将步骤(2)处理后的硅材料制作成硅材料上表面带有再结晶层的硅电池：
第一种丝网印刷硅电池制作方法是将磷元素扩散进入步骤(2)处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到40～100Ω/□，从而硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在硅材料n+发射层的上表面生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层，n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层；然后利用丝网印刷技术为SiNx:H钝化层上表面和硅材料下表面分别铺设银电极和铝金属层；最后置于810～850℃下烧结，其中烧结过程中一部分铝元素会扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
第二种硅电池结构PERC电池制作方法是将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到60～100Ω/□，从而硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在n+发射层上表面和硅材料下表面各生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层，其中n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层；在硅材料下表面的SiNx:H钝化层上利用激光开有通孔，然后用金属蒸发镀膜设备给硅材料镀上铝金属层，其中由于铝元素会经SiNx:H钝化层通孔扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
步骤(4).测试步骤(3)制作的硅电池的I-V曲线和LBIC测量，确定激光对多晶硅材料表层的再结晶方法的效果。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明可以大幅降低多晶硅材料的发射层的电学性质，从而提高硅电池的效率，最终实现太阳能电池发电成本降低15％以上。
2.本发明只需要特定激光扫描多晶硅材料的上表面一次。所需时间短，操作简单，设备价格中等，不需要其他材料，适合工业大规模生产，而且不会对环境产生危害。
3.本发明再结晶的多晶硅材料具有很高的质量，可以大幅减少晶体缺陷。
附图说明
图1为激光对多晶硅材料表层的再结晶方法的工作平台。
图2为多晶硅电池的结构图；(a)为丝网印刷型多晶硅电池。(b)为PERC类型多晶硅电池。
图3为多晶硅材料的局部上表面在接受激光再结晶之后的光致发光图像(Photoluminescence image)。
图4为多晶硅材料在接受激光再结晶前后的X射线衍射图形(XRD)的变化。
图5为多晶硅材料在接受激光再结晶前后的背散射电子图像(backscatteredelectron images)的变化。
图6为多晶硅材料在接受激光的再结晶之后的光束诱生电流图像(LBIC)。
图7为多晶硅电池接受激光再结晶后与样品(没有接受激光再结晶)的I-V曲线图样。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
以下实施例采用的激光再结晶方法实施的工作平台如图1所示包括放置多晶硅材料的平板，掌控平台精准运动的机械设备和微型电脑。在设备的正上方是半导体激光器，其生产厂家是limo公司。激光波长是808nm,模式是CW模式，光线为线状，能量强度可以从50W/mm2～83.3W/mm2，扫描速度从1m/s到6m/s调节。
实施例1.
(1)多晶硅材料的预处理：将多晶硅材料用体积分数为5％HF溶液清洗干净，去除表面的氧化层。
(2)激光再结晶多晶硅材料的上表面：将步骤(1)处理好的多晶硅材料放置在专用工作台上，用特定激光扫描多晶硅材料上表面(选用合适的输出功率和扫描速度)，完成激光对多晶硅材料的再结晶过程。其中激光波长是808nm,模式是CW模式，光线为线状，能量强度为50W/mm2，扫描速度为1m/s。
(3)利用丝网印刷技术把处理好的硅材料制得多晶硅电池。
将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到40～100Ω/□，硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在硅材料n+发射层的上表面生长一层75nm的SiNx:H钝化层，n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层；然后利用丝网印刷技术为SiNx:H钝化层上表面和硅材料下表面分别铺设银金属网格和铝金属层；最后置于810℃下烧结，其中烧结过程中一部分铝元素会扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻，最后制备得到的硅电池结构如图2(a)。
实施例2.
(1)多晶硅材料的预处理：将多晶硅材料用体积分数为5％HF溶液清洗干净，去除表面的氧化层。
(2)激光再结晶多晶硅材料的上表面：将步骤(1)处理好的多晶硅材料放置在专用工作台上，用特定激光扫描多晶硅材料上表面(选用合适的输出功率和扫描速度)，完成激光对多晶硅材料的再结晶过程。其中激光波长是808nm,模式是CW模式，光线为线状，能量强度为83.3W/mm2，扫描速度为1m/s。
(3)利用丝网印刷技术把处理好的硅材料制得多晶硅电池。
将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到40～100Ω/□，硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在硅材料n+发射层的上表面生长一层75nm的SiNx:H钝化层，n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层；然后利用丝网印刷技术为SiNx:H钝化层上表面和硅材料下表面分别铺设银金属网格和铝金属层；最后置于810℃下烧结，其中烧结过程中一部分铝元素会扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻，最后制备得到的硅电池结构如图2(a)。
实施例3
(1)、多晶硅材料的预处理：将多晶硅材料用体积分数为5％HF溶液清洗干净，去除表面的氧化层。
(2)激光再结晶多晶硅材料的上表面：将步骤(1)处理好的多晶硅材料放置在专用工作台上，用特定激光扫描多晶硅材料上表面(选用合适的输出功率和扫描速度)，完成激光对多晶硅材料的再结晶过程。其中激光波长是808nm,模式是CW模式，光线为线状，能量强度为50W/mm2，扫描速度为6m/s。
(3)、利用PERC电池制造技术(具体见发明内容步骤(3))将步骤(2)处理好的硅材料制得多晶硅电池：
将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到60～100Ω/□，硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在n+发射层上表面和硅材料下表面各生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层。n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层。在硅材料下表面的SiNx:H钝化层上利用激光开有通孔，然后用金属蒸发镀膜设备给硅材料镀上铝金属，其中由于铝元素会经SiNx:H钝化层通孔扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
实施例4
(1)、多晶硅材料的预处理：将多晶硅材料用体积分数为5％HF溶液清洗干净，去除表面的氧化层。
(2)激光再结晶多晶硅材料的上表面：将步骤(1)处理好的多晶硅材料放置在专用工作台上，用特定激光扫描多晶硅材料上表面(选用合适的输出功率和扫描速度)，完成激光对多晶硅材料的再结晶过程。其中激光波长是808nm,模式是CW模式，光线为线状，能量强度为83.3W/mm2，扫描速度为6m/s。
(3)、利用PERC电池制造技术(具体见发明内容步骤(3))将步骤(2)处理好的硅材料制得多晶硅电池：
将磷元素扩散进入步骤(1)预处理后的硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到60～100Ω/□，硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在n+发射层上表面和硅材料下表面各生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层。n+发射层上表面的SiNx:H钝化层也作为减反层。在硅材料下表面的SiNx:H钝化层上利用激光开有通孔，然后用金属蒸发镀膜设备给硅材料镀上铝金属，其中由于铝元素会经SiNx:H钝化层通孔扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
为了评价激光对多晶硅材料的上表面的再结晶的效果和可行性，本发明利用PL照片，LBIC扫描图，I-V测试曲线对多晶硅电池在激光再结晶前后进行表征。
从原理上来说，激光可以融化晶体缺陷，并且再结晶硅材料上表面成为质量更佳的硅电池发射层。
图3显示多晶硅在激光再结晶后的光致发光(PL)图像。通过PL照片，可以明显发现再结晶的多晶硅层PL值明显增加，意味着硅材料的少数载流子寿命增加了，多晶硅材料的电学性质得到了提高。
图4显示多晶硅在激光再结晶前后的X射线衍射图形的变化。通过XRD曲线，可以明显发现激光再结晶方法可以减少XRD的峰数目和峰值，意味着不同晶向的晶体的减少，也就是晶体缺陷如晶界的减少。
图5显示多晶硅在激光再结晶前后的背散射电子图像(backscattered electronimages)的变化。通过背散射电子图像，可以发现，在激光再结晶之后，多晶硅的表面变得更加均一且晶界明显减少。
通过LBIC扫描图如图6可以发现，再结晶后的多晶硅表面的内部量子效应得到了增加，表明硅电池中晶体缺陷减少了，硅电池发射层的少数载流子收集概率得到了提高。
通过I-V测试曲线如图7可以发现再结晶后的硅电池的开路电压，填充因子得到了极大提高，闭路电流也得到少量增加，而这些也增加了多晶硅电池的效率达到1.5％绝对值以上。开路电压和填充因子的增加归功于大量的晶体缺陷在发射层的减少，特别是那些穿过硅电池PN结的晶体缺陷被重新结晶了，使PN结的复合速率下降。
总的来说，激光对多晶硅材料表层的再结晶方法可以极大提高多晶硅电池的电学性质，提高多晶硅电池的效率达到1.5％绝对值以上。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.激光对多晶硅材料表层的再结晶方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、对多晶硅材料进行预处理，去除多晶硅材料表面的氧化层；其中多晶硅材料为带有晶体缺陷和金属杂质的硅材料；
步骤(2)、利用激光扫描步骤(1)预处理后的多晶硅材料的上表面；由于激光的加热效应，多晶硅材料的表面层融化并随后再结晶；通过控制激光的移动时间速度，进而控制多晶硅材料的再结晶速度，直至生成一层晶向均一，无明显晶体缺陷的“类单晶”表层；
所述的激光光源的强度控制在50～83.3W/mm2，模式为连续模式，波长控制在560～850nm，速度控制在1～6m/s。
2.如权利要求1所述的激光对多晶硅材料表层的再结晶方法，其特征在于步骤(2)所述的激光光源必须为线型激光。
3.采用如权利要求1所述的方法制备而成的多晶硅材料在制备硅电池中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述的制备硅电池的过程具体是将磷元素扩散进入如权利要求1所述的方法制备而成的多晶硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到40～100Ω/□，从而硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在硅材料n+发射层的上表面生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层；然后利用丝网印刷技术为SiNx:H钝化层上表面和硅材料下表面分别铺设银电极和铝金属层；最后置于810～850℃下烧结，其中烧结过程中一部分铝元素会扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述的制备硅电池的过程具体是将磷元素扩散进入如权利要求1所述的方法制备而成的多晶硅材料，使得硅材料表面的电阻率达到60～100Ω/□，从而硅材料的上表面形成n+发射层；利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在n+发射层上表面和硅材料下表面各生长一层75～80nm的SiNx:H钝化层；在硅材料下表面的SiNx:H钝化层上开有若干通孔，然后用金属蒸发镀膜设备给硅材料镀上铝金属层，其中由于铝元素会经SiNx:H钝化层通孔扩散到硅材料中，致使在硅材料与铝金属层间形成P+层；由P+层与铝层构成的整个背电极达到欧姆电阻。
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