CN105683294A - 铸造石蜡 - Google Patents

Abstract

一种用于失蜡铸造的混合石蜡，包括三种或三种以上固体石蜡或石化衍生类的石蜡馏分的混合物。优选的，所述三种或三种以上石蜡馏分中的每种具有不同的熔点，并且其中一种石蜡馏分的熔点与另一种石蜡馏分的熔点有3-6℃的差异。

Description

铸造石蜡

技术领域

在用于失蜡铸造的混合石蜡中对尺寸变化(收缩)的控制，这在熔模铸造领域是公知的，传统上一直通过加入惰性的低灰分有机填料来实现，以减小制剂的遭受收缩的体积。该制剂的其余部分包括少量石蜡组分、相容树脂、添加剂和染料。

现已发现了可以通过较低水平的填料来实现类似的结果，或者在一些应用中不使用填料，而是由结晶石蜡组分的几个单独的“馏分”小心混合，当“馏分”固化时，通过影响的程度、晶体的尺寸和结晶类型来实现尺寸变化的控制。

背景技术

US3,554,949(Burke)公开了可熔性固体石蜡，结合有刚性的、不可熔化的、不溶性交联的、胶体大小的乙烯基填料颗粒，所述颗粒能提供改善的物理性能，如增加的硬度和强度。

US5,518,537(Muschio)公开了包含热塑性纤维素乙酸酯树脂粉末的用于熔模石蜡的填料。

US6,326,429(Sturgis等人)公开了石蜡组合物，其包括聚合有机碳酸酯填料。这些填料能减少收缩，并减少在铸造过程中发生的成形和熔化过程的挥发性有机化合物的排放。

所谓的“失蜡”工艺被用于铸件制造已有数千年。基本上，该工艺包括：形成石蜡或各种适宜的石蜡和树脂的混合物的蜡模和制造其金属拷贝。通常，蜡模是通过将热的液体或糊状石蜡注射入可重复使用的模具产生。该注射过程经由任一个罐加载液压驱动注射活塞和喷嘴或通过固体石蜡锭剂的料斗、一个螺纹加载活塞和喷嘴组合进行。

操作员或工艺负责人对于注射装置有一定程度的控制，这使得以下因素，包括：存储石蜡的温度、待注射石蜡的温度、喷嘴温度、石蜡的压力和流速可被优化，以获得所用石蜡的最佳性能。

注射后，允许蜡模有足够的时间冷却到从模具中取出之前可被处理的状态。

然后将此成品蜡模用合适的介质，例如陶瓷或耐火浆料涂覆(invested)，然后将其固化并变成包被蜡模的模具。然后将蜡模材料或更常用的石蜡通过熔化和/或通过燃烧从模具中除去，并将熔融金属倒入现在的空模具中，以产生成品部件。

在失蜡铸造工艺中通常使用的石化衍生的石蜡，被注意到发生收缩已有好多年了，该收缩是从液体石蜡到固体结晶材料的摩尔体积变化中所固有的。

石蜡，特别地，具有初始结晶收缩和由晶体结构的转变引起的后续的收缩。

极性材料如尿素已被用于制造无固有收缩的铸模，但存在许多缺点。

因此，失蜡铸造业中使用有机填料作为混合石蜡制剂内收缩中性成分，以减小当它们从液体到固体进行相改变时与结晶石蜡组分收缩相关的尺寸变化的影响。

在用的所有类型的填料在性能、表现和成本方面均有其自身的优点和缺点。在过去的几年中，随着石油价格和用于制造填料的原材料的不稳定性，填料的成本已日渐成为一个负担。此外，如果填料包含在石蜡组合物内，石蜡组合物作为固体必须能被安全地处理，并且必须能够方便地通过熔化或燃烧流出模具。最优选的石蜡组合物具有低的灰分含量；即，小于约0.1％，优选在燃烧时按重量计约0.02％或更低。还需要这样的石蜡组合物具有足够的强度和在室温下足够硬，以使得蜡模能够自支撑，并可以无损处理。

发明内容

本发明包括通过仔细选择混合物中使用的石蜡馏分的数量和性质，减少石化石蜡混合物的固有收缩和使用传统填料的必要性的方法。

根据本发明，提供一种用于失蜡铸造的混合石蜡。

根据本发明，提供一种用于失蜡铸造的混合石蜡，包括三种或更多种石蜡或石化衍生类的石蜡馏分的混合物。

优选地，三种或更多种石蜡馏分中的每种具有不同的熔点，并且其中每种石蜡馏分的熔点与另一种石蜡馏分的熔点有3-6℃的差异。

优选地，所述三种或更多种石蜡馏分被配制为，其中一种石蜡馏分相对于另一种石蜡馏分的比例为1：1至11：1。

在一个实施方案中，所述混合石蜡包括四种石蜡或石化类衍生的石蜡馏分的混合物。在本实施方案中，第一石蜡馏分优选包括熔点在48-50℃范围内，第二石蜡馏分优选包括熔点在54-57℃范围内，第三石蜡馏分优选包括熔点在60-62℃范围内和第四石蜡馏分优选包括熔点在65-68℃范围内。

优选地，所述混合石蜡包括一种或多种有机树脂。所述一种或多种有机树脂可选自包括下述成分的组：松香、松香衍生物、松香酯。

优选地，所述混合石蜡包括一种或多种聚合物。更优选地，所述一种或多种聚合物包含烃类聚合物。

所述共混石蜡可以进一步包含一种或多种惰性有机填料。所述一种或多种有机填料可以选自包括下述成分的组：高熔点有机酸、多元醇、不饱和单体的交联聚合物、纤维素衍生物、聚酯树脂、交联的或直链聚碳酸酯树脂和双-酚衍生物。

优选地，三种或更多种石蜡馏分的混合物占混合石蜡总重量的15～40％。

所述混合石蜡按混合石蜡总重量计还可以包含1-16％的微蜡、0-5％的天然和/或合成蜡、20-50％的树脂材料、0-5％聚合物和0-30％的填料。优选地，所述填料按混合石蜡总重量计含20％或更少。

与现有技术相比，本发明的优点在于：该方法使得达到给定收缩所需填料的量大幅减少，从而减小了在混合石蜡中使用填料的不足。

具体实施方式

石蜡和其它石化衍生的石蜡作为“馏分”或“级分”提供，表现为软化点和含有一系列不同烷基链长、结构和分子量的单个化合物。

制剂领域的技术人员经常选择特定熔点的石蜡以达到所需的熔点和硬度特性，此外，已经公知的是当石蜡与可变特性的树脂混合时，通过混合两种馏分来实现中间的熔点或实现熔点控制。

本申请人已发现，通过使用更广泛的石蜡或类似的石化衍生石蜡“馏分”而不是一种特定的“馏分”配制混合石蜡，制剂中任何特定单个化合物或馏分的必要性(prevalence)得以减小。

本申请人发现具有一个熔点范围的石蜡混合物可通过具有三种或更多种“馏分”的混合制剂来获得(见表1)。

表1

混合物A是一种单一石蜡级分的参考样本。混合物B-H由各种混合比例组成。馏分1的熔点约为52-54℃，馏分5的熔点为66-69℃。

需要注意的是，从单一中间石蜡馏分(3)的熔点59.50℃到与由比例为50:50的馏分1和馏分5组成的的传统混合物相当的熔点可通过使用3种和5种组分混合实现。

还需要注意的是，本文的混合物围绕参考“馏分3”均是对称的，上述结果表明，所述混合物不一定与混合物定律(本领域技术人员在配制混合石蜡时最常用的经验法则)完全相符。

当熔化的石蜡混合物从液态冷却时，晶体形成的点，以及晶体的尺寸和形态受到由该制剂内的各种石蜡化合物的浓度影响。

这从反映在石蜡共混物的从冷却差示扫描量热法(DSC)迹线中提取的凝固焓可以看出(见表2)。DSC是用于确定石蜡混合物的热行为的优选技术。

大多数铸造石蜡中的尺寸变化归因于液体组分到结晶形式的转变，一个从结晶焓(△H)直接可测量的过程。

表2

混合物名称	A	B	C	D	E	F	G	H
									ΔH J/g	267.9	187.9	185.1	173.2	188.7	185.3	175.7	206.2

由于结晶成一种特定形式的给定分子类型的结晶焓相当固定以及任何残留的非晶成分还显示出凝固焓的低变性，以上所记录的变化几乎完全是由于源自各种石蜡馏分混合的总结晶的减少。

那么根据有机化合物的预期行为，不同结构的单个分子的广泛分布(widespread)降低了该晶体的形成温度，并改变了数量、类型和形成的任何特定晶体的最终尺寸，这可从凝固焓中反映出来。

根据本发明，提供了一种用于失蜡铸造的混合石蜡，其中对于所述石蜡从熔融状态或糊状冷却引起的收缩可通过广泛的石蜡“馏分”的混合来控制。

冷却以这种方式配制的液体石蜡，或类似配制的糊状石蜡导致了比由单一或有限选择的石蜡“馏分”配制的石蜡更小的尺寸变化。

本文描述的多馏分方法的一个令人惊讶的效果是，当由制剂引起的结晶温度降低时，石蜡的流动性温度及可用的糊的形成温度也一并降低。

图1和2分别示出了常规铸造石蜡和多馏分石蜡在不同的冷却速率下的流变曲线。

需要注意的是，加热和冷却行为间的滞后度意味着结晶度的降低不会对形成的蜡模的热稳定性有任何影响。(参见以上表1的熔点数据)

对于有经验的注塑机操作者，这一意想不到的优点有助于进一步降低蜡模收缩，因为操作者可以针对给定的蜡流在更低的注射温度下运行注塑机。

减少所使用的固体填料的量的能力也有助于石蜡的流动性，因此在较低温度下注入而减少收缩也是一大优点。

多馏分方法的第二个令人惊讶的效果是，通过在较低温度下注射这些低凝固焓制剂，铸造石蜡的比较大的零件有少得多的热量在凝固之前失去，由此得到更快的循环时间。现场试验通过各种生产件已经证明了这一点(表3)：

表3

零件编号	常规石蜡循环时间	多馏分石蜡循环时间
			1	100s	60s
2	130s	70s
			3	75s	50s
4	160s	90s

表3中的试件被挑选为复用于常规石蜡注射或从模具中除去，具体如下：

零件1-A30×30×5厘米的空心方形板

零件2-A25×20×30厘米的实心卡尺(石蜡冷却)

零件3-类似于零件2

零件4-A22×15×5实心12.5毫米厚U段，整个“U”顶部约束。

在配制这种类型的混合石蜡时，人们可能会从含有3-7种不同石蜡馏分(优选至少4种)的混合物开始，每种被选定为具有3-6℃的熔点间隔，优选4-60℃的熔点间隔，并以1：1和11：1之间的比例范围配制，优选为在1：1和10：1之间。

重要的是，石蜡“馏分”是作为直接炼油厂产品提供，因此每种“馏分”表示不同范围的分子并会清楚地呈现本文所描述的多馏分石蜡混合物的效果。

传统上，在公开市场上提供的“馏分”是由供应石蜡搅拌机配制的，因此指定使用特定范围的馏分并无优势，因为所提供的“馏分”可能是它们自己的复合混合物。

如本文所述的多馏分混合物可以用作15-40％的混合铸造石蜡制剂，其中所述混合铸造石蜡制剂还可以含有1-16％的微蜡，0-5％的天然和/或合成石蜡，20-50％的石蜡相容的树脂材料，0-5％的添加剂聚合物，0-30％的填料，优选的为20％或以下，并且还可以含有染料或颜料为石蜡着色。

微蜡(微晶石蜡)是一种由脱油凡士林生产的蜡，作为石油精炼工艺的一部分。与主要含有非支链烷烃的石蜡相比，微蜡含有更高比例的异构烷基(支链)烃和环烷烃。微蜡的特点是相比于大晶体的石蜡它具有更好的晶体细度。它由高分子量的饱和脂肪族烃组成，并具有较高的分子量和熔点。微晶蜡的弹性和粘合特性与它们所含的非直链组分有关。典型的微晶蜡晶体结构小而薄，使得它们比石蜡更有弹性。

微蜡已经长期被用于石蜡的中间相的分离，但是来自熔模制造业的证据表明，它们只影响晶体的大小，但不影响结晶的程度(即，收缩)。

DSC实验显示出对于所有测试的添加微蜡的石蜡/树脂混合物都有大约15焦耳/克的同等增加。这种凝固焓的增加被结晶过程的完成温度降低至室温以下所抵消，这意味着使用微蜡不会在室温下提高整体的结晶性。因此，它们可增强弹性而不会损害结晶性的限制。

为了硬化用于陶瓷模具的铸造石蜡，并为了防止损坏蜡模，可将天然衍生的小烛树蜡或类似石蜡加入到制剂中。小烛树蜡主要包含烃(约50％，29-33个碳原子链)，较高分子量的酯(20-29％)，游离酸(7-9％)和树脂(12-14％，主要是三萜的酯)。

添加剂如支链聚烯烃可被添加到制剂中。这样的添加剂潜在地能够延缓脱水收缩(液体/凝胶相分离)，并进一步控制相分离。必须小心确保这些添加剂不是在这些产品中固有的结晶也消除了所需的收缩减少的水平上使用！

此外DSC实验已经证明，支链聚烯烃添加剂可以以高达7.5％的含量引入，而不会影响所述多馏分方法的结晶的效果。

作为一个实施例，石蜡混合物A(纯馏分3)-见表1-用这种添加剂和C5树脂(见下文)配制的显示出87.5J/g的凝固焓。石蜡混合物B(甚至5石蜡馏分的混合物)，以类似的方式配制，显示出52.7J/g的凝固焓。

C5烃类树脂也可以加入到制剂中。

树脂的选择是至关重要的。在熔融物中，树脂可以表现为本文所述的溶剂，不正确的选择树脂会破坏效果(表4)：

表4

表4显示，加入好树脂和坏树脂的石蜡混合物之间有显著性差异，并且还显示出，当好树脂和坏树脂混合时，结果很难预测且不直观。需要指出的是，一个树脂是否是“好”或“坏”只能通过DSC仔细观察其与优选的石蜡混合物一起使用时的性能进行评估。

回收石蜡也可被包括作为制剂的一部分，其含量由回收材料的质量和来源来确定。

作为来自常规石蜡的回收混合物，可以接纳的回收石蜡的含量将受到回收产物的组成的限制。来自本文所述的多馏分石蜡混合物的回收物比衍生自使用少量馏分的其他石蜡的石蜡具有高的多的含量。

因此，可谨慎使用大范围的制剂组分，而不破坏多馏分效果，虽然通过DSC和/或流变学的效果验证其应用作配制工具。

按照这样的理解，可以配制具有大范围熔点、硬度、弹性等的混合石蜡，使得它们表现出多馏分方法的优点。

实施例

通过混合一系列组分，特别是一系列均具有不同熔点范围的石蜡的不同馏分，来制备熔模铸造石蜡。

实施例石蜡的制剂

其中:

微蜡1:Cong.71-76℃,Visc(99℃)11-14c5t,Pen25℃20-28dmm,Pen43.4℃70-150dmm(esso).

微蜡2:Cong.72-77℃,Visc(99℃)12-15c5t,Pen250℃8-16dmm(A5TM),Pen43.4℃25-35dmm(A5TM).

聚烯烃1:Melt68.5-77℃,Visc(99℃)260-390cps,Pen25℃3-7dmm(A5TM),Colour2.0Max.(A5TMD1500)

C5树脂1:50ft.Pt.(R&B)96-104,AV(Max)1.0mgKOH/gMeltVisc.:<250mPas200℃,Mz2800

C5树脂2:50ft.Pt.(R&B)97-103,AV(Max)1.0mgKOH/gMeltVisc(BF).:7000cps140℃,Mz6400,Mw2400,Mn750,Tg50℃

微蜡4:DpMelt.74-81℃,Visc(99℃)13.8-17.25c5t,Pen25℃20-30dmm(A5TM)

微蜡5:DpMelt.>89,Visc(99℃)>16.5c5t,Pen25℃<10dmm(A5TM)

C5树脂3:50ft.Pt.100℃,AV0.48mgKOH/g碘值80-120,Gardnercolour3

C5树脂4:50ft.Pt.97-103℃Visc(melt)1300mPas160℃,Mw2100,Mn1300,Tg53

微蜡6:Cong.77℃，Visc(990C)12.55c5t,Pen25℃13dmm(IP),Pen43.437dmm(IP)

然后测试实施例1的制剂以确定其与具有高填料含量的传统熔模石蜡相比的收缩。比较示于图3。

通过9mm样品的动态力学分析(DMA)，测定从软化点向下的石蜡的收缩作为自由收缩。

Claims (14)

1.一种用于失蜡铸造的混合石蜡，其特征在于：包括三种或三种以上石蜡或石化衍生类的石蜡馏分的混合物。

2.根据权利要求1所述的混合石蜡，其特征在于：所述三种或三种以上石蜡馏分中的每种具有不同的熔点，并且其中一种石蜡馏分的熔点与另一种石蜡馏分的熔点有3-6℃的差异。

3.根据前述任一权利要求所述的混合石蜡，其特征在于：所述三种或三种以上石蜡馏分被配制为，其中一种石蜡馏分相对于另一种石蜡馏分的比例为1：1至11：1。

4.根据前述任一权利要求所述的混合石蜡，其特征在于：包括四种石蜡或石化类衍生的石蜡馏分的混合物。

5.根据权利要求4所述的混合石蜡，其特征在于：所述混合石蜡包括四种石蜡馏分，且其中第一石蜡馏分包括熔点在48-50℃范围内的，第二石蜡馏分包括熔点在54-57℃范围内的，第三石蜡馏分包括熔点在60-62℃范围内的和第四石蜡馏分包括熔点在65-68℃范围内的。

6.根据前述任一权利要求所述的混合石蜡，其特征在于：进一步包括一种或多种有机树脂。

7.根据权利要求6所述的混合石蜡，其特征在于：所述一种或多种有机树脂包括选自一个组的一种或多种，所述组包括：松香、松香衍生物、松香酯。

8.根据前述任一权利要求所述的混合石蜡，其特征在于：进一步包括一种或多种聚合物。

9.根据权利要求8所述的混合石蜡，其特征在于：所述一种或多种聚合物包括烃类聚合物。

10.根据前述任一权利要求所述的混合石蜡，其特征在于：进一步包括一种或多种惰性有机填料。

11.根据权利要求10所述的混合石蜡，其特征在于：所述一种或多种有机填料选自下组：高熔点有机酸、多元醇、不饱和单体的交联聚合物、纤维素衍生物、聚酯树脂、交联的或直链聚碳酸酯树脂和双-酚衍生物。

12.根据前述任一权利要求所述的混合石蜡，其特征在于：三种或三种以上石蜡馏分的混合物占混合石蜡总重量的15-40％。

13.根据权利要求12所述的混合石蜡，其特征在于：按混合石蜡总重量计进一步包括1-16％的微蜡、0-5％的天然和/或合成石蜡、20-50％的树脂材料、0-5％聚合物和0-30％的填料。

14.根据权利要求13所述的混合石蜡，其特征在于：所述填料按混合石蜡总重量计包括20％或更少。