CN105694034A - 高尺寸稳定性的挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸及其制备方法 - Google Patents

高尺寸稳定性的挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

高尺寸稳定性的挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸，是由2种单体芳香二胺聚合而成：1:1-1:1.2配比的3,4-二氨基二苯醚和分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；或者为1:1-1:1.2的对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。2种单体芳香二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，冷却至-10到-5摄氏度，在5-10小时内分5-10批次加入等摩尔的芳香四酸二酐，维持低温度反应40-50小时，聚合生成固含为10-15克/100毫升、粘度大于等于8000cp、数均分子量为50000～76000、分子量分布指数<1.4的聚酰胺酸溶液。如此合成的聚酰胺酸的分子结构与铜膨胀系数CTE匹配，通过引入特性官能团——含咪唑结构的二胺，咪唑上的胺可以与铜形成配位健，增强与铜的连接，从而提高了成品聚酰亚胺膜与铜箔之间的附着力。

Description

高尺寸稳定性的挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及挠性印制线路板领域，尤其涉及在用两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板过程中，其聚酰亚胺前体——聚酰胺酸溶液及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺覆铜板以其独特的互连特性，在电讯、计算机、汽车等领域获得广泛应用，全球以10％～15％的年增长率持续增长，2013年全球用量超过15亿美元。目前有胶聚酰亚胺覆铜板由于其挠折性，耐热性，尺寸稳定性不佳，应用领域受到很大限制。而无胶聚酰亚胺覆铜板与传统有胶聚酰亚胺覆铜板比较，耐热性得到极大提升，挠折区域寿命大幅提高，软硬结合板实现了高密度互连，大大提高了线路的连结效率。
目前，国外几乎都采用两层法生产无胶系聚酰亚胺覆铜板，在两层法中根据不同工艺又分为4种制造方法，即：流延法，喷镀法，化学镀/电镀法和层压法，但上述方法都需要昂贵的专用进口设备、成本高、工艺复杂，速度在2-3m/min，效率低、能耗高。并且，无胶系聚酰亚胺覆铜板的尺寸稳定性是一个巨大的考验。聚酰亚胺要与铜结合在一起，由于二者的热膨胀系数(CET)各不相同，在受到冷热作用，尤其是将聚酰亚胺的前体聚酰胺酸在高温热酰亚胺化后冷却时，就会因为两者热膨胀系数的不匹配而发生翘曲、开裂甚至脱层，造成现有无胶覆铜板的尺寸稳定性差。聚酰胺酸是聚酰亚胺的前体，其化学结构直接决定了聚酰亚胺的性能，现有技术中合成聚酰胺酸的分子结构很难与铜膨胀系数CTE非常匹配，造成成品聚酰亚胺膜与铜箔之间的附着力不够理想、尺寸稳定性不够好。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种分子结构与铜膨胀系数CTE非常匹配、利于无胶系聚酰亚胺覆铜板复合材料的高尺寸稳定性的聚酰胺酸及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了为了解决上述技术问题，本发明提供了高尺寸稳定性的挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸，其特征在于：是由2种单体芳香二胺聚合而成；单体芳香二胺为1:1-1:1.2配比的3,4-二氨基二苯醚和分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；或者为，对苯二胺与分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，二者的配比为1:1-1:1.2。
同时，本发明还提供所述的高尺寸稳定性的挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于：在反应釜中，将2种单体芳香二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，冷却至-10摄氏度到-5摄氏度，在5-10小时内分5-10批次加入总量与单体芳香二胺等摩尔的芳香四酸二酐，然后维持-10摄氏度到-5摄氏度，反应40-50小时，使其聚合生成固含量为10-15克/100毫升、且粘度大于等于8000cp、数均分子量为50000～76000、分子量分布指数<1.4的聚酰胺酸溶液；反应如下：
作为优选方式，所用溶剂为经分子筛脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm。
所述芳香四酸二酐优选为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐和4-4联苯醚二酐中的一种。
本发明的有益效果主要阐述如下:
对于无胶系聚酰亚胺覆铜板的尺寸稳定性而言，解决的主要办法是使互相结合的两种材料的热膨胀系数尽量接近，而影响材料热膨胀系数(CTE)的因素有化学结构和聚集态两个方面，在化学结构确定以后，聚集态则由更多的因素所决定，例如所用溶剂、合成过程、涂布方式、干燥程序、酰亚胺化程序、退火条件等。
对于聚酰胺酸的合成，聚酰胺酸是聚酰亚胺的前体，其化学结构直接决定了聚酰亚胺的性能，通过分子设计和反复实验修正，本发明合成的聚酰胺酸的分子结构与铜膨胀系数CTE匹配，通过引入特性官能团——含咪唑结构的二胺，咪唑上的胺可以与铜形成配位健，增强与铜的连接，从而提高了成品聚酰亚胺膜与铜箔之间的附着力。
在合成的过程中，由于将反应控制在-10摄氏度到-5摄氏度的低温状态，可以得到高分子量的聚合物，同时，由于加入芳香四酸二酐是在较长时间间隔下、分多个次逐渐加入的，使得分子量分布指数低于1.4，这些对于得到与铜箔CTE匹配的聚酰亚胺的前体——聚酰胺酸是非常重要的。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步地详细说明：
图1为本发明两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的生产线示意图。
图2为本发明的氮气高温烘箱示意图。
图3为图2中A部放大图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本发明的两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的生产线，依次包括制备聚酰胺酸溶液的反应系统100、将聚酰胺酸溶液涂布到铜箔的涂布系统200、将涂布后的覆铜板在高张力下二次干燥的高张力烘缸300、将卷状产品进行酰亚胺化的专用氮气高温烘箱400。
所述制备聚酰胺酸溶液的反应系统100、涂布系统200可采用现有技术中的设备，其中涂布系统200可采用现有涂布领域的设备；而高张力烘缸300的参数和专用氮气高温烘箱400则为本发明专用设计。
所述高张力烘缸300承接在涂布系统200末端，可采用造纸行业使用的烘缸结构，例如可绕其轴心旋转的铜制导热油缸体，但本发明经大量实验发现对所述烘缸的参数条件必须特殊要求，例如烘缸直径、表面状态、表面温差范围、静态平衡值等。在本实施例中，烘缸与覆铜板接触的干燥部直径为1.5米，缸体表面电镀有0.08-0.1mm厚的铬层、并做镜面处理，缸体内均布加热元件，其缸体表面温差在3度以内，覆铜板高张力地承接在缸体表面进行加热干燥。缸体的静态平衡要求在40g以下，使得张力更加均匀。
如图2所示，所述氮气高温烘箱400包括炉体10、可密封于炉体的保温炉盖20、为烘箱抽真空的真空系统40、为烘箱充氮气的充气系统、循环风扇系统60、为烘箱供电、升降温、气体控制的控制系统；还包括置于炉体内底部的料架70；所述炉体10为立式中空圆筒形，所述炉体10从外到内依次包括炉壳11、保温层12、外隔热层13、加热元件14、内隔热层15，所述外隔热层13、加热元件14、内隔热层15构成炉胆，所述炉体的加热元件14为电热丝，为了炉胆内温度更加均匀，在炉体内侧壁周围、内隔热层15上设有多个便于传热的通孔151。在所述炉胆内设有支撑于炉体底部的料架16；在所述炉体外侧壁连接一个液压升降机构30，包括连接在所述炉体侧面的液压缸31，液压缸的活塞32连接于纵向伸缩杆33的下端，而纵向伸缩杆33的上端顶部固定连接于所述升降臂33，从而由液压活塞32带动升降臂上升或下降，以便将所述保温炉盖20锁紧密封于炉体顶部开口处或将其打开。所述真空系统40包括置于炉体外部的真空泵41，真空管路42一端连通于真空泵，另一端连通于所述炉胆，连接口设有阀门43；所述氮气充气系统(图中未完整示出，参照现有技术中相关领域的氮气充气系统即可)，包括开设于炉胆并可连通炉体外部气源的进气口51、气阀、管路；所述循环风扇系统60由电机61、以及连接于电机输出端的风叶62，所述进风叶为两个，对称设置在炉体底部的两侧；所述料架70包括连接支撑于炉体底部的底架71，以及连接在底架上部的框架72，可承接多个聚酰亚胺覆铜板料卷80。为了更好地密封，在所述炉盖的下侧与炉体接触处设有一圈凹槽，凹槽内装有密封胶21，在密封胶的外围、于炉盖和炉体上分别设有为密封胶起冷却作用的多根水冷管22，以便让密封胶保持较低温度而不至于损坏。
在该生产线上，用两层法制备无胶聚酰亚胺覆铜板的步骤如下：
1)在反应釜中，将单体芳香二胺3,4-二氨基二苯醚、对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑3种物质按照2:2:1摩尔比，溶于经分子筛脱水处理的、含水量低于100ppm的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，冷却至-10度左右，在5小时内分5批次加入与二胺物质总量等摩尔均苯四甲酸二酐，维持在-10度左右，反应40小时，聚合生成固含量为15克/100毫升的聚酰胺酸溶液，得到的聚酰胺酸的数均分子量为51000～66000，分子量分布指数为<1.4，为高分子量、低分布指数的聚酰胺酸溶液。
2)向聚酰亚胺溶液中加入重量百分含量为0.2％的热不稳定性脱泡剂，搅拌均匀，所述热不稳定性脱泡剂是指在加热过程中会分解的脱泡剂，使得在最后得到的无胶聚酰亚胺覆铜板上没有残留。本发明的热不稳定性脱泡剂采用迪高公司的TEGOAirex920光固化涂料专用消泡剂，也可以采用迪高公司的TEGOFlow370溶剂型流平剂、TEGOFlow300溶剂型流平剂或者TEGOAirex940溶剂型、无溶剂型涂料脱泡剂。
3)将步骤2)得到的聚酰胺酸溶液以6m/min的速度涂布于18微米厚的铜箔上。涂布可采用现有技术中通用的涂布设备，在涂布的过程中以140摄氏度干燥到除去89％溶剂时，接着进行如下操作，
3)在专用干燥线上于180摄氏度、4m/min的速度干燥，完全除去剩余溶剂，收卷成1000m/卷的卷状。
4)卷状产品放入专用氮气高温烘箱中，以如下过程升温：以30摄氏度/小时的速度升至180摄氏度，然后恒温4小时，2小时升至330摄氏度；然后恒温1小时进行酰亚胺化；然后进行降温过程：用1小时的时间由330摄氏度降至270摄氏度，恒温2小时，2小时降温至200摄氏度，然后自然冷却即得到两层法无胶挠性覆铜板，各种性能检测的结果见表二所示。另，实验参数等数据参照表一。
实施例2
实施例2的内容与实施例1大致相同。所不同的是：
步骤1)中芳香胺溶液是实施例1中3种物质，配比为4:4:1，冷却到温度为-8摄氏度左右，在8小时内分8批次加入等摩尔联苯四甲酸二酐，维持在-8摄氏度左右反应时间为45小时，得到的聚酰胺酸固含为12克/100毫升、的分子量为53000-69000，分子量分布指数小于1.4。
步骤2)中的铜箔厚度为12mm，涂布速度为9m/min，涂布时干燥温度为130度、除去81％溶剂，步骤4)中的烘缸直径为2米，在高张力烘缸表面干燥的温度为190摄氏度、速度为3m/min，收卷为1500m/卷；酰亚胺化时按照实施例1的升降温过程，过程中间恒温1小时的温度为335度，得到的无胶挠性覆铜板，各种性能检测的结果见表二所示。另，实验参数等数据参照表一。
实施例3
实施例3的内容与实施例1大致相同。所不同的是：
步骤1)中芳香胺溶液是实施例1中3种物质，配比为6:6:1冷却温度为-5摄氏度，在10小时内分10批次加入等摩尔4-4联苯醚二酐，维持在-5摄氏度反应时间为50小时，得到的聚酰胺酸的固含为13克/100毫升、分子量为51000-64000，分子量分布指数小于1.4。
步骤2)中的铜箔厚度为12mm，涂布时干燥温度为160度，速度为12m/min，除去80％溶剂；步骤4)中的烘缸直径为2.5米，在高张力烘缸表面干燥的温度为200度、速度为2m/min，收卷为2000m/卷；酰亚胺化时按照实施例1的升降温过程，过程中间恒温1小时的温度为340度，得到的无胶挠性覆铜板，各种性能检测的结果见表二所示。另，实验参数等数据参照表一。
实施例4
本实施例4中的内容与实施例3大致相同。所不同的是：
步骤1)制备聚酰胺酸溶液时，采用的芳香二胺为2种化学物质：3,4-二氨基二苯醚和分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，其配比为1:1。所使用芳香二酐为联苯四甲酸二酐。得到的聚酰胺酸固含为13.5克/100毫升、的分子量为50000-65000，分子量分布指数小于1.4；涂布温度是120摄氏度、速度为6m/min，除去80％溶剂；在烘缸干燥时速度是3m/min、温度是200摄氏度；胺化后得到的无胶挠性聚酰亚胺覆铜板，各种性能检测的结果见表二所示。另，实验参数等数据参照表一。
实施例5
本实施例5中的内容与实施例4大致相同。所不同的是：
采用的芳香二胺为2种化学物质与实施例4相同，其配比调整为1:1.1。得到的聚酰胺酸固含为12.8克/100毫升、分子量为51000-68000、分子量分布指数小于1.4；在烘缸干燥时速度是2m/min、温度是180摄氏度；最后得到的无胶挠性聚酰亚胺覆铜板，各种性能检测的结果见表二所示。另，实验参数等数据参照表一。
实施例6
本实施例6中的内容与实施例4大致相同。所不同的是：
采用的芳香二胺为2种化学物质，与实施例4相同，其配比调整为1:1.2。得到的聚酰胺酸固含为14克/100毫升、的分子量为51000-67000，分子量分布指数小于1.4；在烘缸干燥时速度是4m/min、温度是180摄氏度；最后得到的无胶挠性聚酰亚胺覆铜板，各种性能检测的结果见表二所示。另，实验参数等数据参照表一。
实施例7
本实施例7中的内容与实施例2大致相同，所不同的是，采用的芳香二胺为2种化学物质：对苯二胺和分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，其配比为1:1。所使用四酸二酐为3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，得到的聚酰胺酸固含为11.6克/100毫升、分子量为52000-69000，分子量分布指数小于1.4；第二段干燥的烘缸速度为1m/min、温度是200摄氏度；最后得到的无胶挠性聚酰亚胺覆铜板，各种性能检测的结果见表二所示。另，实验参数等数据参照表一。
实施例8
本实施例8中的内容与实施例7大致相同，芳香二胺采用同样的2种的化学物质，其配比调整为1:1.1。得到的聚酰胺酸的固含为11克/100毫升、分子量为52000-65000，分子量分布指数小于1.4；最后得到的无胶挠性聚酰亚胺覆铜板，各种性能检测的结果见表二所示。另，实验参数等数据参照表一。
实施例9
本实施例9中的内容与实施例7大致相同，芳香二胺采用同样的2种的化学物质，其配比调整为1:1.2。得到的聚酰胺酸的固含为10.8克/100毫升、分子量为53000-66000，分子量分布指数小于1.4；最后得到的无胶挠性聚酰亚胺覆铜板，各种性能检测的结果见表二所示。另，实验参数等数据参照表一。
表一

Claims (4)

1.高尺寸稳定性的挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸，其特征在于：是由2种单体芳香二胺聚合而成；单体芳香二胺为1:1-1:1.2配比的3,4-二氨基二苯醚和分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；或者为，对苯二胺与分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，二者的配比为1:1-1:1.2。
2.权利要求1所述的高尺寸稳定性的挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于：在反应釜中，将2种单体芳香二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，冷却至-10摄氏度到-5摄氏度，在5-10小时内分5-10批次加入总量与单体芳香二胺等摩尔的芳香四酸二酐，然后维持-10摄氏度到-5摄氏度，反应40-50小时，使其聚合生成固含量为10-15克/100毫升、且粘度大于等于8000cp、数均分子量为50000～76000、分子量分布指数<1.4的聚酰胺酸溶液；反应如下：
3.根据权利要求2所述的高尺寸稳定性的挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，所用溶剂为经分子筛脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm。
4.根据权利要求2所述的高尺寸稳定性的挠性无胶覆铜板的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，所述芳香四酸二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐和4-4联苯醚二酐中的一种。
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