CN105689386B - 一种降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，在厌氧条件下，在含有多氯联苯的土壤或沉积物中加入营养液、非离子型表面活性剂和电子供体；所述非离子型表面活性剂的浓度超过其临界胶束浓度。本发明的方法所采用的原料价格低廉，绿色环保，强化条件下的降解率比不添加表面活性剂的样品大幅度提高。

Description

一种降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法

技术领域

本发明涉及土壤或沉积物修复技术领域，特别涉及一种降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法。

背景技术

多氯联苯(polychlorinated biphenyls，简称PCBs)是一种人工合成具有半挥发性、持久性和持久性等特点的有机氯化合物，包括209种同系物。PCBs的疏水性和低水溶性使其容易吸附在土壤、沉积物和淤泥中PCBs一旦被排入环境中，就会长期存在，并富集在生物体内。1929年到1978年PCBs被大量生产及广泛使用，主要用于变压器、液压油、染料、油墨和其他工业产品，几亿公斤的PCBs被排放到环境中。虽然目前多氯联苯在美国已不再生产，但其产品如电力变压器等仍在广泛使用。多氯联苯在环境中广泛存在，在空气、土壤和生物体内都有检测到多氯联苯。多氯联苯在空气中的背景值范围为1～100μg/g，而土壤中的背景值为100～1000μg/g。多氯联苯在环境中的分布具有流动性，受多种因素影响。大气中的多氯联苯主要以低氯联苯为主，如PCB11在城市空气中的浓度约占PCBs总量的15％，但只有约0.16％是来自电子产品。已有报道发现PCB11的主要来源是油漆，是色素生产的副产品。在偶氮和酞菁的颜料中发现50多种多氯联苯，并且浓度高达200ng/g。PCBs污染的严重性主要是因为PCB无处不在，广泛存在于土壤、大气、水体及生物体内；PCBs具有免疫学毒性、神经毒性、致畸、致突变和致癌性，对人类健康危害极大。研究表明，PCB的半衰期在水中大于2个月，在土壤和沉积物中大于6个月，在人体和动物体内则从1年到20年。PCBs一旦进入环境就会长时间地存在，难以降解，受PCBs污染的水和土壤也很难得到恢复。Sinkkonen等发现PCBs同系物中，四氯、五氯联苯的降解半衰期为10年，六氯和七氯联苯为分别为18.8年和37.67年，PCBs一旦进入环境就会长期存在，被污染的水和土壤很难恢复，而水域沉积物被认为是水环境中PCBs的主要归宿之一。

PCBs在工业上的广泛应用，对环境和人类健康产生了严重威胁，因此PCBs的治理技术日益引起全球的重视。从PCBs的分子结构来看，联苯上的Cl是钝化的邻对位定位基，同时具吸电子诱导效应和推电子共轭效应。PCBs的毒性主要在于联苯上的Cl原子，因此破坏C-Cl键，使得联苯上的氯逐步脱除，能够削减毒性、增加溶解度，加快化学反应速度。很多研究发现在自然条件下的沉积物中，厌氧微生物能够促进多氯联苯的降解，降低其毒性。

由于多氯联苯的污染多发生在土壤或沉积物中，虽然已开发出多氯联苯的高温焚烧法、热能解吸法、催化加氢法、高级氧化法、表面活性剂洗脱法等修复方法，但只有微生物技术可以实现原位污染修复。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，价格低廉，绿色环保，大大提高了多氯联苯的降解率。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，在含有多氯联苯的土壤或沉积物中加入营养液、非离子型表面活性剂形成泥水体积比为1：(2～3)的均匀泥水混合培养液，在厌氧条件下反应九个月以上；每月加入电子供体；

所述非离子型表面活性剂的浓度超过其临界胶束浓度。

所述非离子型表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚。

所述聚乙二醇辛基苯基醚的加入量为：每升泥水混合培养液中加入194mg～1358mg。

所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯。

所述聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯的加入量为：每升泥水混合培养液中加入13.1～91.7mg。

所述营养液每升中含有：NaHCO₃，1.4～1.8g；NH₄Cl，2.5～3.0g；MgCl₂·6H₂O，0.05～0.15g；CaCl_2·2H₂O，0.05～0.15g；FeC1₂·4H₂O，0.01～0.03g；K₂HPO₄，0.25～0.30g；KH₂PO₄，0.30～0.40g；酵母提取物，1.5～2.5g；0.38～0.39mg柠檬酸钛；维生素溶液，4.5～5.5ml，微量元素0.5～1.5ml。

所述维生素溶液每升中含有：生物素，0.05～0.15mg；富里酸，0.05～0.15mg；维生素B2，0.20～0.30mg；维生素B5，0.4～0.6mg；维生素B6，0.4～0.6mg；维生素B12，0.04～0.06mg；盐酸硫胺素，0.20～0.30mg；烟酸，0.20～0.30mg；泛酸钙，0.20～0.30mg；氨基苯酸，0.20～0.30mg；硫辛酸，0.20～0.30mg；1,4-萘醌，0.15～0.25mg；血晶质，0.04～0.06mg。

所述的微量元素溶液每升中含有：CoCl₂·6H₂O 0.05～0.15mg，MnCl₂·4H₂O0.420～0.430mg，ZnCl₂ 0.04～0.06mg，NiCl₂·6H₂O 0.01～0.02mg，CuSO₄·5H₂O0.010～0.020mg，Na₂MoO₄·2H₂O 0.01～0.02mg，Na₂SeO₄·2H₂O 0.01～0.02mg。

所述电子供体每月加入一次，每次的加入量为：每升泥水混合培养液中加入5～15ml；

所述电子供体的组成为：丁酸盐，2.5～3.5mM；醋酸盐，3.5～4.5mM；丙酸盐，2.5～3.5mM；乳酸钠，15～25mM。

本发明的原理如下：

由于多氯联苯的生物可利用性跟分子尺寸、水中极性、溶解度、基团的推/吸电子性有密切关系，特别是对于老龄PCBs污染土壤或沉积物，PCBs与其中的腐殖酸等结合更紧密，微生物很难与之接触从而降解。而非离子型表面活性剂能够大大增加PCBs的溶解度，从而提高其生物可利用性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明用非离子表面活性剂对土壤或沉积物中多氯联苯进行强化厌氧生物脱氯修复，用的表面活性剂价格低廉，绿色环保，强化条件下的降解率比不添加表面活性剂的样品得到很大的提高。

(2)本发明采用非离子表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚时(TX-100)，多氯联苯的降解率由不添加时的16.3％可提高至30.4％，提高了86.5％。

(3)本发明采用非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯时(Tween80)，多氯联苯的降解率由不添加时的16.3％可提高至32.8％，提高了101％。

附图说明

图1为本发明的实施例1的TX-100参与下的土壤或沉积物中多氯联苯的厌氧生物降解曲线图。

图2为本发明的实施例4的吐温80参与下的土壤或沉积物中多氯联苯的厌氧生物降解曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)参与下的降解土壤中的多氯联苯的强化方法，具体为：

取适量受PCBs污染的土壤样品加入血清瓶中，在其中加入TX-100、营养液，形成泥水体积比为1：2.5的均匀泥水混合培养液，连续吹氮气3分钟造成厌氧状态，用带聚四氟乙烯垫片的铝箔盖将其密封。每升培养液每月补加电子供体10ml。完成对多氯联苯污染土壤或沉积物生物修复的强化过程。

其中TX-100的加入量为每升泥水混合培养液加入582mg TX-100。

本实施例中，所述营养液每升中含有：NaHCO₃，1.68g；NH₄Cl，2.7g；MgCl₂·6H₂O，0.1g；CaCl_2·2H₂O，0.1g；FeC1₂·4H₂O，0.02g；K₂HPO₄，0.27g；KH₂PO₄，0.35g；酵母提取物，2.0g；0.385mg柠檬酸钛；维生素溶液5.0ml，微量元素1ml。

所述维生素溶液每升中含有：生物素，0.1mg；富里酸，0.1mg；维生素B2，0.25mg；维生素B5，0.5mg；维生素B6，0.5mg；维生素B12，0.05mg；盐酸硫胺素，0.25mg；烟酸，0.25mg；泛酸钙，0.25mg；氨基苯酸，0.25mg；硫辛酸，0.25mg；1,4-萘醌，0.2mg；血晶质，0.05mg。

所述的微量元素的组成为：CoCl₂·6H₂O 0.1mg/L，MnCl₂·4H₂O 0.425mg/L，ZnCl₂0.05mg/L，NiCl₂·6H₂O 0.01mg/L，CuSO₄·5H₂O 0.015mg/L，Na₂MoO₄·2H₂O 0.01mg/L，Na₂SeO₄·2H₂O 0.01mg/L。

所述电子供体的组成为：丁酸盐，3mM；醋酸盐，4mM；丙酸盐，3mM；乳酸钠，20mM。

定期取得泥水混合液，经萃取后测定多氯联苯的浓度，计算降解率，具体过程如下：

用5mL无菌注射器在厌氧条件下吸取3mL泥水混合物，先置于培养皿中自然风干，再进行冷冻干燥，转移至15mL的透明玻璃萃取小瓶中并称重。加入12mL正己烷/丙酮溶液(体积比为1:1)，用四维旋转混合器旋转振荡过夜，然后超声25min，离心15min，重复3次，并将三次萃取液收集于鸡心瓶。将合并的萃取液，在40℃下旋转蒸发至<1mL，加入4滴管正己烷，再旋蒸至<1mL，以去除丙酮。经净化、淋洗后再旋蒸后，取1mL左右溶液于气相进样瓶中，GCMS检测多氯联苯的含量。

本实施例的样品与未添加非离子表面活性剂的样品进行比较，结果如图1所示。图中“原样品”为未经处理的样品，“灭菌控制”为在121℃下连续灭菌3次后的样品，以消除样品中已有微生物的影响，“加入TX-100”为添加了TX-100的样品。

由图1可以看出，添加了TX-100的样品，从第13个月开始，其中的多氯联苯的转化率比对照样品提高得更快，说明表面活性剂的加入促进了降解。由于多氯联苯的生物可利用性跟分子尺寸、水中极性、溶解度、基团的推、吸电子性有密切关系，特别是对于老龄PCBs污染土壤或沉积物，PCBs与其中的腐殖酸等结合更紧密，微生物很难与之接触从而降解。而非离子表面活性剂能够大大增加PCBs的溶解度，从而提高其生物可利用性，因此表现为13个月后PCBs的降解率比不添加的样品提高了86.5％。

实施例2

本实施例的降解沉积物中的多氯联苯的强化方法，除TX-100的加入量为每升泥水混合培养液加入194mg外，其它特征与实施例1同。13个月后PCBs的降解率比不添加的样品提高了3.4％。

实施例3

本实施例的降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法除TX-100的加入量为每升泥水混合培养液加入1358mg，其它特征与实施例1同。13个月后PCBs的降解率比不添加的样品提高了13.8％。

实施例4

本实施例的降解土壤中的多氯联苯的强化方法除非离子型表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(Tween 80)，Tween 80的加入量为每升泥水混合培养液加入39.3mg，其余特征与实施例1同。

定期取样，萃取泥水混合液中的PCBs，计算降解率，结果如图2所示，13个月后PCBs的降解率比不添加的样品提高了101％。

实施例5

本实施例的降解土壤中的多氯联苯的强化方法除Tween 80加入量为每升泥水混合培养液加入13.1mg，其它特征与实施例1同。13个月后PCBs的降解率比不添加的样品提高了3.6％。

实施例6

本实施例的降解土壤中的多氯联苯的强化方法除Tween 80加入量为每升泥水混合培养液加入91.7mg，其它特征与实施例1同。13个月后PCBs的降解率比不添加的样品提高了49.1％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，其特征在于，在含有多氯联苯的土壤或沉积物中加入营养液、非离子型表面活性剂形成泥水体积比为1∶(2～3)的均匀泥水混合培养液，在厌氧条件下反应三个月以上；每月加入电子供体；

所述非离子型表面活性剂的浓度超过其临界胶束浓度；

所述营养液每升中含有：NaHCO₃，1.4～1.8g；NH₄Cl，2.5～3.0g；MgCl₂·6H₂O，0.05～0.15g；CaCl₂·2H₂O，0.05～0.15g；FeCl₂·4H₂O，0.01～0.03g；K₂HPO₄，0.25～0.30g；KH₂PO₄，0.30～0.40g；酵母提取物，1.5～2.5g；0.38～0.39mg柠檬酸钛；维生素溶液，4.5～5.5ml，微量元素0.5～1.5ml。

2.根据权利要求1所述的降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚。

3.根据权利要求2所述的降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，其特征在于，所述聚乙二醇辛基苯基醚的加入量为：每升泥水混合培养液中加入194mg～1358mg。

4.根据权利要求1所述的降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯。

5.根据权利要求4所述的降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，其特征在于，所述聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯的加入量为：每升泥水混合培养液中加入13.1～91.7mg。

6.根据权利要求1所述的降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，其特征在于，所述维生素溶液每升中含有：生物素，0.05～0.15mg；富里酸，0.05～0.15mg；维生素B2，0.20～0.30mg；维生素B5，0.4～0.6mg；维生素B6，0.4～0.6mg；维生素B12，0.04～0.06mg；盐酸硫胺素，0.20～0.30mg；烟酸，0.20～0.30mg；泛酸钙，0.20～0.30mg；氨基苯酸，0.20～0.30mg；硫辛酸，0.20～0.30mg；1，4-萘醌，0.15～0.25mg；血晶质，0.04～0.06mg。

7.根据权利要求1所述的降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，其特征在于，所述的微量元素溶液每升中含有：CoCl₂·6H₂O 0.05～0.15mg，MnCl₂·4H₂O 0.420～0.430mg，ZnCl₂ 0.04～0.06mg，NiCl₂·6H₂O 0.01～0.02mg，CuSO₄·5H₂O 0.010～0.020mg，Na₂MoO₄·2H₂O 0.01～0.02mg，Na₂SeO₄·2H₂O 0.01～0.02mg。

8.根据权利要求1所述的降解土壤或沉积物中的多氯联苯的强化方法，其特征在于，所述电子供体每月加入一次，每次的加入量为：每升泥水混合培养液中加入5～15ml；

所述电子供体的组成为：丁酸盐，2.5～3.5mM；醋酸盐，3.5～4.5mM；丙酸盐，2.5～3.5mM；乳酸钠，15～25mM。