CN105699225A

CN105699225A - 一种交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的装置和方法

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Publication number: CN105699225A
Application number: CN201410699542.2A
Authority: CN
Inventors: 关蕾; 张波; 雍兴平; 王冬颖; 关锰; 姚景文; 周宇; 赵东杨; 王俭秋; 韩恩厚; 柯伟
Original assignee: SHENYANG BLOWER WORKS GROUP NUCLEAR POWER PUMP CO Ltd; Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: SHENYANG BLOWER WORKS GROUP NUCLEAR POWER PUMP CO Ltd; Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2016-06-22

Abstract

本发明公开了一种交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的装置和方法，属于力学化学交互作用下不锈钢局部腐蚀机理研究技术领域。本发明通过合理的溶液环境及工作电极面积的选择降低背底钝化电流至亚微安级以分辨亚微安级的暂态电流；电化学工作站具备对纳安级电流的监测能力；电化学工作站的浮地设置及绝缘片的结合使用有效的排除了循环加载过程中对真实电流信号测量的干扰。以上设计是研究循环加载参数，极化电位及环境因素的变化对不锈钢亚稳点蚀行为的影响的必要条件。该方法也可实现不同钝性材料与环境谱及载荷谱的合理组合下的亚稳点蚀暂态电流信号的监测。

Description

一种交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的装置和方法

技术领域

本发明涉及力学化学交互作用下不锈钢局部腐蚀机理研究技术领域，具体涉及一种交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的装置和方法。

背景技术

点蚀是不锈钢腐蚀破坏的主要形式之一。点蚀发生发展过程中，亚稳点蚀阶段是决定不锈钢能否发生不可逆点蚀破坏的关键环节。不锈钢在服役过程中常受到外加载荷的作用，载荷往往会促进点蚀的生长，进而诱发应力腐蚀和腐蚀疲劳裂纹，加速不锈钢失效，因此了解载荷对亚稳点蚀生长阶段的影响至关重要。最有效的表征亚稳点蚀生长过程的方法为在钝化区恒电位极化测量亚稳蚀坑溶解产生的暂态电流。

不锈钢亚稳点蚀暂态峰值电流与背底钝化电流之差多为微安甚至纳安级，因此，需要采用合理的材料及装置的设计以监测该尺度范围的真实电流。目前，并未发现有专利或者文献报道在循环加载过程中亚稳点蚀电流暂态峰的测量方法及相关实验数据。

发明内容

本发明的目的就是为了实现循环加载过程中不锈钢亚稳点蚀暂态电流信号的监测，以便更为直观有效的对比不同加载参数对亚稳点蚀形核、生长机制以及向稳态转变临界条件的影响。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的装置，包括环境盒、疲劳机、绝缘片以及电化学工作站，其中：所述环境盒用于电化学实验，包括上部开口的盒体和底座，所述盒体底部设置带有内螺纹的通孔，所述底座上设置外螺纹，通过与通孔上内螺孔的配合实现与盒体的可拆卸连接；所述底座上设有试样孔，测量时所用疲劳试样的一端从试样孔中伸出环境盒；所述环境盒其盒体的侧壁上部还设有圆孔，用于参比电极的放置。所述环境盒的盒体采用有机玻璃制成。

所述疲劳机用于循环加载，实验时疲劳试样夹持端与疲劳机夹头接触的表面之间放入绝缘片，每个夹持端各放两片，然后疲劳机夹头夹紧试样。

所述绝缘片是由绝缘涂层涂覆碳钢基底形成(选用商用SEBF/SLF绝缘涂层涂覆碳钢基底)。

所述电化学工作站用于恒电位极化实验，选择带有浮地(floating)功能的电化学工作站。

本发明采用上述装置进行交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的方法，该方法包括如下步骤：

(1)准备疲劳试样：

将疲劳试样经研磨处理，使其表面粗糙度Ra小于等于0.2μm，所述疲劳试样包括两边的夹持端和中部的标距段，标距段上的工作电极面积小于等于1cm²。

(2)疲劳试样的封装及安装：

将疲劳试样上的工作电极表面留出，其余与溶液接触的表面涂抹硅胶，硅胶干燥后，在硅胶表面涂覆一层透明环氧树脂胶，然后封装到环境盒中，再用硅胶将环境盒的底部密封以防止漏液。

将疲劳试样的夹持端与疲劳机夹头接触的表面之间放入绝缘片，然后夹紧疲劳试样。

(3)循环加载实验：

首先，设置疲劳加载参数，采用正弦波进行加载，加载频率范围为＞0～10Hz，应力比R为0，应力幅范围为＞0～400MPa(选取的304不锈钢屈服强度为270MPa)；恒电位极化采样率应高于加载频率(本实验选取20Hz)，极化电位选取钝化区间的0V(SCE)；然后，将1mol/L的pH为2的NaCl溶液注入环境盒中，工作电极表面完全浸入NaCl溶液中，安装好参比电极(饱和甘汞电极)和对电极(铂片电极)后，将疲劳试样在溶液中稳定5分钟；0V(SCE)极化100s后开始循环加载，电化学工作站由normal模式转为floating模式，记录电流随时间变化信号。

本发明设计原理如下：

本发明对力学化学交互作用下亚微安级亚稳点蚀暂态电流监测的关键技术在于：通过合理的溶液环境及工作电极面积的选择降低背底钝化电流至亚微安级以分辨亚微安级的暂态电流；电化学工作站具备对纳安级电流的监测能力；电化学工作站的浮地设置与绝缘片的结合使用有效的排除了循环加载过程中对真实电流信号测量的干扰。以上设计是研究循环加载参数，极化电位及环境因素的变化对不锈钢亚稳点蚀行为的影响的必要条件。其他钝性材料亚稳点蚀行为的研究同样可以结合合理的实验设计采用本发明的关键技术。

本发明的优点及有益效果如下：

1.本发明通过选用合理的溶液环境及工作电极面积将背底钝化电流降低至亚微安级以分辨亚微安级的暂态电流。所选取的电化学工作站PARSTAT4000具备对纳安级电流的监测能力。

2.本发明电化学工作站带有浮地(floating)功能，与绝缘片(选用商用SEBF/SLF绝缘涂层涂覆碳钢基底，该涂层与碳钢结合力强，涂层自身机械强度高，抗冲击性能突出，电阻率高达10¹³Ω·m)结合使用，从而有效的排除循环加载过程中对真实电流信号测量的干扰。

3.本发明实验过程中恒电位极化测量的采样率(20Hz即可)要高于循环加载频率，在监测单个亚稳点蚀暂态电流信号过程中才能够同时监测到随加载频率和应力幅的改变而变化的应变电流，实现不锈钢交变载荷作用下亚稳点蚀暂态电流的有效测量与分析。

4.本发明对环境盒进行了优化设计，其中安装试样的可拆卸部分与环境盒采用螺纹连接，使得试样的装卸方便，省时省力，而且可以提升防漏液效果。

5.本发明实现了循环加载过程中不锈钢亚稳点蚀暂态电流信号的监测，为后续直观有效的对比研究不同加载参数对亚稳点蚀形核率，生长机制以及向稳态转变临界条件的影响提供了可能。

附图说明

图1为本发明不锈钢循环加载试样的结构示意图。

图2为环境盒的盒体结构剖面图。

图3为环境盒的底座结构示意图；其中：(a)俯视图；(b)主视图。

图1-3中：1-夹持端；2-标距段；3-盒体；4-通孔；5-圆孔；6-底座；7-试样孔。

图4为实施例1中加载频率f＝2Hz，应力比R＝0，应力幅σ＝150MPa的加载条件下，304不锈钢在1MpH＝2的NaCl溶液中经0V(SCE)极化测得的亚稳点蚀电流暂态。

图5为实施例2中加载频率f＝2Hz，应力比R＝0，应力幅σ＝300MPa的加载条件下，304不锈钢在1MpH＝2的NaCl溶液中经0V(SCE)极化测得的亚稳点蚀电流暂态。

图6为实施例3中加载频率f＝0.5Hz，应力比R＝0，应力幅σ＝150MPa的加载条件下，304不锈钢在1MpH＝2的NaCl溶液中经0V(SCE)极化测得的亚稳点蚀电流暂态。

图7为对比例1中无外加载荷作用下，304不锈钢在1MpH＝2的NaCl溶液中经0V(SCE)极化测得的亚稳点蚀电流暂态。

具体实施方式

以下结合附图详述本发明。

本发明提供一种在交变载荷作用下测量亚微安级亚稳点蚀暂态电流的装置，该装置包括环境盒、疲劳机、绝缘片以及电化学工作站。如图2-3所示，所述环境盒用于电化学实验，包括上部开口的盒体3和底座6，所述盒体3底部设置带有内螺纹的通孔4，所述底座6上设置外螺纹，通过与通孔4上内螺孔的配合实现与盒体3的可拆卸连接；所述底座6上设有试样孔7，加载试样从试样孔7中伸入环境盒内；所述环境盒其盒体3的侧壁上部还设有圆孔5，用于加装参比电极。所述环境盒的盒体3采用有机玻璃制成，尺寸根据加载试样的标距段长度以及疲劳机夹头结构进行设计。

所述疲劳机用于循环加载，实验时疲劳试样夹持端与疲劳机夹头接触的表面之间放入绝缘片，试样两个夹持端各放两片，然后疲劳机夹头夹紧试样。

所述绝缘片是由商用SEBF/SLF绝缘涂层涂覆碳钢基底而成，该涂层与碳钢结合力强，涂层自身机械强度高，抗冲击性能突出，电阻率高达10¹³Ω·m。

为了证明以上装置对循环加载条件下亚微安级亚稳点蚀暂态电流测量的可行性，下面通过改变循环加载频率及应力幅进行具体实例分析。

以下实施例中所用疲劳机型号为EHF-EB10-20L(日本岛津Shimadzu)，采用带有浮地(floating)功能的电化学工作站(PARSTAT4000)，其最小电流量程为±40pA，最大电流分辨率为±1.2fA。

实施例1

本实施例为交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的方法，步骤如下：

(1)准备疲劳试样：

如图1所示，疲劳试样包括两边的夹持端1和中部的标距段2，将不锈钢疲劳试样依次经400#、600#、800#、2000#、3000#、5000#砂纸研磨处理，留出0.5cm²的工作电极表面。

由于绝缘片在一定程度上降低了疲劳加载过程中力的有效传递，因此施加较大载荷时，可能导致试样无法稳定受力。为研究足够大的应力幅范围(涵盖弹性区与塑性区变形)对亚稳点蚀的影响，试样标距段的横截面积尽量小(本实施例设计为10mm²，其中试样厚度为2mm，宽度为5mm)，且夹持端面积足够大(宽度为标距段宽度的5-6倍均可)以增大摩擦力。根据以上原则，设计疲劳加载试样(本发明目前实现的最大的应力幅为350MPa，所施加最大拉力为3.5kN即可)。

另外，减小试样面积以降低背底钝化电流。因恒电位极化实验时间一般较长，为防止溶液组分的明显变化对实验测量结果的影响，需要保证足够量的电解质，一般要求工作电极面积与溶液体积之比小于等于1cm²/50mL，因此根据环境盒的尺寸以及标距段横截面的要求，工作电极面积控制在0.5cm²较为合适。

(2)加载试样的封装及安装：

将疲劳试样封装到环境盒中，具体过程为：将疲劳试样上的工作电极面留出，其余与溶液接触的表面需要用硅胶涂覆，由于测试时间长会引起硅胶与试样表面脱离造成缝隙，因此硅胶干燥后，在硅胶与工作电极表面交界处需再涂抹一层透明环氧树脂胶，然后竖直放入环境盒中，试样两个夹持端伸出环境盒外，下部夹持端从环境盒底座上的试样孔伸出，再用硅胶将环境盒的底部密封以防止漏液。

将疲劳试样封装到环境盒后，将疲劳试样的夹持端与疲劳机夹头接触的表面之间放入绝缘片，上下各两片，然后夹紧疲劳试样。

(3)循环加载实验：

(a)设置疲劳加载参数，采用正弦波加载，加载频率f＝2Hz，应力比R＝0，应力幅为150MPa(选取的304不锈钢屈服强度为270MPa)。

(b)为了监测到应变电流，恒电位极化采样率应高于加载频率，本实施例选取20Hz，极化电位选取钝化区间的0V(SCE)；

(c)将1mol/L的pH＝2的NaCl溶液注入环境盒中，工作电极表面完全浸入NaCl溶液中，安装好参比电极(饱和甘汞电极)和对电极(铂片电极)后，将疲劳试样在溶液中稳定5分钟；

(d)0V(SCE)极化100s后开始循环加载，电化学工作站由normal模式转为floating模式，记录电流随时间变化信号。

实施例2

与实施例1不同之处在于：步骤(3)中加载频率f＝2Hz，应力幅为300MPa。

实施例3

与实施例1不同之处在于：步骤(3)中加载频率f＝0.5Hz，应力幅为150MPa。

对比例1

与实施例1不同之处在于：步骤(3)中加载频率f＝0Hz，即在无外加载荷作用下测试304不锈钢在1MpH＝2的NaCl溶液中经0V(SCE)极化测得的亚稳点蚀电流暂态。

如图4-6所示，采用本发明设计方法实现了不同循环加载频率及应力幅下304不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流信号的有效监测。同图7所示未加载的亚稳点蚀暂态电流形态一致，均为缓慢上升快速下降；不同的是图4-6中的亚稳点蚀暂态电流是亚稳蚀坑溶解电流与应变电流的叠加。以上的实验结果一方面证明了本发明对于循环载荷作用下监测亚微安级亚稳点蚀暂态电流的可行性，另一方面也为研究亚稳点蚀在不同循环加载参数下的生长机制及其向稳态转变的条件奠定了基础。

Claims

1.一种交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的装置，其特征在于：该装置包括环境盒、疲劳机、绝缘片以及电化学工作站，其中：所述环境盒用于电化学实验，包括上部开口的盒体和底座，所述盒体底部设置带有内螺纹的通孔，所述底座上设置外螺纹，通过与通孔上内螺孔的配合实现与盒体的可拆卸连接；所述底座上设有试样孔；

所述疲劳机用于循环加载，实验时疲劳试样夹持端与疲劳机夹头接触的表面之间放入绝缘片；所述绝缘片是由绝缘涂层涂覆碳钢基底形成，所述绝缘涂层为SEBF/SLF绝缘涂层；

所述电化学工作站用于恒电位极化实验，选择带有浮地功能的电化学工作站。

2.根据权利要求1所述的交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的装置，其特征在于：所述环境盒其盒体的侧壁上部还设有圆孔，用于参比电极的放置。

3.根据权利要求1所述的交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的装置，其特征在于：所述环境盒的盒体采用有机玻璃制成。

4.根据权利要求1所述的交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的装置，其特征在于：疲劳机夹头与疲劳试样夹持端相接触的四个表面之间各放置一个绝缘片。

5.一种利用权利要求1所述装置进行交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(1)准备疲劳试样：

将疲劳试样经研磨处理，使其表面粗糙度Ra小于等于0.2μm，所述疲劳试样包括两边的夹持端和中部的标距段，标距段上的工作电极面积小于等于1cm²；

(2)加载试样的封装及安装：

将疲劳试样封装到环境盒中，然后将疲劳试样的夹持端与疲劳机夹头接触的表面之间放入绝缘片，然后夹紧疲劳试样；

(3)循环加载实验：

首先，设置疲劳加载参数，采用正弦波进行加载，加载频率范围为＞0～10Hz，应力比R为0，应力幅范围为＞0～400MPa(选取的304不锈钢屈服强度为270MPa)；恒电位极化采样率应高于加载频率，极化电位选取钝化区间的0V(SCE)；然后，将1mol/L的pH为2的NaCl溶液注入环境盒中，工作电极表面完全浸入NaCl溶液中，安装好参比电极和对电极后，将疲劳试样在溶液中稳定5分钟；0V(SCE)极化100s后开始循环加载，电化学工作站由normal模式转为floating模式，记录电流随时间变化信号。

6.根据权利要求5所述的交变载荷作用下测量不锈钢亚微安级亚稳点蚀暂态电流的方法，其特征在于：步骤(2)中，将疲劳试样封装到环境盒的过程为：将疲劳试样上的工作电极表面留出，其余与溶液接触的表面涂抹硅胶，硅胶干燥后，在硅胶表面涂覆一层透明环氧树脂胶，然后封装到环境盒中，再用硅胶将环境盒的底部密封以防止漏液。