CN105693079B - 一种绿色着色剂和屏蔽紫外线的绿色玻璃的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色着色剂和屏蔽紫外线的绿色玻璃的制备方法及所得产品，方法为：在硅砂表面包覆多孔二氧化硅对其进行改性，然后将改性硅砂与3‑氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯混合，在80‑115℃回流反应，得氨基功能化改性硅砂，将该硅砂与含Cr3+的废水或Cr3+的水溶液混合，吸附Cr3+，得绿色着色剂；将绿色着色剂与其他原料混合，即可制得绿色玻璃。本发明既能达到了处理废水的目的，又充分回收利用了资源，还降低了着色剂的制备成本，使用该着色剂制得绿色玻璃，符合人们日常使用习惯，且具有很好的屏蔽紫外线的作用，对啤酒等产品能够起到更好的保护作用，可用于啤酒、药品等的包装。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃用绿色着色剂的制备方法及所得的着色剂,还涉及一种屏蔽紫外线的绿色玻璃的制备方法及所得玻璃，属于玻璃制造技术领域。
背景技术
玻璃因其高的化学稳定性而常被用做包装材料。棕色玻璃瓶可用于啤酒和药品的包装，主要是为了消除或减小紫外波段（小于400nm波长）的光线透过包装瓶，从而起到保护瓶内部包装物的作用。国内，药品一般采用棕色玻璃进行包装，而啤酒则习惯采用铬铁矿着色的绿色玻璃包装。实际光谱曲线测定表明，绿色啤酒瓶在波长小于400nm时仍有较高的透过率，会使啤酒中的部分酵母失去活性，这不利于啤酒的保鲜；而棕色玻璃相比则具有较强的紫外截止吸收能力。
制备棕色玻璃一般采用硫碳着色，但是制备硫碳着色玻璃存在一些问题，例如：熔制过程中易出现硫沉淀物和气泡，硫或硫酸盐的使用还会形成空气污染，同时硫碳玻璃的生产过程不易控制，颜色易出现不稳定的现象。铁锰着色不存在着色剂的挥发问题，可避免硫碳着色引起的缺陷和环境污染问题，但铁锰着色成本比硫碳高的多，国内基本不采用。
因此，寻找一种成本低、效果好的着色剂，制备既能很好的屏蔽紫外线，保护啤酒或药品，又颜色稳定、成本低， 且符合国人使用习惯的外包装用玻璃具有很好的研究价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色着色剂的制备方法及所得着色剂，该方法以吸附三价铬离子能力好的改性硅砂为吸附剂，从废水或溶液中收集三价铬离子作为着色剂，其成本低，着色效果好。
本发明的另一目的是提供一种屏蔽紫外线的绿色玻璃的制备方法及所得产品，该方法所得玻璃为绿色，对紫外线屏蔽效果好，能够很好的保护啤酒等产品，且又符合人们日常使用习惯。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
一种绿色着色剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在25-80℃下，将十六烷基三甲基溴化铵与硅砂在水中混合，然后加入氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再滴入正硅酸四乙酯进行反应，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后洗涤、过滤反应液，将沉淀干燥；
（3）将干燥的沉淀直接煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；或者再重复（1）和（2）的步骤2-4次，对硅砂进行多次二氧化硅包覆，多次包覆后的硅砂经干燥、煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；
（4）将上述多孔二氧化硅改性硅砂、含氨基的硅烷和甲苯混合，在80-115℃回流反应，反应后将所得产品洗涤、烘干，得氨基功能化改性硅砂；
（5）将上述氨基功能化改性硅砂与含Cr3+的废水或Cr3+的水溶液混合，使氨基功能化改性硅砂中吸附玻璃着色所需量的Cr3+，所得吸附有Cr3+的氨基功能化改性硅砂即为绿色着色剂。
本发明用多孔二氧化硅和含氨基的硅烷对硅砂进行改性，所得硅砂比表面积较原始硅砂大大提升，然后以氨基功能化改性硅砂为原料，利用其吸附性能将废水或溶液中的Cr3+吸附集中起来，用于玻璃制备中，作为玻璃着色剂。该方法中着色剂的Cr3+来源于水溶液，大大降低了成本。更重要的是，被吸附的Cr3+在玻璃熔化时保持原始价态不变，又利用于玻璃吸收420纳米以下的可见光。
上述步骤（1）中，十六烷基三甲基溴化铵：水：正硅酸四乙酯：硅砂的用量比为：0.5g-1.1g：50-150ml：2- 6 ml：4-10g。此处的水指的是加入的纯水，并不包括氢氧化钠溶液引入的水。
上述步骤（1）中，当所用氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol/L时，氢氧化钠溶液与水的体积比为3：5-15。此处的水指的是加入氢氧化钠溶液前体系中含有的水。
上述步骤（1）中，加入正硅酸四乙酯后，混合液在25-80℃下反应1-24 h。
上述步骤（2）中，所得沉淀在90℃下进行干燥，干燥时间一般为3h。
上述步骤（3）中，煅烧时的升温速率为1℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h。
上述步骤（4）中，所述含氨基的硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基丙基三乙氧基硅烷等。
上述步骤（4）中，对得到的多孔二氧化硅改性硅砂继续用含氨基的硅烷进行改性，多孔二氧化硅改性硅砂与含氨基的硅烷的用量关系为：每2-7g多孔二氧化硅改性硅砂用3ml 含氨基的硅烷进行改性。
上述步骤（4）中，甲苯为溶剂，其作用是为反应提供所需环境，其用量可以根据需求进行选择。
上述步骤（4）中，回流温度为80-115℃，一般回流反应6-9h。
上述步骤（4）中，回流反应后，过滤取沉淀，将沉淀用无水甲苯和无水甲醇各洗涤三次，再在90℃左右下烘干，即得氨基功能化硅砂。
含Cr3+物质在玻璃制备时加入具有着色作用，可以得到绿色玻璃，为了得到绿色玻璃用着色剂，步骤（5）以氨基功能化改性硅砂为原料吸附含Cr3+废水或Cr3+水溶液中的Cr3+，从而使氨基功能化改性硅砂中含有Cr3+，具有着色作用。步骤（5）中，废水或水溶液中Cr3+的浓度，氨基功能化改性硅砂与废水或水溶液的用量关系可以根据玻璃着色所需的Cr3+的量进行调整，当废水或溶液中Cr3+含量高时，可以控制氨基功能化改性硅砂与废水或水溶液混合的时间，控制硅砂吸附的Cr3 +量，也可以用多批氨基功能化改性硅砂对废水或水溶液进行吸附，以充分吸收废水或水溶液中的Cr3 +，以满足玻璃着色对Cr3 +的浓度要求；当废水或溶液中Cr3+含量低时，可以将氨基功能化改性硅砂放在多批废水或水溶液中进行反复吸附，以满足Cr3+量要求。
进一步的，上述步骤（5）中，为了满足着色要求，着色剂中Cr3+含量不低于0.30mg/g氨基功能化改性硅砂。
上述步骤（5）中，将含Cr3+的废水或Cr3+的水溶液的pH调整为4-5后，再与氨基功能化改性硅砂混合，这样更利于改性硅砂对Cr3+的吸附。在实验过程中发现，当氨基功能化改性硅砂加入pH为4-5的废水或水溶液中，吸附至Cr3 +满足要求后，废水或水溶液的pH都升至8左右，这是由部分氨基官能团与水直接接触造成的。
本发明所得的吸附有Cr3+的氨基功能化改性硅砂可以作为玻璃用绿色着色剂，该着色剂主要成分为二氧化硅和Cr3+，二氧化硅是玻璃的组成成分，因此本着色剂即可以为玻璃提供硅源，又可以为玻璃提供Cr3+。
本发明还提供了一种屏蔽紫外线的绿色玻璃的制备方法，该方法是：先按照上述方法得到绿色着色剂，然后以该绿色着色剂作为玻璃着色剂，与其他原料混合制得屏蔽紫外线的绿色玻璃。
上述玻璃制备方法中，除了着色剂，其他玻璃原料、玻璃制备工艺均可以采用现有技术中公开的内容。
上述玻璃制备方法中，因为该绿色着色剂可以提供二氧化硅，可以代替全部或部分硅砂，所以Cr3+在氨基功能化改性硅砂中的含量也可以有较大的范围，当Cr3+含量较低时，绿色着色剂的使用量可以高一些，纯硅砂的使用量相对低一些，当Cr3+含量较高时，绿色着色剂的使用量可以低一些，纯硅砂的使用量相对高一些。
使用本发明提供的绿色着色剂得到的玻璃为人们日常使用习惯的绿色，颜色稳定，且经过实验验证，使用氨基功能化改性硅砂吸附Cr3+得到的绿色着色剂不仅能使玻璃颜色为绿色，还能使绿色玻璃具有很好的屏蔽紫外线的作用，而使用未经氨基改性的多孔二氧化硅改性硅砂吸附Cr3+得到的绿色着色剂不能使玻璃具有屏蔽紫外线的作用。这是因为多孔二氧化硅吸附Cr3+的形态为Cr(OH)2+，为平衡电价，部分[SO4]2-或[NO3]-与Cr(OH)2+同时被吸附，而随后玻璃熔化时，[SO4]2-或[NO3]-分解成硫或氮的氧化物和氧气，在这种情况下熔制玻璃时Cr3+会被部分氧化成Cr6+而使玻璃不能紫外截止吸收。而氨基功能化硅砂中的-NH2在溶液中发生质子化，溶液则偏碱性，Cr3+则主要是以Cr(OH)3的形态被吸附，在熔制玻璃时Cr(OH)3很容易变为Cr2O3，从而使玻璃可以实现紫外截止吸收。
本发明提供了一种玻璃用绿色着色剂的制备方法，该方法是氨基改性硅砂吸附废水或溶液中的Cr3+，用作吸附剂，该方法所得着色剂铬源可以来自于废水，既达到了处理废水的目的，又充分回收利用了资源，避免了资源浪费，还降低了着色剂的制备成本，具有很好的应用前景。所得的着色剂主要成分为二氧化硅，是玻璃的组成成分，因此该着色剂即可以具有着色作用，又可以作为硅源，且玻璃制备过程不会产生污染，成本低，是一种很好的玻璃原料。使用该着色剂制得玻璃为绿色玻璃，符合人们日常使用习惯，且具有很好的屏蔽紫外线的作用，对啤酒等产品能够起到更好的保护作用，可用于啤酒的包装，也可以用于药品的包装。
附图说明
图1为实施例1和2、对比1和2的玻璃的光谱曲线，其中，a: 使用实施例1的着色剂所得玻璃的光谱曲线；b: 使用对比例2的着色剂所得玻璃的光谱曲线；c.使用实施例2的着色剂所得玻璃的光谱曲线；d.使用对比例1的着色剂所得玻璃的光谱曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，比表面积数据均为N2脱吸附测得样品BET表面积测试所得的计算结果（记为SBET），其中原始硅砂的比表面积为0.09m2/g。试样测试前200度真空脱气10小时。
下述实施例中，Cr3+的吸附量的计算方法为：（原始溶液离子溶度-吸附后溶液离子浓度）×溶液体积/吸附前氨基功能化硅砂的量。
实施例1
1、氨基功能化硅砂的制备
1.1、将6g硅砂与1.08gCTAB加入250ml锥形瓶后再加入100ml蒸馏水，置于60℃的水浴恒温振荡器（回旋频率185~225rpm）中10min，然后加入0.3M NaOH 30ml ，再逐滴加入4.5ml TEOS，继续在此温度下摇床震荡反应3h，然后取出、经蒸馏水洗涤五次后烘干。
1.2、重复以上步骤4次，得到5次包覆的硅砂，将该硅砂90℃干燥3h、以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂。
1.3、取上述多孔二氧化硅改性硅砂5g，置于250ml 三口烧瓶中，加入100ml无水甲苯和3ml 的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），在115℃条件下冷凝回流8-9h，所得样品经无水甲苯和无水甲醇各洗涤三次，在90℃下烘干，得氨基功能化硅砂。经测算，其比表面积为150.13m2/g。
2、着色剂的制备：取浓度为150ppm的Cr2(SO4)3溶液50ml，调节溶液的pH=4.5，加入氨基功能化硅砂0.5g，于25℃下恒温震荡吸附1h，吸附后过滤，将产品在90℃下烘干，得着色剂，Cr3+的吸附量为6.09mg/g氨基功能化硅砂。为了满足玻璃制备所需量，按照该操作重复40次，得到所需量的着色剂。
3、绿色玻璃的制备：
钠硅酸盐玻璃的基础玻璃组成为（wt%）：Na2O 22%、CaO 12%、SiO2 60%、MgO 4%、Al2O3 2%。按照该基础玻璃组成选择原料，其中SiO2分别由上述着色剂或/和原始硅砂引入；CaO可以由氧化钙或碳酸钙引入，Na2O由碳酸钠引入，MgO由氧化镁或碱式碳酸镁引入，Al2O3由Al(OH)3引入（这些原料称为主要原料，下同）。在主要原料的基础上，还可以按照常规比例加入辅助原料（澄清剂和助熔剂），例如可以加入主要原料之和0.5wt% 的Sb2O3或主要原料之和的1.2wt%的NaNO3作为澄清剂，还可以加入主要原料之和的1.03wt% 的CaF2作为助熔剂。将上述所有原料混合均匀后放入坩埚中，将坩埚在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1350℃并保温2h，得玻璃液，所得玻璃液组成均匀、无气泡，将玻璃液倒入模具中成型并在550 ℃下退火2h，得到钠钙硅酸盐玻璃，该玻璃为绿色。
实施例2
1、氨基功能化硅砂的制备：同实施例1。
2、着色剂的制备：取浓度为150ppm的Cr(NO3)3溶液50ml，调节溶液的pH=4.5，加入氨基功能化硅砂0.5g，于25℃下恒温震荡吸附1h，吸附后过滤，将产品在90℃下烘干，得着色剂，Cr3+的吸附量为5.84mg/g氨基功能化硅砂。为了满足玻璃制备所需量，按照该操作重复40次，得到所需量的着色剂。
3、绿色玻璃的制备：参照实施例1，不同的是，所用着色剂为本实施例着色剂，所得玻璃为绿色。
实施例3
1、氨基功能化硅砂的制备
1.1将1.08g十六烷基三甲基溴化铵、6g硅砂、100mL水置在60℃的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入30ml0.3M氢氧化钠溶液，再逐滴加入4.5mL正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应3h，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥3h将干燥的沉淀以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂。经检测，其比表面积为260.56 m2/g。
1.2取上述多孔二氧化硅改性硅砂2g，置于250ml 三口烧瓶中，加入100ml无水甲苯和3ml 的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），在80℃条件下冷凝回流6h，所得样品经无水甲苯和无水甲醇各洗涤三次，在90℃下烘干，得氨基功能化硅砂。
2、着色剂的制备：取浓度为150ppm的Cr2(SO4)3溶液50ml，调节溶液的pH=4.5，加入氨基功能化硅砂0.5g，于25℃下恒温震荡吸附一定时间，吸附后过滤，将产品在90℃下烘干，得着色剂，Cr3+的吸附量为6.22mg/g氨基功能化硅砂硅砂。为了满足玻璃制备所需量，按照该操作重复40次，得到所需量的着色剂。
3、绿色玻璃的制备：参照实施例1，不同的是，所用着色剂为本实施例着色剂，所得玻璃为绿色。
实施例4
1、氨基功能化硅砂的制备
1.1将1.08g十六烷基三甲基溴化铵、6g硅砂、100ml水置在60℃的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入30ml0.3M氢氧化钠溶液，再逐滴加入4.5ml正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应3h，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥3h；将干燥的沉淀以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂。经检测，其比表面积为260.56 m2/g。
1.2取上述多孔二氧化硅改性硅砂7g，置于250ml 三口烧瓶中，加入100ml无水甲苯和3ml 的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），在115℃条件下冷凝回流8-9h，所得样品经无水甲苯和无水甲醇各洗涤三次，在90℃下烘干，得氨基功能化硅砂。
2、着色剂的制备：取浓度为150ppm的Cr2(SO4)3溶液50ml，调节溶液的pH=4.5，加入氨基功能化硅砂0.5g，于25℃下恒温震荡吸附一定时间，吸附后过滤，将产品在90℃下烘干，得着色剂，Cr3+的吸附量为6.11mg/g硅砂。为了满足玻璃制备所需量，按照该操作重复40次，得到所需量的着色剂，所得玻璃为绿色。
3、绿色玻璃的制备：参照实施例1，不同的是，所用着色剂为本实施例着色剂。
对比例1
1、多孔二氧化硅改性硅砂的制备：同实施例1。
2、着色剂的制备：取浓度为150ppm的Cr2(SO4)3溶液50ml，调节溶液的pH=4.5，加入多孔二氧化硅改性硅砂（未氨基改性）0.5g，于25℃下恒温震荡吸附1h，吸附后过滤，将产品在90℃下烘干，得着色剂，Cr3+的吸附量为0.78mg/g硅砂。为了满足玻璃制备所需量，按照该操作重复40次，得到所需量的着色剂。
3、绿色玻璃的制备：参照实施例1，不同的是，所用着色剂为本对比例着色剂，所得玻璃为绿色。
对比例2
1、多孔二氧化硅改性硅砂的制备：同实施例1。
2、着色剂的制备：取浓度为150ppm的Cr(NO3)3溶液50ml，调节溶液的pH=4.5，加入氨基功能化硅砂0.5g，于25℃下恒温震荡吸附1h，吸附后过滤，将产品在90℃下烘干，得着色剂，Cr3+的吸附量为0.738mg/g硅砂。为了满足玻璃制备所需量，按照该操作重复40次，得到所需量的着色剂。
3、绿色玻璃的制备：参照实施例1，不同的是，所用着色剂为本对比例着色剂，所得玻璃为绿色。
对上述实施例和对比例所得的玻璃进行光谱曲线测定，实施例1、2，对比例1、2的玻璃的光谱曲线如图1所示。从图中可以看出，实施例1和2的玻璃在小于400nm的紫外区波段时完全没有透过，紫外屏蔽作用好，且玻璃外观为绿色。而对比例1和2的玻璃在小于400nm处有较高的紫外透过率，紫外屏蔽作用不明显。
实施例3和4的玻璃的光谱曲线与实施例1、2的类似，在小于400nm的紫外区波段时也完全没有透过，也具有很好的紫外屏蔽作用。
Claims (11)
1.一种屏蔽紫外线的绿色着色剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）在25-80℃下，将十六烷基三甲基溴化铵与硅砂在水中混合，然后加入氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再滴入正硅酸四乙酯进行反应，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后洗涤、过滤反应液，将沉淀干燥；
（3）将干燥的沉淀直接煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；或者再重复（1）和（2）的步骤2-4次，对硅砂进行多次二氧化硅包覆，多次包覆后的硅砂经干燥、煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；
（4）将上述多孔二氧化硅改性硅砂、含氨基的硅烷和甲苯混合，在80-115℃回流反应，反应后将所得产品洗涤、烘干，得氨基功能化改性硅砂；
（5）将上述氨基功能化改性硅砂与含Cr3+的废水或Cr3+的水溶液混合，使氨基功能化改性硅砂中吸附玻璃着色所需量的Cr3+，所得吸附有Cr3+的氨基功能化改性硅砂即为绿色着色剂；
步骤（4）中，多孔二氧化硅改性硅砂与含氨基的硅烷的用量比为2-7g：3ml。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，十六烷基三甲基溴化铵：水：正硅酸四乙酯：硅砂的用量比为：0.5g-1.1g：50-150ml：2- 6 ml：4-10g。
3.据权利要求1所述的制备方法，其特征是：当氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol/L时，氢氧化钠溶液与水的体积比为3：5-15。
4.据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，加入正硅酸四乙酯后，混合液在25-80℃下反应1-24 h；步骤（2）中，干燥温度为90℃，干燥时间为3h；步骤（3）中，以1℃/min的升温速率升温至550℃进行煅烧，煅烧时间为6h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，所述含氨基的硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷或苯氨基丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，回流时间为6-9h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（5）中，将含Cr3+的废水或Cr3+的水溶液的pH调整为4-5，然后再与氨基功能化改性硅砂混合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（5）中，每克氨基功能化改性硅砂中Cr3+含量不低于0.30 mg。
9.按照权利要求1-8中任一项所述的屏蔽紫外线的绿色着色剂的制备方法制得的屏蔽紫外线的绿色着色剂。
10.一种屏蔽紫外线的绿色玻璃的制备方法，其特征是：按照权利要求1-8中任一项所述的屏蔽紫外线的绿色着色剂的制备方法得到屏蔽紫外线的绿色着色剂，以该屏蔽紫外线的绿色着色剂作为玻璃着色剂，与其他原料混合制得屏蔽紫外线的绿色玻璃。
11.按照权利要求10所述的屏蔽紫外线的绿色玻璃的制备方法制得的屏蔽紫外线的绿色玻璃。
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