CN105693594A - 一种四氢环戊烷并吡咯衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氢环戊烷并吡咯衍生物的合成方法。本方法以具有结构多样性的吡咯衍生物为原料与极化二烯化合物4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈在布朗斯特酸存在下进行Friedel-Crafts反应，合成四氢环戊烷并吡咯衍生物。与已报道的四氢环戊烷并吡咯衍生物合成方法相比较，本发明具有原料廉价易得、毒性低、操作简便、合成反应条件温和以及效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氢环戊烷并吡咯衍生物的合成方法。本发明以具有结构多样性的吡咯衍生物为原料与极化二烯化合物4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈在布朗斯特酸存在下进行Friedel-Crafts反应，合成四氢环戊烷并吡咯衍生物。与已报道的四氢环戊烷并吡咯衍生物合成方法相比较，本发明具有原料廉价易得、毒性低、操作简便、合成反应条件温和以及效率高等优点。
背景技术
四氢环戊烷并吡咯衍生物是一类重要的N-杂环化合物，并且是许多具有生物活性的天然产物和药物的重要组成部分。如植物叶绿素中的KrillfluorescentsubstanceF，具有抗癌功能的Roseophilin，具有杀菌活性的MEK抑制剂等化合物，它们结构中均含有四氢环戊烷并吡咯的结构单元，所以开发简单、有效的合成四氢环戊烷并吡咯的方法具有重要的意义。2011年K.Shishido研究组报道在金属铂催化下，通过2-炔基-1-杂氮螺[2.3]己烷为原料经过分子内的环化/扩环连续反应制得四氢环戊烷并吡咯衍生物(J.Org.Chem.2011,76,5813.)。2013年，Y.C.Li研究组通过金属铑催化的二酮、氨基吡啶与炔烃三组分反应实现了四氢环戊烷并吡咯衍生物的合成(Chem.Asian.J.2013,8,1386.)。2014年，Y.Z.Li等人利用2-呋喃甲醇与烯胺化合物在氯化锌的催化下，通过开环/重排/扩环一系列连续的反应高产率的得到了四氢环戊烷并吡咯化合物(Chem.Commun.2014,50,2164.)。通过以上方法虽然可以有效地合成四氢环戊烷并吡咯结构单元，但由于它们使用的反应原料制备复杂，稳定性差，反应需要在贵金属催化剂催化下进行，从而限制了这些方法的应用。而使用廉价易得的吡咯作为底物，使其直接进行环化反应制备四氢环戊烷并吡咯的方法却鲜有报道。Nazarov环化反应是一种合成四氢环戊烷并吡咯衍生物的有效方法，虽然它用到了2-酰基吡咯衍生物作为反应底物，但却仍存在着实验步骤多，操作复杂，反应条件苛刻的缺点。本发明以廉价易得、具有结构多样性的吡咯衍生物为原料与极化二烯化合物4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈在布朗斯特酸存在下进行Friedel-Crafts反应，合成四氢环戊烷并吡咯衍生物。与已报道的四氢环戊烷并吡咯衍生物合成方法相比较，本发明具有原料廉价易得、毒性低，实验操作简便、反应条件温和，目标产物收率高等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料廉价易得、毒性低、反应条件温和、适应性广，能简单方便地合成四氢环戊烷并吡咯衍生物的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
在布朗斯特酸的存在下于有机溶剂中进行吡咯衍生物4或5与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3的Friedel-Crafts反应生成四氢环戊烷并吡咯衍生物1或2，合成路线如下述反应式所示：
技术方案特征在于：
1.以吡咯衍生物4或5为合成子，其取代基为：
取代基R1、R2、R3为氢、C1-C3烷基、芳基C6H5-aXa，苄基CH2C6H5-aXa，萘基C10H7-bXb或五元杂环化合物C4H3-cXcY；其中X为芳环、萘环或五元杂环上取代基团，可以是卤素、硝基、氰基、酯基、酰基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；Y为氧原子或硫原子；a为0-5的整数，b为0-7的整数，c为0-3的整数。
2.反应溶剂为有机溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或乙腈。
3.吡咯衍生物4或5与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3的摩尔比为1:1-1:3。其中，摩尔比为1:1-1:2时反应效果最好。
4.吡咯衍生物4或5与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3在酸性环境下发生反应，反应中需要的酸为甲酸、乙酸、氯乙酸、苯甲酸、对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸、三氟乙酸或甲磺酸；其中用对甲苯磺酸一水合物或对甲苯磺酸进行反应效果最好。
5.在反应过程中，吡咯衍生物4或5与酸的最优摩尔比是1:1-1:4。
6.吡咯衍生物4或5的摩尔浓度为0.05-1.0M。其中，最优摩尔浓度为0.2-0.6M。
7.反应时间为1-24小时。其中，最佳反应时间为1-8小时。
8.反应温度为0-100℃。其中，最佳反应温度是10-40℃。
总之，本发明利用吡咯衍生物4和5的结构多样性通过一步反应，高效合成不同类型和结构的四氢环戊烷并吡咯衍生物1和2，原料廉价易得，毒性低，操作简便，目标产物收率高。
附图说明
图1为四氢环戊烷并吡咯衍生物1a核磁共振氢谱1HNMR(CDCl3)；
图2为四氢环戊烷并吡咯衍生物1a核磁共振碳谱13C{1H}NMR(CDCl3)；
图3为四氢环戊烷并吡咯衍生物2b核磁共振氢谱1HNMR(CDCl3)；
图4为四氢环戊烷并吡咯衍生物2b核磁共振碳谱13C{1H}NMR(CDCl3)。
具体实施方式
本发明以具有结构多样性的吡咯衍生物为原料与极化二烯化合物4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈在布朗斯特酸存在下进行Friedel-Crafts反应，合成四氢环戊烷并吡咯衍生物。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
在10mL反应瓶中，依次加入N-甲基吡咯4a(R1＝CH3；R2＝R3＝H)(41mg，0.5mmol)、4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3(74mg，0.5mmol)、对甲苯磺酸一水合物(285mg，1.5mmol)和2mL溶剂二氯甲烷，在28℃下搅拌反应6h。反应完毕后将反应液倒入分液漏斗中，并向其中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，振摇、静置、分离油水相，水相用二氯甲烷萃取(2×5mL)、分出有机相。合并有机相，用无水硫酸钠干燥、过滤。除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到淡黄色油状目标产物1a(92mg,收率81％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中反应时间1h。停止反应，经后处理得到目标产物1a(78mg,收率68％)。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中反应时间24h。停止反应，经后处理得到目标产物1a(92mg,收率81％)。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中反应温度为室温0℃、反应时间2h。停止反应，经后处理得到目标产物1a(11mg,收率10％)。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中反应温度为室温100℃、反应时间2h。停止反应，经后处理得到目标产物1a(17mg,收率15％)。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中吡咯衍生物4a与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3的摩尔比为1:3。停止反应，经后处理得到目标产物1a(51mg,收率45％)。
实施例7
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中吡咯衍生物4a与对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1:1。停止反应，经后处理得到目标产物1a(56mg,收率49％)。
实施例8
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中吡咯衍生物4a与对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1:10。停止反应，经后处理得到目标产物1a(91mg,收率80％)。
实施例9
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中酸为乙酸(300mg，5mmol)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(8mg,收率7％)。
实施例10
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中酸为三氯乙酸(163mg，1mmol)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(64mg,收率56％)。
实施例11
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中酸为对甲苯磺酸(172mg，1mmol)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(91mg,收率80％)。
实施例12
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中溶剂为二氯乙烷(2mL)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(91mg,收率80％)。
实施例13
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中溶剂为四氢呋喃(2mL)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(6mg,收率5％)。
实施例14
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中溶剂为甲苯(2mL)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(47mg,收率41％)。
实施例15
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中溶剂为乙腈(2mL)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(83mg,收率73％)。
实施例16
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中二氯甲烷用量为10mL。停止反应，经后处理得到目标产物1a(88mg,收率77％)。
实施例17
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中二氯甲烷用量为0.5mL。停止反应，经后处理得到目标产物1a(86mg,收率75％)。
实施例18
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应原料为吡咯衍生物4b(R1＝CH3；R2＝H；R3＝Et)。停止反应，经后处理得到目标产物1b(104mg,收率81％)。
实施例19
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应原料为吡咯衍生物4c(R1＝CH3；R2＝4-MeC6H4；R3＝H)。停止反应，经后处理得到目标产物1c(124mg,收率78％)。
实施例20
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应原料为吡咯衍生物4d(R1＝CH3；R2＝1-naphthyl；R3＝H)。停止反应，经后处理得到目标产物1d(128mg,收率72％)。
实施例21
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应原料为吡咯衍生物4e(R1＝CH3；R2＝1-thiophenyl；R3＝H)。停止反应，经后处理得到目标产物1e(50mg,收率32％)。
实施例22
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应原料为吡咯衍生物4f(R2＝Ph；R1＝R3＝CH3)。停止反应，经后处理得到目标产物1f(115mg,收率72％)。
实施例23
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应原料为吡咯衍生物5a(R1＝H；R2＝R3＝CH3)。停止反应，经后处理得到目标产物2a(80mg,收率66％)。
实施例24
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应原料为吡咯衍生物5b(R1＝R2＝R3＝CH3)。停止反应，经后处理得到目标产物2b(102mg,收率80％)。
实施例25
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应原料为吡咯衍生物5c(R1＝CH3；R2＝R3＝Ph；)。停止反应，经后处理得到目标产物2c(42mg,收率22％)。
典型化合物表征数据
四氢环戊烷并吡咯衍生物1a，黄色固体，熔点123-124℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.56(d,J＝2.5Hz,1H,2-Hofpyrrole),5.93(d,J＝2.6Hz,1H,3-Hofpyrrole),4.32(d,J＝4.5Hz,1H,CHN(CH3)2),3.61-3.55(m,4H,CH3andCHCH2CN),3.22(dd,J＝5.1Hz,1H,CHCN),2.90-2.79(m,2H,CHCH2CN),2.32(s,6H,N(CH3)2)。13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ132.8and126.2(Cqeach),121.1and116.9(Cq,CN),128.1and103.8(CHeach),70.1(CHN(CH3)2),41.2(N(CH3)2),39.0(CHCN),38.1(CHCH2CN),34.4(NCH3),22.6(CHCH2CN)。分子式：C13H16N4；HRMS理论值：228.1375；测定值：228.1375。
四氢环戊烷并吡咯衍生物2b，黄色固体，熔点148-149℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ4.38(d,J＝5.0Hz,1H,CHN(CH3)2),3.49(q,1H,CHCH2CN),3.35(s,3H,NCH3),3.19(dd,J＝5.6Hz,1H,CHCN),2.91-2.79(m,2H,CHCH2CN),2.34(s,6H,N(CH3)2),2.17(s)and2.13(s)(3:3H,CH3)。13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ121.8,121.6,121.4,120.7,119.5,and117.7(Cqeach),70.5(CHN(CH3)2),41.2(N(CH3)2),39.4(CHCN),37.9(CHCH2CN),30.4(NCH3),22.8(CHCH2CN),11.1and10.7(CH3)。分子式：C15H20N4；HRMS理论值：256.1688；测定值：256.1681。
Claims (10)
1.一种四氢环戊烷并吡咯衍生物的合成方法，四氢环戊烷并吡咯衍生物1和2的结构式如下，
取代基R1、R2、R3分别为氢、C1-C3烷基、芳基C6H5-aXa、苄基CH2C6H5-aXa、萘基C10H7-bXb或五元杂环化合物C4H3-cXcY；其中X为芳环、萘环或五元杂环上取代基团，可以是卤素、硝基、氰基、酯基、酰基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；Y为氧原子或硫原子；a为0-5的整数，b为0-7的整数，c为0-3的整数；
其特征在于：以吡咯衍生物4或5为起始原料，通过与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3在酸性环境下进行Friedel-Crafts反应，生成四氢环戊烷并吡咯衍生物1或2；
合成路线如下述反应式所示，
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
其中，吡咯衍生物4和5结构式如下，
取代基R1、R2、R3分别为氢、C1-C3烷基、芳基C6H5-aXa，苄基CH2C6H5-aXa，萘基C10H7-bXb或五元杂环化合物C4H3-cXcY；其中X为芳环、萘环或五元杂环上取代基团，可以是卤素、硝基、氰基、酯基、酰基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；Y为氧原子或硫原子；a为0-5的整数，b为0-7的整数，c为0-3的整数。
3.按照权利要求1所述的合成方法，反应溶剂为有机溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或乙腈；吡咯衍生物4或5的摩尔浓度为0.05-1.0M；反应中所用的酸为甲酸、乙酸、氯乙酸、苯甲酸、对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸、三氟乙酸或甲磺酸；吡咯衍生物4或5与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3的摩尔比为1:1-1:3；吡咯衍生物4或5与酸的摩尔比为1:1-1:10；反应时间为1-24小时；反应温度为0-100℃。
4.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：吡咯衍生物4或5与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3的反应最好在卤代烷烃溶剂二氯甲烷或二氯乙烷中进行。
5.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：吡咯衍生物4或5与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3在酸性环境下发生反应时，用到的酸最好为对甲苯磺酸一水合物或对甲苯磺酸。
6.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：在反应过程中，3-吡咯衍生物4或5与酸的最优摩尔比是1:1-1:4。
7.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：吡咯衍生物4或5与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3反应时，其最优摩尔比是1:1-1:2。
8.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：吡咯衍生物4或5的摩尔浓度为0.2-0.6M最优。
9.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：吡咯衍生物4或5与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3反应时，最佳反应时间1-8小时。
10.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：吡咯衍生物4或5与4-二甲胺基甲烯基-2-戊烯二腈3反应的最佳温度为10-40℃。
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| CN111285791A (zh) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2-(1-二甲胺基-2-氰基乙基)吡咯衍生物及其合成方法 |
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| CN111285791A (zh) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2-(1-二甲胺基-2-氰基乙基)吡咯衍生物及其合成方法 |
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Granted publication date: 20181127 Termination date: 20211125 |