CN105683234A - 聚酯多元醇及其制造和使用方法 - Google Patents

聚酯多元醇及其制造和使用方法 Download PDF

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Abstract

总体上公开了聚酯多元醇，包括其制造和使用方法。在一些实施方式中，将所述聚酯多元醇引入到嵌段共聚物例如聚氨酯嵌段共聚物。在一些实施方式中，所述聚氨酯嵌段共聚物可用作相容剂，其可例如用于聚合物共混物、聚合物合金、溶液、乳液中，以及用于挤出和注射模塑制品中。在一些实施方式中，所述聚氨酯嵌段共聚物的至少一部分由可再生来源得到。

Description

聚酯多元醇及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求如下的优先权权益：2013年10月22日提交的美国临时申请No.61/894,292；2014年3月24日提交的美国临时申请No.61/969,469；2014年5月29日提交的美国临时申请No.62/004,793；2014年6月18日提交的美国临时申请No.62/013,910；和2014年9月10日提交的美国临时申请No.62/048,659。将前述申请全部由此引入作为参考，如同整个在本文中充分地阐述一样。
技术领域
总体上公开了聚酯多元醇，包括其制造和使用方法。在一些实施方式中，将所述聚酯多元醇引入到嵌段共聚物比如聚氨酯嵌段共聚物中。在一些实施方式中，所述聚氨酯嵌段共聚物可用作相容剂，其可例如用于聚合物共混物、聚合物合金、溶液、乳液中，以及挤出和注射模塑制品中。在一些实施方式中，所述聚氨酯嵌段共聚物的至少一部分由可再生来源得到。
背景技术
天然油提供这样的化学物种：其与通常由传统的石油炼制工艺得到的那些在结构方面不同。在许多情况下，天然油包含这样的多官能部分：其特征之一是包含酯或酸基团和烯属基团。当将天然油炼制时，由炼制过程得到的产物可产生可用作对于多种化学物种而言有用的构造嵌段的独特化合物。
聚氨酯是这样的一类聚合物：其具有通过氨基甲酸酯连接体(键接体、键，linkage)结合的有机单元的链，但是其也可包括其它连接体。在许多情况下，聚氨酯作为嵌段共聚物存在，其中一个嵌段由包含氨基甲酸酯连接体的预聚物(例如，聚氨基甲酸酯预聚物)形成并且另一嵌段由另一聚合物比如聚酯形成。聚氨酯可具有各种各样的物理性质，其取决于用于制造所述聚氨酯的单体和嵌段的组合和排列，还有其它因素。在一些情况下，某些嵌段是硬的或刚性的(例如，聚氨基甲酸酯部分)，而其它是软的和柔性的(例如，聚酯部分)。聚氨酯中的这些嵌段的化学结构、尺寸和/或频率的改变可容许所述树脂的性质的改进。这些选择可导致具有各种各样的不同性质的树脂。这些树脂的一些可为热固性的，而其它可为热塑性的。由于这样的树脂包含具有不同化学特征的多种嵌段，故它们作为例如共混物中的相容剂也可为有用的。
聚氨酯泡沫体可用于许多不同的应用。聚氨酯泡沫体可为柔性的或刚性的，并且可用于多种不同的应用(包括，但不限于，用于泡沫体绝缘、用于包装材料、和用于减震)。聚氨酯还可用作弹性体。聚氨酯弹性体可为实心的或多孔的，其中代表性应用包括，但不限于，织物纤维、涂料、密封剂、粘合剂、和弹性垫。聚氨酯还可用作热固性聚合物。聚氨酯热固体的代表性应用包括，但不限于，耐磨轮、机械零件、和结构材料。
拓展聚氨酯中存在的化学结构以拓展可由所述聚合物提供的有用的性质是期望的。例如，性质比如柔性、韧性等可通过分别引入降低模量的化学基团或可吸收能量的化学基团而改善。还可能够通过将新的化学基团引入到嵌段的一个或多个中而改善聚氨酯作为相容剂的效力。化学结构的该拓展可通过后聚合加工比如与其它试剂反应或与其它聚合物共混而完成。然而，通过如下拓展化学结构可为期望的：在聚氨酯树脂由其形成的单体构造嵌段中引入新的化学结构。
因此，仍旧需要开发可引入到聚合物材料比如聚氨酯中的新材料，以开发具有新的和有用的性质的树脂。与此一致，仍旧需要拓展如下的可用聚酯多元醇的范围：其可用的用途之一是，可引入到聚氨酯中并且由此获得具有以另外的方式(否则)则不可能的性质比如相容性的树脂。
发明内容
在第一方面中，本公开内容提供这样的聚酯多元醇：其特征之一是包括一种(个)或多种(个)根据式(I)的构成单元：
其中X1为C8-36亚烷基、C8-36亚烯基、C8-36亚杂烷基、或C8-36亚杂烯基其各自任选地被独立地选自R1的取代基取代一次或多次；和
R1为卤素原子、-OH、-NH2、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C2-6杂烯基、C3-10环烷基、或C2-10杂环烷基。
在第二方面中，本公开内容提供聚酯多元醇，其由包括如下的反应混合物形成：第一短链二醇；和二酸或其酯。在一些实施方式中，所述二酸或其酯为C11-24脂族直链二酸、或其酯。在一些其它实施方式中，所述二酸或其酯为C14-24脂族直链二酸、或其酯。
在第三方面中，本公开内容提供嵌段共聚物，其具有两个或更多个不同的嵌段，包括第一嵌段和第二嵌段，其中第一嵌段为可由二异氰酸酯预聚物形成的聚氨基甲酸酯嵌段，和第二嵌段为由第一或第二方面、或其任意实施方式的聚酯多元醇形成的聚酯嵌段。
在第四方面中，本公开内容提供聚合物组合物，其包括聚合物比如非极性聚合物，和第三方面、或其任意实施方式的嵌段共聚物。在一些实施方式中，所述聚合物组合物为共混物或合金。在一些这样的实施方式中，所述共混物或合金具有可涂漆的一个或多个实心或半实心表面。在一些其它实施方式中，所述聚合物组合物为溶液或乳液。在一些其它实施方式中，所述聚合物组合物为多层(例如，两层)结构体，其中一个层包括所述聚合物和另一层包括所述嵌段共聚物。在一些实施方式中，所述聚合物组合物为挤出或注射模塑制品。
在第五方面中，本公开内容提供聚合物组合物，其包括两种或更多种不同的聚合物(例如，在极性方面具有差异)和第三方面、或其任意实施方式的嵌段共聚物。在一些实施方式中，所述聚合物组合物为共混物或合金。在一些这样的实施方式中，所述共混物或合金具有可涂漆的一个或多个实心或半实心表面。在一些其它实施方式中，所述聚合物组合物为溶液或乳液。在一些其它实施方式中，所述聚合物组合物为多层(例如，两层)结构体，其中一层包括所述聚合物和另一层包括所述嵌段共聚物。在一些实施方式中，所述聚合物组合物为挤出或注射模塑制品。在一些实施方式中，所述两种或更多种聚合物不是容易混溶的，并且所述嵌段共聚物起到降低所述聚合物组合物中的相分离程度的作用。
在附图、具体实施方式和权利要求中提供进一步的方面和实施方式。
附图说明
提供附图以说明本文中描述的某些实施方式。附图仅是说明性的，并且不意图限制所要求保护的发明的范围且不意图显示所要求保护的发明的每一个可能的特征或实施方式。附图不一定是按比例绘制的；在一些情况下，为了说明的目的，可将附图的某些要素相对于附图的其它要素放大。
图1描绘包括两种聚合物的共混物或合金的聚合物组合物，其中所述聚合物之一为根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物。
图2描绘包括三种聚合物的共混物或合金的聚合物组合物，其中所述聚合物之一为根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物。
图3描绘包括两种聚合物的共混物或合金的聚合物组合物，其中所述聚合物之一为根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物，其中在所述聚合物组合物的至少一个表面上设置涂布或涂漆层。
图4描绘包括两种聚合物的共混物或合金的聚合物组合物，其中所述聚合物之一为根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物，其中在所述聚合物组合物的至少一个表面上(例如，通过焊接(熔接)、层叠等)设置另外的层。
图5描绘包括聚合物层的聚合物组合物，其中在所述聚合物层上设置包括根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物的另外的层。
图6描绘包括两个聚合物层的聚合物组合物，其中在所述两个聚合物层之间设置包括根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物的另外的层。
图7描绘对于利用使用己二酸和十八烷二酸的聚酯多元醇制造的聚氨酯嵌段共聚物，相对于应变(以原始长度的％增加计)绘制的应力(以MPa计)。应力和应变是根据美国材料与试验协会(ASTM)TestNo.D412对于2-mm厚的聚氨酯片材测量的。
具体实施方式
以下描述叙述本文中所公开的发明的各个方面和实施方式。没有具体的实施方式意图限定本发明的范围。相反，所述实施方式提供包括在所要求保护的发明的范围内的各种组合物、和方法的非限制性实例。所述描述应当从本领域普通技术人员的角度去解读。因此，不一定包括普通技术人员公知的信息。
定义
以下术语和短语具有以下所指示的含义，除非本文中另外提供。本公开内容可采用未在本文中明确定义的其它术语和短语。这样的其它术语和短语应具有它们在本公开内容的背景内对于本领域普通技术人员而言所具有的含义。在一些情况下，术语或短语可以单数或复数定义。在这样的情况下，理解以单数形式的任何术语可包括其复数对应物并且反过来也成立，除非明确地相反指示。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包括复数指示物，除非上下文清楚地另有规定。例如，提及“取代基”涵盖单个取代基以及两个或更多个取代基，诸如此类。
如本文中使用的，“例如”、“诸如”、“比如”、或“包括”意图介绍对更上位的主题进行进一步阐明的实例。除非另有明确表示，否则这样的实例仅是作为用于理解本公开内容中所说明的实施方式的辅助手段提供的，并且绝不意图为限制性的。这些短语也不表示对所公开的实施方式的任何种类的优选。
如本文中使用的，“聚合物”指的是具有如下化学结构的物质：其包括由相对于所述聚合物的分子质量具有比较低的相对分子质量的物质形成的构成单元的多次重复。术语“聚合物”包括具有重复单元的链的可溶性的和/或可熔性的分子，并且还包括不溶性的和不熔性的网络。
如本文中使用的，“单体”指的是可进行聚合反应以为聚合物的化学结构贡献构成单元的物质。
如本文中使用的，“预聚物”指的是可进行进一步的反应以为不同聚合物的化学结构贡献构成单元的聚合物。
如本文中使用的，“聚合物序列”一般指的是由单体的反应形成的任何物种。在一些情况下，“聚合物序列”可指整个聚合物分子或共聚物分子，比如，举例来说，对于均聚物或交替共聚物而言。在其它情况下，“聚合物序列”可指聚合物分子的一部分，比如在嵌段共聚物内的嵌段。
如本文中使用的，“共聚物”指的是具有由超过一种单体物种形成的构成单元的聚合物。
如本文中使用的，“嵌段共聚物”指的是具有两个或更多个不同的聚合单体的嵌段即不同的聚合物序列的共聚物。
如本文中使用的，“聚氨酯”指的是包括两个或更多个氨基甲酸酯(或氨基甲酸酯)连接体的聚合物。然而，可包括其它类型的连接体。例如，在一些情况下，聚氨酯或聚氨基甲酸酯可包含脲连接体(其例如在两个异氰酸酯基团可反应时形成)。在一些其它情况下，脲或氨基甲酸酯基团可进一步反应以形成另外的基团(包括，但不限于，脲基甲酸酯基团、缩二脲基团、或环状异氰脲酸酯基团)。在一些实施方式中，聚氨酯或聚氨基甲酸酯中的连接体的至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％为氨基甲酸酯连接体。进一步地，在嵌段共聚物的范围内，术语“聚氨酯嵌段共聚物”指的是这样的嵌段共聚物：其中所述嵌段的一个或多个为聚氨酯或聚氨基甲酸酯。“聚氨酯嵌段共聚物”中的其它嵌段可包含如果有也很少的氨基甲酸酯连接体。例如，在一些聚氨酯嵌段共聚物中，所述嵌段的至少一个为聚醚或聚酯并且一个或多个其它嵌段为聚氨酯或聚氨基甲酸酯。
如本文中使用的，“聚酯”指的是包括两个或更多个酯连接体的聚合物。然而，可包括其它类型的连接体。在一些实施方式中，聚酯中的连接体的至少80％、或至少90％、或至少95％为酯连接体。该术语可指整个聚合物分子，或也可指特定的聚合物序列，比如在嵌段共聚物内的嵌段。
如本文中使用的，“聚醚”指的是包括两个或更多个醚连接体的聚合物。然而，可包括其它类型的连接体。在一些实施方式中，聚醚中的连接体的至少80％、或至少90％、或至少95％为醚连接体。该术语可指整个聚合物分子，或也可指特定的聚合物序列，比如在嵌段共聚物内的嵌段。
如本文中使用的，“反应”和“化学反应”指的是物质向产物的转化，而不管所涉及的试剂或机理为何。
如本文中使用的，“反应产物”指的是由一种或多种反应物物质的化学反应产生的物质。
术语“基团”指的是分子实体内的连接的原子集团(collection)或单个原子，其中分子实体为可确认为单独地可辨别的实体的任何在构成上或同位素上(isotopically)相异的(distinct)原子、分子、离子、离子对、自由基、自由基离子、复合物、构象异构体等。将基团描述为“通过”特定的化学转变“形成”不暗示着在制造包括所述基团的分子实体时涉及该化学转变。
术语“官能团”指的是包括一个或多个不同于氢和sp3碳原子之外的原子的基团。官能团的实例包括但不限于羟基、被保护的羟基、醚、酮、酯、羧酸、氰基、酰氨基、异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲、被保护的氨基、硫醇、砜、亚砜、膦、亚磷酸根、磷酸根、卤根等。
如本文中使用的，“混合”或“混合的”或“混合物”广义上指的是两种或更多种成分的任意组合。所述两种或更多种成分无需具有相同的物理状态；因此，固体可与液体“混合”，例如，以形成淤浆、悬浮液、或溶液。进一步地，这些术语不要求组合物的任何程度的均相性或均匀性。因此，这样的“混合物”可为均相的或多相的，或可为均匀的或不均匀的。进一步地，所述术语不要求为了实施所述混合而使用任何特定的设备，例如工业混合器。
如本文中使用的，“易位催化剂”包括催化烯烃易位反应的任何催化剂或催化剂体系。
如本文中使用的，“天然油”、“天然原料”、或“天然油原料”指的是由植物或动物来源得到的油。这些术语包括天然油衍生物，除非另有说明。该术语还包括经改性的植物或动物来源(例如，经基因改性的植物或动物来源)，除非另有说明。天然油的实例包括，但不限于，植物油、藻油(algaeoil)、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油的任意油的组合、等等。植物油的代表性的非限制性实例包括菜子油(芥花油(低芥酸菜子油，canolaoil))、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻油、和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏、和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产物。在一些实施方式中，所述天然油或天然油原料包括一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方式中，所述天然油原料包括至少50％重量、或至少60％重量、或至少70％重量、或至少80％重量、或至少90％重量、或至少95％重量、或至少97％重量、或至少99％重量的一种或多种不饱和甘油三酯，基于所述天然油原料的总重量。
如本文中使用的，“天然油衍生物”指的是使用本领域中已知的方法的任一种或组合由天然油得到的化合物或化合物的混合物。这样的方法包括但不限于皂化、脂肪分解、酯交换、酯化、氢化(部分的、选择性的、或完全的)、异构化、氧化、和还原。天然油衍生物的代表性的非限制性实例包括天然油的胶(胶质，gum)、磷脂、皂脚、酸化的皂脚、馏出物或馏出物淤渣、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如非限制性实例比如2-乙基己酯)、其羟基取代的变体。例如，所述天然油衍生物可为由所述天然油的甘油酯得到的脂肪酸甲酯(“FAME”)。在一些实施方式中，原料包括芥花油或大豆油，作为非限制性实例，经炼制、漂白和除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油典型地包括约95％重量或更多(例如，99％重量或更多)的脂肪酸甘油三酯。大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括：饱和脂肪酸，作为非限制性实例，棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；和不饱和脂肪酸，作为非限制性实例，油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)、和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
如本文中使用的，“易位”指的是使原料在易位催化剂的存在下反应以形成包括新的烯属化合物(即“经易位的”化合物)的“易位产物”。易位不限于任何特定类型的烯烃易位，并且可指交叉易位(即，共易位)、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)、和非环二烯易位(“ADMET”)。在一些实施方式中，易位指的是使天然原料中存在的两个甘油三酯在易位催化剂的存在下反应(自易位)，其中各甘油三酯具有不饱和碳-碳双键，从而形成可包括甘油三酯二聚体的酯和烯烃的新混合物。这样的甘油三酯二聚体可具有超过一个烯键，从而也可形成更高的低聚物。另外，在一些其它实施方式中，易位可指使烯烃例如乙烯与天然原料中的具有至少一个不饱和碳-碳双键的甘油三酯反应，从而形成新的烯烃分子以及新的酯分子(交叉易位)。
术语“经易位的天然油”指的是天然油在易位催化剂存在下的易位反应产物，其中所述易位产物包括新的烯属化合物。经易位的天然油可包括天然原料中的两个甘油三酯在易位催化剂存在下的反应产物(自易位)，其中各甘油三酯具有不饱和碳-碳双键，且其中所述反应产物包括具有可包括如下的一种或多种的酯和烯烃的新混合物的“天然油低聚物”：易位单体、易位二聚体、易位三聚体、易位四聚体、易位五聚体、和更高阶(order)易位低聚物(例如，易位六聚体)。经易位的天然油可包括如下的天然油的反应产物：其包括超过一种天然油来源(例如，大豆油和棕榈油的混合物)。经易位的天然油可包括如下的天然油的反应产物：其包括天然油和天然油衍生物的混合物。
如本文中使用的，“酯”指的是具有如下通式的化合物：R-COO-R’，其中R和R’表示任何有机基团(例如烷基、芳基、或甲硅烷基基团)，包括带有含杂原子的取代基基团的那些。在某些实施方式中，R和R’表示烷基、烯基、芳基、或醇基团。在某些实施方式中，术语“酯”可指一组具有上述通式的化合物，其中所述化合物具有不同的碳长度。
如本文中使用的，“醇”指的是具有如下通式的化合物：R-OH，其中R表示任何有机部分(例如烷基、芳基、或甲硅烷基基团)，包括带有含杂原子的取代基基团的那些。在某些实施方式中，R表示烷基、烯基、芳基、或醇基团。在某些实施方式中，术语“醇”可指一组具有上述通式的化合物，其中所述化合物具有不同的碳长度。术语“羟基”指的是-OH部分。在一些情况下，醇可具有超过两个或更多个羟基基团。如本文中使用的，“二醇”和“多元醇”指的是具有两个或更多个羟基基团的醇。“聚酯多元醇”是具有两个或更多个羟基基团的聚酯聚合物或预聚物。
如本文中使用的，“胺”指的是具有如下通式的化合物：R-N(R’)(R”)，其中R、R’、和R”表示氢或有机部分(例如烷基、芳基、或甲硅烷基基团)，包括带有含杂原子的取代基基团的那些。在某些实施方式中，R、R’、和R”表示氢或烷基、烯基、芳基、或醇基团。在某些实施方式中，术语“胺”可指一组具有上述通式的化合物，其中所述化合物具有不同的碳长度。术语“氨基”指的是-N(R)(R’)部分。在一些情况下，醇可具有超过两个或更多个氨基基团。如本文中使用的，“二胺”和“多元胺”指的是具有两个或更多个氨基基团的胺。
如本文中使用的，“异氰酸酯”指的是具有如下通式的化合物：R-NCO，其中R表示任何有机部分(例如烷基、芳基、或甲硅烷基基团)，包括带有含杂原子的取代基基团的那些。在某些实施方式中，R表示烷基、烯基、芳基、或醇基团。在某些实施方式中，术语“异氰酸酯”可指一组具有上述通式的化合物，其中所述化合物具有不同的碳长度。术语“异氰酸基”指的是-NCO部分。在一些情况下，异氰酸酯可具有超过两个或更多个异氰酸基基团。如本文中使用的，“二异氰酸酯”和“多异氰酸酯”指的是具有两个或更多个异氰酸基基团的异氰酸酯。
如本文中使用的，“烃”指的是由碳和氢构成的有机基团，其可为饱和或不饱和的，并且可包括芳族基团。术语“烃基”指的是单价或多价(例如，二价或更高)烃部分。在一些情况下，二价烃基基团可被称为“亚烃基”基团。
如本文中使用的，“烯烃”指的是具有至少一个不饱和碳-碳双键的化合物。在某些实施方式中，术语“烯烃”指的是一组具有不同碳长度的不饱和碳-碳双键化合物。除非另有指明，否则术语“烯烃”涵盖具有超过一个碳-碳双键的“多不饱和烯烃”或“多烯烃”。如本文中使用的，术语“单不饱和烯烃”或“单烯烃”指的是具有仅一个碳-碳双键的化合物。
在一些情况下，所述烯烃可为“链烯烃”，其指的是具有2-30个碳原子和一个或多个碳-碳双键的直链或支链非芳族烃，其可任选地如本文中进一步描述的那样被取代，并且多个取代度是允许的。“单不饱和链烯烃”指的是具有一个碳-碳双键的链烯烃，而“多不饱和链烯烃”指的是具有两个或更多个碳-碳双键的链烯烃。如本文中使用的“低级链烯烃”指的是具有2-8个碳原子的链烯烃。
如本文中使用的，“α-烯烃”指的是具有末端碳-碳双键的(如以上定义的)烯烃。在一些实施方式中，所述α-烯烃为末端链烯烃，其为具有末端碳-碳双键的(如以上定义的)链烯烃。可存在另外的碳-碳双键。
如本文中使用的，“烷基”指的是具有1-30个碳原子的直链或支链饱和烃，其可任选地如本文中进一步描述的那样被取代，并且多个取代度是允许的。如本文中使用的“烷基”的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基、和2-乙基己基。烷基基团中的碳原子数通过如下短语表示：“Cx-y烷基”，其指的是包含x至y(包括端点)个碳原子的如此处定义的烷基基团。因此，“C1-6烷基”表示具有1-6个碳原子的烷基链并且例如，包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、和正己基。在一些情况下，所述“烷基”基团可为二价的，在此情况下所述基团可替代地被称为“亚烷基”基团。此外，在一些情况下，烷基或亚烷基基团中的碳原子的一个或多个可被杂原子(例如，选自氮、氧、或硫，在可行的情况下包括N-氧化物、硫氧化物、和硫二氧化物)代替，并且被称为“杂烷基”或“亚杂烷基”基团。在一些情况下，烷基或亚烷基基团中的碳原子的一个或多个可被氧原子代替，并且被称为“氧基烷基”或“氧基亚烷基”基团。
如本文中使用的，“烯基”指的是具有2-30个碳原子并且具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链非芳族烃，其可任选地如本文中进一步描述的那样被取代，并且多个取代度是允许的。如本文中使用的“烯基”的实例包括，但不限于，乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、和3-丁烯基。烯基基团中的碳原子数由如下短语表示：“Cx-y烯基”，其指的是包含x至y(包括端点)个碳原子的如此处定义的烯基基团。因此，“C2-6烯基”表示具有2-6个碳原子的烯基链并且例如，包括，但不限于，乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、和3-丁烯基。在一些情况下，“烯基”基团可为二价的，在此情况下所述基团可替代地被称为“亚烯基”基团。此外，在一些情况下，烯基或亚烯基基团中的饱和碳原子的一个或多个可被杂原子(例如，选自氮、氧、或硫，在可行的情况下包括N-氧化物、硫氧化物、和硫二氧化物)代替，并且被称为“杂烯基”或“亚杂烯基”基团。在一些情况下，烯基或亚烯基基团中的碳原子的一个或多个可被氧原子代替，并且被称为“氧基烯基”或“氧基亚烯基”基团。
如本文中使用的，“环烷基”指的是3-24元的环状烃环，其可任选地如本文中进一步描述的那样被取代，并且多个取代度是允许的。这样的“环烷基”基团是单环状的或多环状的。如本文中使用的术语“环烷基”不包括包含芳族环的环体系，但是包括可具有一个或多个不饱和度的环体系。如本文中使用的“环烷基”基团的实例包括，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、1-降冰片基、2-降冰片基、7-降冰片基、1-金刚烷基、和2-金刚烷基。在一些情况下，“环烷基”基团可为二价的，在此情况下所述基团可替代地被称为“亚环烷基”基团。此外，在一些情况下，环烷基或亚环烷基基团中的碳原子的一个或多个可被杂原子(例如，选自氮、氧、或硫，在可行的情况下包括N-氧化物、硫氧化物、和硫二氧化物)代替并且被称为“杂环烷基”或“亚杂环烷基”基团。
如本文中使用的，“烷氧基”指的是-OR，其中R为(如以上定义的)烷基基团。烷基基团中的碳原子数由如下短语表示：“Cx-y烷氧基”，其指的是包含x至y(包括端点)个碳原子的如此处定义的具有烷基基团的烷氧基基团。
如本文中使用的，“卤素”或“卤代”指的是氟、氯、溴、和/或碘。在一些实施方式中，该术语指的是氟和/或氯。如本文中使用的，“卤代烷基”或“卤代烷氧基”分别指的是被一个或多个卤素原子取代的烷基或烷氧基基团。术语“全氟烷基”或“全氟烷氧基”分别是指其中每一个可用的氢都被氟代替的烷基基团和烷氧基基团。
如本文中使用的，“取代(的)”指的是将指定部分的一个或多个氢用所命名的一个取代基或多个取代基代替，除非另有说明，否则多个取代度是允许的，条件是所述取代导致稳定的且化学上可行的化合物。稳定的化合物或化学上可行的化合物是这样的化合物：其中，当在不存在水分或其它化学反应性条件的情况下在约-80℃到约+40℃的温度下保持至少一星期时，化学结构基本上未改变。如本文中使用的，短语“被一个或多个…取代”或“被…取代一次或多次”指的是取代基的数量，该数量等于基于可用的键合部位的数量而可能的从一个到最大数量的取代基，条件是满足以上的稳定性和化学可行性条件。
如本文中使用的，“任选地”意味着随后描述的事件可能发生或可能不发生。在一些实施方式中，任选的事件不发生。在一些其它实施方式中，任选的事件发生一次或多次。
如本文中使用的，“包含”或“由...组构成(comprisedof)”指的是这样的组(集合)：其是开放的，意味着所述组除了明确叙述的那些之外还可包括另外的成员。例如，短语“包括A”意味着必须存在A，但是也可存在其它成员。术语“包括”、“具有”和“由…构成(composedof)”以及它们的语法变型具有相同的含义。相反，“由…组成(consistingof)”指的是封闭的组。例如，短语“由A组成”意味着存在A且仅存在A。
如本文中使用的，“或”应被赋予其最宽的合理的解释，并且不被限于或者(either)/或(or)句法结构。因此，短语“包含A或B”意味着可存在A并且不存在B，或存在B并且不存在A，或A和B两者均存在。进一步地，如果A例如定义了可具有多个成员(例如A1和A2)的类，则所述类的一个或多个成员可同时存在。
如本文中使用的，所呈现的各种官能团将被理解为在具有连字符或破折号(-)或星号(*)的官能团处具有连接点。换而言之，在-CH2CH2CH3的情况下，将理解，连接点是最左边的CH2基团。如果基团是没有星号或破折号的情况下叙述的，则连接点由所叙述基团的平常且普通的含义指示。
如本文中使用的，多原子二价物种应从左到右阅读。例如，如果说明书或权利要求叙述了A-D-E并且D定义为-OC(O)-，则D被替换情况下的所得基团为：A-OC(O)-E而不是A-C(O)O-E。
其它术语在本说明书的其它部分中定义，即使其未被包括在该子部分中。
聚酯多元醇
在至少一个方面中，本公开内容提供聚酯多元醇，其包含长链脂族基团作为其重复构成单元的一个或多个的部分。在一些实施方式中，所述包含长链脂族基团的构成单元由二元酸、或其酯得到。在一些这样的实施方式中，所述聚酯多元醇包含其它构成单元，例如，由一种或多种二醇(其可与所述二元酸/酯反应以形成聚酯)得到的构成单元。
在一些实施方式中，所述聚酯多元醇包括由二元酸或其酯得到的构成单元。在一些这样的实施方式中，所述聚酯多元醇特征之一是包括一种(个)或多种(个)根据式(I)的构成单元：
其中X1为C8-36亚烷基、C8-36亚烯基、C8-36亚杂烷基、或C8-36亚杂烯基，其各自任选地被独立地选自R1的取代基取代一次或多次；和
R1为卤素原子、-OH、-NH2、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C2-6杂烯基、C3-10环烷基、或C2-10杂环烷基。
在一些实施方式中，X1为C10-36亚烷基、C10-36亚烯基、C10-36亚杂烷基、或C10-36亚杂烯基，其各自任选地被独立地选自R1的取代基取代一次或多次。在一些实施方式中，X1为C12-36亚烷基、C12-36亚烯基、C12-36亚杂烷基、或C12-36亚杂烯基，其各自任选地被独立地选自R1的取代基取代一次或多次。
在一些实施方式中，X1为C8-36亚烷基、C8-36亚烯基、或C4-36氧基亚烷基，其各自任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和-N(C1-6烷基)2。在一些实施方式中，X1为C10-36亚烷基或C10-36亚烯基，其各自任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和-N(C1-6烷基)2。在一些实施方式中，X1为C12-36亚烷基或C12-36亚烯基，其各自任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和-N(C1-6烷基)2。
在一些实施方式中，X1为C8-36亚烷基、C8-36亚烯基、或C4-36氧基亚烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些实施方式中，X1为C10-36亚烷基或C10-36亚烯基，其各自任选地被–OH取代一次或多次。在一些实施方式中，X1为C12-36亚烷基或C12-36亚烯基，其各自任选地被–OH取代一次或多次。在一些实施方式中，X1为C12-36亚烷基，其任选地被–OH取代一次或多次。
在一些实施方式中，X1为-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、-(CH2)15-、-(CH2)16-、-(CH2)17-、-(CH2)18-、-(CH2)19-、-(CH2)20-、-(CH2)21-、或-(CH2)22-。在一些实施方式中，X1为(CH2)9-、-(CH2)12-、或-(CH2)16-。在一些实施方式中，X1为-(CH2)16-。
本文中公开的聚酯多元醇还包括另外的构成单元。在一些实施方式中，所述另外的构成单元包括由二醇得到的构成单元。因此，在一些实施方式中，所述聚酯多元醇进一步包括一种(个)或多种(个)根据式(II)的构成单元：
其中X2为C2-18亚烃基，其中所述亚烃基基团的一个或多个饱和碳原子任选地被氧、氮、硫、或硅代替。
在一些实施方式中，X2为C2-18亚烷基、C2-18亚烯基、C2-18亚杂烷基、或C2-18亚杂烯基，其各自任选地被独立地选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-NH2、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C2-6杂烯基、C3-10环烷基、和C2-10杂环烷基。
在一些实施方式中，X2为C2-18亚烷基、C2-18亚烯基、或C2-18氧基亚烷基，其各自任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和-N(C1-6烷基)2。在一些这样的实施方式中，X2为C2-18亚烷基或C2-18亚烯基，其各自任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和-N(C1-6烷基)2。在一些实施方式中，X2为C2-18亚烷基，其任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和-N(C1-6烷基)2。
在一些实施方式中，X2为C2-18亚烷基、C2-18亚烯基、或C2-18氧基亚烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些实施方式中，X2为C2-18亚烷基或C2-18亚烯基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些实施方式中，X2为C2-18亚烷基，其任选地被-OH取代一次或多次。
在一些实施方式中，X2为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、-(CH2)15-、或-(CH2)16-。在一些实施方式中，X2为-(CH2)4-、-(CH2)6-、或-(CH2)8-。
在一些实施方式中，X2为支化的C2-18亚烷基、支化的C2-18亚烯基、或支化的C2-18氧基亚烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些实施方式中，X2为支化的C2-18亚烷基或支化的C2-18亚烯基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些实施方式中，X2为支化的C2-18亚烷基，其任选地被-OH取代一次或多次。
在一些实施方式中，X2为-(CH2)0-3-CH(CH3)-(CH2)0-3-或-(CH2)0-3-C(CH3)2-(CH2)0-3-。在一些实施方式中，X2为-(CH2)0-3-CH(CH3)-(CH2)0-3-。在一些实施方式中，X2为-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-。
还可包括其它构成单元。然而，本文中公开的聚酯多元醇主要由通过酯基团例如由二醇与二元酸或其酯的缩合反应形成的酯基团结合的构成单元构成。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇中的构成单元的至少70％、或构成单元的至少80％、或构成单元的至少85％、或构成单元的至少90％、或构成单元的至少95％、或构成单元的至少97％通过酯连接体结合至一种或多种其它构成单元，基于所述聚酯多元醇中的构成单元的总数量。
在一些实施方式中，所述聚酯多元醇包括至少两个游离羟基基团，例如，其自由地与其它基团(酸、异氰酸酯等)反应以形成接枝共聚物或嵌段共聚物。在一些这样的实施方式中，所述两个或更多个游离羟基基团的至少两个连接至伯碳，即，意味着所述羟基键合至与仅一个其它碳原子连接的碳原子，即，为-CH2-OH部分的一部分。
所述聚酯多元醇可以任何合适的方式制造。在一些实施方式中，它们可由包括尤其是二醇比如短链二醇和二元酸(或其酯)的反应混合物形成。在一些这样的实施方式中，所述多元醇酯可通过缩合反应而形成。
可使用任何合适的酸或酯。在一些实施方式中，所述酸或酯为1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,19-十九烷二酸、1,20-二十烷二酸、1,21-二十一烷二酸、1,22-二十二烷二酸、1,23-二十三烷二酸、1,24-二十四烷二酸、或其任意酯、或前述中的任意者的任意混合物。在一些进一步的实施方式中，所述酸或酯为1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,19-十九烷二酸、1,20-二十烷二酸、1,21-二十一烷二酸、1,22-二十二烷二酸、1,23-二十三烷二酸、1,24-二十四烷二酸、或其任意酯、或前述中的任意者的任意混合物。在一些进一步的实施方式中，所述酸或酯为1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,19-十九烷二酸、1,20-二十烷二酸、1,21-二十一烷二酸、1,22-二十二烷二酸、1,23-二十三烷二酸、1,24-二十四烷二酸、或其任意酯、或前述中的任意者的任意混合物。在一些实施方式中，所述酸或酯为1,11-十一烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、或其任意酯。在一些实施方式中，所述酸或酯为1,18-十八烷二酸、或其任意酯。
可使用任意以上酸的游离酸或酯化形式。在一些实施方式中，使用游离酸。在一些其它实施方式中，使用前述酸的酯化形式(例如，一元酯或二元酯)。在一些这样的实施方式中，使用前述酸的二元酯。可使用任何合适的酯。在一些实施方式中，所述酯为烷基酯例如C1-8烷基酯。在一些这样的实施方式中，所述酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯、新戊酯、己酯、2-乙基己酯、或其任何混合物。在一些实施方式中，所述酯为甲酯或乙酯。
在一些实施方式中，所述反应混合物基本上没有一元酸或其酯。如本文中使用的，“一元酸”指的是具有单个酸基团并且不具有可容易地水解为酸基团(例如，简单的羧酸酯、羧酸盐、酐等)的官能团的化合物。一元酸的非限制性实例包括，但不限于，癸酸、十二烷酸等。在一些实施方式中，二元酸(或其酯)对一元酸(或其酯)的重量对重量比率为至少50:1、或至少100:1、或至少150:1、或至少200:1、或至少300:1，基于相应酸/酯的酸部分的总重量。
在一些实施方式中，所述反应混合物中的酸或酯可包括主要为单一链长的酸或酯。例如，在一些实施方式中，所述反应混合物中的酸或酯可大部分地为1,18-十八烷二酸或其酯(例如，烷基酯，比如甲酯、乙酯、或异丙酯)。在一些这样的实施方式中，所述反应混合物中的二元酸(或其酯)的至少80％重量、或至少85％重量、或至少90％重量、或至少95％重量、或至少97％重量为1,18-十八烷二酸或其酯。在一些这样的实施方式中，所述反应混合物中的其它二元酸(或其酯)主要具有比1,18-十八烷二酸的碳链长度大的碳链长度，比如1,20-二十烷二酸。因此，在一些实施方式中，所述反应混合物基本上没有具有比1,18-十八烷二酸的碳链长度小的碳链长度的二元酸(或其酯)，比如1,16-十六烷二酸等。在一些这样的实施方式中，1,18-十八烷二酸(包括其酯)对具有比1,18-十八烷二酸的碳链长度小的碳链长度的二元酸(包括其酯)的重量对重量比率为至少20:1、或至少25:1、或至少30:1、或至少40:1、或至少50:1、或至少65:1、或至少100:1，基于相应酸/酯的二元酸部分的总重量。
如上所示，所述反应混合物还可包括一种或多种二醇，比如短链二醇。如本文中使用的，“短链二醇”指的是具有1-18个碳原子的二醇。在一些实施方式中，所述短链二醇为C2-18亚烃基二醇，其中所述亚烃基基团的一个或多个饱和碳原子任选地被氧、氮、硫、或硅代替。在一些其它实施方式中，所述短链二醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、四缩五乙二醇、丙二醇(亚丙基二醇)、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷-二甲醇、对苯二酚二(2-羟基乙基)醚、或对-二(2-羟基乙氧基)苯、或其任何混合物。在一些其它实施方式中，所述短链二醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其任何混合物。在一些进一步的实施方式中，所述短链二醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、或其任意混合物。在一些进一步的实施方式中，所述短链二醇为1,4-丁二醇。在一些实施方式中，所述短链二醇为1,6-己二醇。
在一些实施方式中，所述聚酯多元醇可包括两种或更多种二醇的组合。例如，在一些实施方式中，所述聚酯多元醇包括如下的两种或更多种的混合物：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其任何混合物。在一些进一步的实施方式中，所述短链二醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、或1,10-癸二醇。例如，在一些实施方式中，所述聚酯多元醇由1,6-己二醇与另外的二醇例如1,4-己二醇的混合物形成。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇由1,6-己二醇和1,4-己二醇的混合物形成，其中1,6-己二醇对1,4-丁二醇的摩尔数对摩尔数比率范围为1:5-5:1、或1:3-3:1、或1:2-2:1、或1:1.5-1.5:1。
所述反应混合物可包括任意数量的其它物种，只要所述物种基本上不干扰所述二元酸/酯和所述二醇之间的缩合反应。在一些实施方式中，所述反应混合物可包括一定量的酸和/或碱以调节所述反应混合物的pH。进一步地，在一些实施方式中，可存在一定量的多相或均相催化剂以促进所述反应。合适的催化剂包括，但不限于，有机酸或碱、有机金属化合物、酶等。
所述反应混合物中可使用任何合适的介质。在一些实施方式中，所述介质为水性介质。在一些实施方式中，所述水性介质除了水之外还包括一定量的基本上与水混溶的一种或多种其它溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮等。
所述聚酯多元醇可具有任何合适的分子量。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的分子量为500Da-100,000Da、或500Da-50,000Da、或1,000Da-20,000Da、或1,000Da-10,000Da、或2,000Da-7,500Da、或3,000Da-5,000Da。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的分子量为约4,000Da。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的分子量为500Da-20,000Da、或500Da-10,000Da、或500Da-4,000Da、或500Da-3,000Da。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的分子量为约1,000Da。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的分子量为约2,000Da。
在其中形成多种聚酯多元醇的实施方式中，可将所得组合物在所述组合物中的聚酯多元醇的平均分子量例如数均分子量(Mn)方面进行表征。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的数均分子量为500Da-100,000Da、或500Da-50,000Da、或1,000Da-20,000Da、或1,000Da-10,000Da、或2,000Da-7,500Da、或3,000Da-5,000Da。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的数均分子量为约4,000Da。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的数均分子量为500Da-20,000Da、或500Da-10,000Da、或500Da-4,000Da、或500Da-3,000Da。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的数均分子量为约1,000Da。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的数均分子量为约2,000Da。
在一些实施方式中，所述聚酯多元醇可包括某些可充当用于交联的潜在部位的单元。可通过如下将这样的交联部位引入到所述聚酯多元醇中：向所述反应混合物添加少量前体，其与所述二醇和/或酸/酯之一或两者反应，并且由此被引入到所述链中。或者，在一些实施方式中，可通过如下形成交联部位：引入交联剂，其可包括具有两个或更多个可与所述聚酯多元醇链中的已有官能团反应的官能团的物质。
在一些情况下，将本文中公开的聚酯多元醇根据它们的熔点进行表征可为有用的。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇具有不超过120℃、或不超过110℃、或不超过100℃、或不超过90℃、或不超过85℃、或不超过80℃的熔点。
在一些情况下，将本文中公开的聚酯多元醇根据它们的水解稳定性进行表征可为有用的。如本文中使用的，“水解稳定性”指的是所述聚酯多元醇在一定存储条件下随着时间流逝而分解的程度。通常，所述分解通过“酸值”度量，“酸值”是中和由一(1)克所述聚酯多元醇产生的酸所需要的氢氧化钾的重量(以毫克计)。所述分解是随时间流逝而测量的，其中将所述聚酯多元醇以包括3pph(相对于聚酯多元醇的重量)水的组合物在120℃下(在约1atm压力下)存储。在7天、14天、21天、和28天时测量酸值。所述测量在密封的容器中进行。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇从存储的第七(第7)天到存储的第二十一(第21)天在其酸值方面显示出不超过50％的增加、或不超过40％的增加、或不超过30％的增加、或不超过20％的增加、或不超过10％的增加。
在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的至少一部分由可再生来源例如天然油或其衍生物得到。例如，在一些实施方式中，所述短链二醇的至少一部分可由可再生来源得到。在一些实施方式中，所述二元酸(或其酯)的至少一部分由可再生来源得到。制造二元酸和它们的酯的方法描述于例如如下中：美国专利申请公布Nos.2009/0264672和2013/0085288，将其两者整个由此引入作为参考，如同在本文中充分地阐述一样。以下更详细地描述由可再生来源(例如，使用烯烃易位)制造化合物的方法。
由可再生原料得到的聚合物组分
由于基于石油的材料的不可再生性，由某些可再生原料获得聚合物组分的一些可为期望的。例如，在一些实施方式中，聚合物的一种或多种组分可由某些可再生原料例如天然油和它们的衍生物获得。
烯烃易位提供将某些天然油原料转化为可用于多种应用、或可进一步地被化学改性并且用于多种应用的酯和烯烃的一种可能手段。在一些实施方式中，可由可再生原料比如通过天然油和/或它们的脂肪酸或者脂肪酸酯衍生物的易位反应形成的可再生原料形成组合物(或组合物的组分)。当包含碳-碳双键的化合物在易位催化剂的存在下进行易位反应时，原始碳-碳双键的一些或全部断裂，并且形成新的碳-碳双键。这样的易位反应的产物包括在不同位置中的碳-碳双键，这可提供具有有用化学性质的不饱和有机化合物。
也可使用其它技术将可再生原料转化为作为用于聚合物的组分有用的化合物。例如，可使用发酵或使用某些生物微生物来分解天然油以及释放可用于聚合物材料或被改性以用于聚合物材料的酯和烯烃。
烯烃易位
在一些实施方式中，所述不饱和单体的一种或多种可通过使天然油或天然油衍生物易位而制造。术语“易位”可涉及多种不同反应(包括，但不限于，交叉易位、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)、和非环二烯易位(“ADMET”))。取决于期望的产物或产物混合物，可使用任何合适的易位反应。
在一些实施方式中，在所述天然油原料的任何任选的预处理之后，使所述天然油原料在易位反应器中在易位催化剂的存在下反应。在一些其它实施方式中，使不饱和酯(例如，不饱和甘油酯比如不饱和甘油三酯)在易位反应器中在易位催化剂的存在下反应。这些不饱和酯可为天然油原料的组分，或可由其它来源例如由在较早进行的易位反应中产生的酯得到。在某些实施方式中，在易位催化剂的存在下，所述天然油或不饱和酯可与其自身进行自易位反应。在其它实施方式中，所述天然油或不饱和酯与低分子量烯烃或中重烯烃进行交叉易位反应。所述自易位和/或交叉易位反应形成易位产物，其中所述易位产物包含烯烃和酯。
在一些实施方式中，所述低分子量烯烃在C2-6范围内。作为非限制性实例，在一种实施方式中，所述低分子量烯烃可包含如下的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、和环己烯。在一些情况下，也可使用更高分子量烯烃。
在一些实施方式中，所述易位包括使天然油原料(或者另外的不饱和酯)在易位催化剂的存在下反应。在一些这样的实施方式中，所述易位包括使所述天然油原料中的一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)在易位催化剂的存在下反应。在一些实施方式中，所述不饱和甘油酯包含如下的一种或多种酯：油酸、亚油酸、亚麻酸、或其组合。在一些其它实施方式中，所述不饱和甘油酯为(如上所述的)另外的不饱和甘油酯的部分氢化和/或易位的产物。在一些这样的实施方式中，所述易位为任意上述不饱和甘油三酯物种与另外的烯烃例如链烯烃的交叉易位。在一些这样的实施方式中，所述交叉易位中使用的链烯烃为低级链烯烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。在一些实施方式中，所述链烯烃为乙烯。在一些其它实施方式中，所述链烯烃为丙烯。在一些进一步的实施方式中，所述链烯烃为1-丁烯。和在一些甚至进一步的实施方式中，所述链烯烃为2-丁烯.
当用于本文中所公开的方法中时，易位反应可提供多种有用的产物。例如，除了其它有价值的组合物之外，末端烯烃(端烯烃)和内部烯烃(内烯烃)也可由天然油原料得到。而且，在一些实施方式中，通过在易位催化剂的存在下天然油原料的自易位反应、或天然油原料与低分子量烯烃或中重烯烃的交叉易位反应，可以许多有价值的组合物为目标。这样的有价值的组合物可包括燃料组合物、清洁剂、表面活性剂、和其它特种化学品。另外，也可以酯交换产物(即，由使酯在醇的存在下酯交换而形成的产物)为目标，其非限制性实例包括：脂肪酸甲酯(“FAME”)；生物柴油；9-癸烯酸(“9DA”)酯、9-十一碳烯酸(“9UDA”)酯、和/或9-十二碳烯酸(“9DDA”)酯；9DA、9UDA、和/或9DDA；9DA、9UDA、和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐；所述酯交换产物的二聚体；以及其混合物。
进一步地，在一些实施方式中，本文中公开的方法可采用多重易位反应。在一些实施方式中，所述多重易位反应在相同的反应器中相继地发生。例如，可使包含亚油酸的甘油酯与末端低级链烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯等)易位以形成1,4-癸二烯，其可与末端低级链烯烃第二次易位以形成1,4-戊二烯。然而，在其它实施方式中，所述多重易位反应不是相继的，使得可在第一个易位步骤和接下来的易位步骤之间进行至少一个其它步骤(例如，酯交换、氢化等)。这些多重易位程序可用于获得这样的产物：其是使用可用的起始材料由单重易位反应不可能能容易地获得的。例如，在一些实施方式中，多重易位可涉及自易位以及之后的交叉易位以获得易位二聚体、三聚体等。在一些其它实施方式中，可使用多重易位来获得具有如下的链长度的烯烃和/或酯组分：其是用天然油甘油三酯和典型低级链烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯,2-丁烯等)由单重易位反应不可能能实现的。这样的多重易位在工业规模反应器中可为有用的，在工业规模反应器中进行多重易位比改进反应器以使用不同的链烯烃可更容易。
所述易位过程可在任何足以产生期望的易位产物的条件下进行。例如，本领域技术人员可选择化学计量、气氛、溶剂、温度、和压力以制造期望的产物和使不期望的副产物最少化。在一些实施方式中，所述易位过程可在惰性气氛下进行。类似地，在其中将试剂作为气体供应的实施方式中，可在所述气体物流中使用惰性的气态稀释剂。在这样的实施方式中，所述惰性气氛或惰性的气态稀释剂典型地为惰性气体，意味着所述气体不与易位催化剂相互作用以在显著的程度上阻碍催化。例如，惰性气体的非限制性实例包括：氦气、氖气、氩气、和氮气，其单独地使用或与彼此和其它惰性气体一起使用。
用于所述易位反应的反应器设计可取决于多种因素而改变，所述因素包括，但不限于，反应的规模、反应条件(热、压力等)、催化剂的特性(同一性，identity)、在反应器中反应的材料的特性、以及所采用的原料的性质。合适的反应器可由本领域技术人员取决于相关因素而设计并且可被引入到炼制工艺中比如本文中公开的那些中。
本文中公开的易位反应通常在一种或多种易位催化剂的存在下发生。这样的方法可采用任何合适的易位催化剂。该反应中的易位催化剂可包括催化易位反应的任何催化剂或催化剂体系。可使用任何已知的易位催化剂(单独地或与一种或多种另外的催化剂组合)。易位催化剂和工艺条件的实例描述于US2011/0160472中，除了如下之外将该文献整个引入本文作为参考：在任何与本说明不一致的公开内容或定义的情况下，应认为以本公开内容或本文中的定义为准。US2011/0160472中描述的许多易位催化剂目前可从Materia,Inc.(Pasadena,Calif.)获得。
在一些实施方式中，所述易位催化剂包括Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第一代Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第二代Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第一代Hoveyda-Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第二代Hoveyda-Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括一种或多种由California的Pasadena的Materia,Inc.出售的钌卡宾易位催化剂和/或一种或多种由这样的催化剂衍生的实体。根据本教导使用的来自Materia,Inc.的代表性易位催化剂包括但不限于在以下产品编号下出售的那些及其组合：产品编号C823(CASno.172222-30-9)、产品编号C848(CASno.246047-72-3)、产品编号C601(CASno.203714-71-0)、产品编号C627(CASno.301224-40-8)、产品编号C571(CASno.927429-61-6)、产品编号C598(CASno.802912-44-3)、产品编号C793(CASno.927429-60-5)、产品编号C801(CASno.194659-03-9)、产品编号C827(CASno.253688-91-4)、产品编号C884(CASno.900169-53-1)、产品编号C833(CASno.1020085-61-3)、产品编号C859(CASno.832146-68-6)、产品编号C711(CASno.635679-24-2)、产品编号C933(CASno.373640-75-6)。
在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼和/或钨卡宾络合物和/或从这样的络合物衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括Schrock型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼的高氧化态次烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钨的高氧化态次烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼(VI)。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钨(VI)。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括以下文献的一个或多个中描述的类型的含钼和/或钨的次烷基络合物：(a)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2003,42,4592-4633；(b)Chem.Rev.,2002,102,145-179；和/或(c)Chem.Rev.,2009,109,3211-3226，除了如下之外将其各自整个引入本文作为参考：在任何与本说明不一致的公开内容或定义的情况下，应认为以本公开内容或本文中的定义为准。
在某些实施方式中，在进行所述易位反应之前将所述易位催化剂溶解在溶剂中。在某些这样的实施方式中，可将所选溶剂选择成对于所述易位催化剂基本上惰性的。例如，基本上惰性的溶剂包括如下而没有限制：芳族烃，比如苯、甲苯、二甲苯等；卤代芳族烃，比如氯苯和二氯苯；脂族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；和氯代烷烃，比如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在一些实施方式中，所述溶剂包括甲苯。
在其它实施方式中，在进行所述易位反应之前未将所述易位催化剂溶解在溶剂中。相反，可例如将所述催化剂用所述天然油或不饱和酯进行淤浆化，其中所述天然油或不饱和酯处于液态。在这些条件下，可从所述工艺消除溶剂(例如，甲苯)和消除在分离溶剂时的下游烯烃损失。在其它实施方式中，可将所述易位催化剂以固态形式(且非淤浆化)添加至所述天然油或不饱和酯(例如，作为螺旋进料(augerfeed))。
在一些情况下，易位反应温度可为速率控制变量，其中选择温度以便以可接受的速率提供期望的产物。在某些实施方式中，易位反应温度大于-40℃、或大于-20℃、或大于0℃、或大于10℃。在某些实施方式中，易位反应温度低于200℃、或低于150℃、或低于120℃。在一些实施方式中，易位反应温度在0℃和150℃之间、或在10℃和120℃之间。
所述易位反应可在任何期望的压力下运行。在一些情况下，维持高到足以使交叉易位试剂保持在溶液中的总压力可为合意的。因此，随着交叉易位试剂的分子量升高，压力范围典型地降低得越低，因为交叉易位试剂的沸点提高。总压力可选择成大于0.1atm(10kPa)、或大于0.3atm(30kPa)、或大于1atm(100kPa)。在一些实施方式中，所述反应压力不超过约70atm(7000kPa)、或不超过约30atm(3000kPa)。在一些实施方式中，用于所述易位反应的压力范围为约1atm(100kPa)-约30atm(3000kPa)。
可再生原料的烯烃易位
如上所示，可使用烯烃易位来制造可在本文中公开的聚合物中使用的单体的一种或多种。在一些实施方式中，这些单体的一种或多种是通过使天然油易位而制造的。可使用任何合适的天然油或天然油衍生物。天然油的实例包括，但不限于，植物油、藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油的任意油的组合等。植物油的代表性的非限制性实例包括菜子油(芥花油)、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻油、和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏、和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产物。在一些实施方式中，所述天然油或天然油原料包含一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方式中，所述天然油原料包含至少50％重量、或至少60％重量、或至少70％重量、或至少80％重量、或至少90％重量、或至少95％重量、或至少97％重量、或至少99％重量的一种或多种不饱和甘油三酯，基于所述天然油原料的总重量。
所述天然油可包括芥花或大豆油，例如经炼制、漂白和除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油典型地包括约95百分数重量(wt％)或更多(例如，99wt％或更多)的脂肪酸甘油三酯。大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括但不限于：饱和脂肪酸比如棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；和不饱和脂肪酸比如油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)、和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
经易位的天然油的实例包括但不限于经易位的植物油、经易位的海藻油(algaloil)、经易位的动物脂肪、经易位的妥尔油、这些油的经易位的衍生物、或其混合物。例如，经易位的植物油可包括经易位的芥花油、经易位的菜子油、经易位的椰子油、经易位的玉米油、经易位的棉子油、经易位的橄榄油、经易位的棕榈油、经易位的花生油、经易位的红花油、经易位的芝麻油、经易位的大豆油、经易位的葵花油、经易位的亚麻子油、经易位的棕榈仁油、经易位的桐油、经易位的麻风树油、经易位的芥子油、经易位的亚麻荠油、经易位的菥蓂油、经易位的蓖麻油、这些油的经易位的衍生物、或其混合物。在另一实例中，所述经易位的天然油可包括经易位的动物脂肪，比如经易位的猪油、经易位的牛脂、经易位的禽类脂肪、经易位的鱼油、这些油的经易位的衍生物、或其混合物。
这样的天然油可包含多种不饱和脂肪酸的酯例如甘油三酯。这样的脂肪酸的特性和浓度取决于油来源和在一些情况下，取决于种类而变化。在一些实施方式中，所述天然油包含如下的一种或多种酯：油酸、亚油酸、亚麻酸、或其任意组合。当将这样的脂肪酸酯易位时，形成新的化合物。例如，在其中所述易位使用某些短链烯烃例如乙烯、丙烯、或1-丁烯且其中所述天然油包括油酸的酯的实施方式中，形成一定量的1-癸烯，以及其它产物。在酯交换(例如，用烷基醇)之后，形成一定量的9-癸烯酸甲酯。在一些这样的实施方式中，在所述易位和所述酯交换之间可发生分离步骤，其中将链烯烃与酯分离。在一些其它实施方式中，酯交换可在易位之前发生，并且所述易位是对酯交换产物进行的。
通过易位形成二元酸的方法
在某些方面中，本公开内容提供形成二元酸的方法，其包括：使第一烯烃酯和第二烯烃酯在易位催化剂的存在下反应以形成第一链烯烃和不饱和二元酯；将所述不饱和二元酯氢化以形成饱和二元酯；和将所述饱和二元酯转化为饱和二元酸。
所述方法包括使第一烯烃酯与第二烯烃酯反应以形成不饱和二元酯。在如下中概述了烯烃酯制造不饱和二元酯的反应：PCT公布WO2008/140468，以及美国专利申请公布No.2009/0264672和2013/0085288，将其全部三者由此引入作为参考，如同整个在本文中充分地阐述一样。如果在所引入的文献中公开的主题和本公开内容之间存在直接或间接的矛盾(例如，相同术语的在它们的范围方面不同的定义)，则以本公开内容的描述为准。
如上所示，在一些实施方式中，用于所述易位反应的反应物的一种或多种可由可再生来源例如通过将天然油或其衍生物炼制而产生。在一些实施方式中，炼制过程包括使所述天然油或其衍生物与链烯烃交叉易位。在这样的情况下，所述反应物可不是完全纯的，因为所述天然油炼制的某些其它链烯烃和酯副产物可存在于输入物流中。因此，在一些实施方式中，所述反应物可进行预处理例如热预处理，以除去某些杂质(包括，但不限于，水、挥发性有机物(酯和链烯烃)、和某些醛)。
易位反应可提供用于由烯属反应物制造新的烯属化合物的有用的合成工具。通常，易位涉及两反应用烯烃化合物之间的烯丙叉基团的交换。在一些情况下，反应用化合物是相同的，这可被称为“自易位”反应。然而，在其它情况下，反应用化合物不同，这可被称为“交叉易位反应”反应。还已知其它类型的易位反应。
易位反应可在任何足以产生期望的易位产物的条件下进行。例如，本领域技术人员可选择化学计量、气氛、溶剂、温度、和压力以制造期望的产物和使不期望的副产物最少化。在一些实施方式中，所述易位过程可在惰性气氛下进行。类似地，在其中将试剂作为气体供应的实施方式中，可在所述气体物流中使用惰性的气态稀释剂。在这样的实施方式中，所述惰性气氛或惰性的气态稀释剂典型地为惰性气体，意味着所述气体不与易位催化剂相互作用以在显著的程度上阻碍催化。例如，惰性气体或非反应性气体的非限制性实例包括：氦气、氖气、氩气、氮气、甲烷(放空去火炬的(flared))、和二氧化碳，其单独地使用或与彼此和其它惰性气体或非反应性气体一起使用。
取决于多种因素，易位反应(包括本文中公开的那些)可在任何合适的反应器中进行。相关因素包括，但不限于，反应的规模、条件(例如，温度、压力等)的选择、反应物种的特性、所得产物和期望产物的特性、以及催化剂的特性。合适的反应器可由本领域技术人员取决于相关因素而设计并且被引入到反应工艺例如本文中公开的那些中。
本文中公开的易位反应通常在一种或多种易位催化剂的存在下发生。这样的方法可采用任何合适的易位催化剂，例如在前面的部分中描述的那些中的任意者。
在一些情况下，易位反应温度可为速率控制变量，其中选择温度以便以可接受的速率提供期望的产物。在某些实施方式中，易位反应温度大于-40℃、或大于-20℃、或大于0℃、或大于10℃。在某些实施方式中，易位反应温度低于200℃、或低于150℃、或低于120℃。在一些实施方式中，易位反应温度在0℃和150℃之间、或在10℃和120℃之间。
所述易位反应可在任何期望的压力下运行。在一些情况下，维持高到足以使交叉易位试剂保持在溶液中的总压力可为合意的。因此，随着交叉易位试剂的分子量升高，压力范围典型地降低得越低，因为交叉易位试剂的沸点提高。总压力可选择成大于0.1atm(10kPa)、或大于0.3atm(30kPa)、或大于1atm(100kPa)。在一些实施方式中，所述反应压力不超过约70atm(7000kPa)、或不超过约30atm(3000kPa)。在一些实施方式中，用于所述易位反应的压力范围为约1atm(100kPa)-约30atm(3000kPa)。
在一些实施方式中，第一烯烃酯和第二烯烃酯均为末端烯烃酯，意味着它们具有末端碳-碳双键。在一些这样的实施方式中，所述末端烯烃酯独立地为式(III)的化合物：
其中：
X1为C3-18亚烷基、C3-18亚烯基、C2-18亚杂烷基、或C2-18亚杂烯基，其各自任选地被独立地选自R12的取代基取代一次或多次；
R11为C1-12烷基、C1-12杂烷基、C2-12烯基、或C2-12杂烯基，其各自任选地被独立地选自R12的取代基取代一次或多次；和
R12为卤素原子、-OH、-NH2、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C2-6杂烯基、C3-10环烷基、或C2-10杂环烷基。
在一些这样的实施方式中，X1为C3-18亚烷基、C3-18亚烯基、或C2-18氧基亚烷基，其各自任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和N(C1-6烷基)2。在一些进一步的实施方式中，X1为C3-18亚烷基、C3-18亚烯基、或C2-18氧基亚烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些甚至进一步的实施方式中，X1为-(CH2)2-CH＝、-(CH2)3-CH＝、-(CH2)4-CH＝、-(CH2)5-CH＝、-(CH2)6-CH＝、-(CH2)7-CH＝、-(CH2)8-CH＝、-(CH2)9-CH＝、-(CH2)10-CH＝、-(CH2)11-CH＝、-(CH2)12-CH＝、-(CH2)13-CH＝、-(CH2)14-CH＝、或-(CH2)15-CH＝。在一些甚至进一步的实施方式中，X1为-(CH2)7-CH＝。
在一些这样的实施方式中，R11为C1-8烷基、C2-8烯基、或C1-8氧基烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些进一步的实施方式中，R11为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、新戊基、己基、或2-乙基己基。在一些甚至进一步的实施方式中，R11为甲基。
在一些实施方式中，所述末端烯烃酯为不同的化合物。然而，在一些其它实施方式中，所述末端烯烃酯为相同的化合物。在一些实施方式中，所述末端烯烃酯均为9-癸烯酸的酯，例如，在一些进一步的实施方式中，两种末端烯烃酯均为9-癸烯酸甲酯。
当所述末端烯烃酯反应时，还产生烯烃副产物(例如，链烯烃)。在一些实施方式中，当所述末端烯烃酯反应以形成不饱和二元酯时，所得链烯烃为乙烯。所形成的乙烯可在反应过程期间被从反应器排出，或可被容许留在反应器中。产生期望的不饱和二元酯的易位反应可被称为“生产性易位”，因为催化剂被用于制造期望的产物。然而，在一些情况下，两末端烯烃酯可以如下方式反应：仅再生出充当反应物的相同末端烯烃酯的两个新的分子。这样的易位反应可被称为“非生产性易位”，因为催化剂被用于制造除了期望的不饱和二元酯之外的产物。
在一些其它实施方式中，第一烯烃酯和第二烯烃酯均为内部烯烃酯。在一些这样的实施方式中，第一烯烃酯和第二烯烃酯独立地为式(IV)的化合物：
其中:
X2为C3-18亚烷基、C3-18亚烯基、C2-18亚杂烷基、或C2-18亚杂烯基，其各自任选地被独立地选自R15的取代基取代一次或多次；
R13为C1-12烷基、C1-12杂烷基、C2-12烯基、或C2-12杂烯基，其各自任选地被独立地选自R15的取代基取代一次或多次；
R13为C1-12烷基、C1-12杂烷基、C2-12烯基、或C2-12杂烯基，其各自任选地被独立地选自R15的取代基取代一次或多次；和
R15为卤素原子、-OH、-NH2、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C2-6杂烯基、C3-10环烷基、或C2-10杂环烷基。
在一些这样的实施方式中，X2为C3-18亚烷基、C3-18亚烯基、或C2-18氧基亚烷基，其各自任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和N(C1-6烷基)2。在一些进一步这样的实施方式中，X2为C3-18亚烷基、C3-18亚烯基、或C2-18氧基亚烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些甚至进一步这样的实施方式中，X2为-(CH2)2-CH＝、-(CH2)3-CH＝、-(CH2)4-CH＝、-(CH2)5-CH＝、-(CH2)6-CH＝、-(CH2)7-CH＝、-(CH2)8-CH＝、-(CH2)9-CH＝、-(CH2)10-CH＝、-(CH2)11-CH＝、-(CH2)12-CH＝、-(CH2)13-CH＝、-(CH2)14-CH＝、或-(CH2)15-CH＝。在一些这样的实施方式中，X2为-(CH2)7-CH＝。
在一些这样的实施方式中，R13为C1-8烷基、C2-8烯基、或C1-8氧基烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些进一步这样的实施方式中，R13为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、新戊基、己基、或2-乙基己基。在一些甚至进一步这样的实施方式中，R13为甲基。
在一些这样的实施方式中，R14为C1-8烷基、C2-8烯基、或C1-8氧基烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些进一步这样的实施方式中，R14为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、或壬基。在一些甚至进一步这样的实施方式中，R14为甲基或乙基。在一些实施方式中，R14为乙基。
在一些实施方式中，所述内部烯烃酯为不同的化合物。然而，在一些其它实施方式中，所述内部烯烃酯为相同的化合物。在一些实施方式中，所述内部烯烃酯均为9-十二碳烯酸的酯，例如，在一些进一步的实施方式中，两内部烯烃酯均为9-十二碳烯酸甲酯。在一些其它实施方式中，所述内部烯烃酯均为9-十一碳烯酸的酯，例如，在一些进一步的实施方式中，两内部烯烃酯均为9-十一碳烯酸甲酯。
当所述内部烯烃酯反应时，还产生烯烃副产物(例如，链烯烃)。在一些实施方式中，当所述内部烯烃酯反应以形成不饱和二元酯时，所得链烯烃为内部链烯烃。所形成的内部链烯烃的特性将取决于反应用内部烯烃酯的特性而变化。在一些实施方式中，所得内部烯烃酯为2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、3-庚烯、4-辛烯等。在一些实施方式中，所得内部烯烃为2-丁烯。在一些其它实施方式中，所得内部烯烃为3-己烯。所形成的内部链烯烃可在反应过程期间被从反应器排出，或可被容许留在反应器中。如上所示，产生期望的不饱和二元酯的易位反应可被称为“生产性易位”，因为催化剂被用于制造期望的产物。然而，在一些情况下，两内部烯烃酯可以仅产生两新的内部烯烃酯的方式反应。这样的易位反应可被称为“非生产性易位”，因为催化剂被用于制造除了期望的不饱和二元酯之外的产物。
在一些其它实施方式中，第一烯烃酯为末端烯烃酯且第二烯烃为内部烯烃酯。在一些这样的实施方式中，所述末端烯烃酯为如以上公开的式(V)的化合物，包括其所有进一步实施方式。在一些这样的实施方式中，所述内部烯烃酯为如以上公开的式(VI)的化合物，包括其所有进一步实施方式。在一些这样的实施方式中，所述末端烯烃酯为9-癸烯酸的酯，比如9-癸烯酸甲酯。在一些这样的实施方式中，所述内部烯烃酯为9-十一碳烯酸的酯或9-十二碳烯酸的酯，分别地比如9-十一碳烯酸甲酯或9-十二碳烯酸甲酯。
当所述末端烯烃酯与所述内部烯烃酯反应时，还产生烯烃副产物(例如，链烯烃)。在一些实施方式中，当所述末端烯烃酯和所述内部烯烃酯反应以形成不饱和二元酯时，所得链烯烃为末端链烯烃。所形成的内部链烯烃的特性将取决于反应用内部烯烃酯的特性而变化。在一些实施方式中，所得末端烯烃酯为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等。在一些实施方式中，所得内部烯烃为丙烯。在一些其它实施方式中，所得内部烯烃为1-丁烯。所形成的末端链烯烃可在反应过程期间被从反应器排出，或可被容许留在反应器中。如上所示，产生期望的不饱和二元酯的易位反应可被称为“生产性易位”，因为催化剂被用于制造期望的产物。然而，在一些情况下，末端和内部烯烃酯可以仅产生末端烯烃酯和内部烯烃酯的方式反应。这样的易位反应可被称为“非生产性易位”，因为催化剂被用于制造除了期望的不饱和二元酯之外的产物。
以上实施方式描述了可使用易位反应来制造不饱和二元酯的不同方式。然而，在一些情况下，可同时出现两种或更多种不同的生产性易位反应。例如，在其中第一烯烃酯为末端烯烃酯且第二烯烃酯为内部烯烃酯的实施方式中，所述末端烯烃酯和所述内部烯烃酯可各自与相同化合物的其它分子反应，使得两个自易位反应可与所述交叉易位反应竞争。而且，在一些实施方式中，所述末端烯烃酯可由所述内部烯烃酯例如通过使所述内部烯烃酯与末端链烯烃在易位催化剂的存在下反应而产生。或者，在一些替代的实施方式中，所述内部烯烃酯可由所述末端烯烃酯例如通过使所述末端烯烃酯与内部链烯烃在易位催化剂的存在下反应而产生。在其中可在动力学上有利于所述末端烯烃酯和所述内部烯烃酯的交叉易位反应和其中仅单一的烯烃酯可为可用的情况下，使用这样的工艺来产生不同的烯烃酯，以容许以自易位为代价而发生交叉易位可为有利的。
所述方法包括将所述不饱和二元酯氢化以产生饱和二元酯。所述氢化可通过任何合适的手段进行。在某些实施方式中，(例如，在氢化反应器中)使氢气与所述不饱和二元酯在氢化催化剂的存在下反应以形成饱和二元酸。
可使用任何合适的氢化催化剂。在一些实施方式中，所述氢化催化剂包括：镍、铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑、或铱，单独地或者以其任意组合。这样的催化剂可为多相的或均相的。在一些实施方式中，所述催化剂为负载镍或海绵镍型催化剂。在一些实施方式中，所述氢化催化剂包括提供在载体上的已经用氢气化学还原至活性状态的镍(即，还原镍)。所述载体可包括多孔二氧化硅(例如，砂藻土、纤毛虫土、硅藻土、或硅质土)或氧化铝。所述催化剂特征在于每克镍高的镍表面积。负载的镍氢化催化剂的商业实例包括在如下的商品名下可得到的那些：NYSOFACT、NYSOSEL、和NI5248D(来自BASFCatalystsLLC,Iselin,NJ)。另外的负载的镍氢化催化剂包括在如下的商品名下可商购得到的那些：PRICATNi62/15P、PRICATNi55/5、PPRICAT9910、PRICAT9920、PRICAT9908、PRICAT9936(来自JohnsonMattheyCatalysts,WardHill,MA)。
负载的镍催化剂可为如下中所描述的类型：美国专利No.3,351,566、美国专利No.6,846,772、欧洲专利公布No.0168091、和欧洲专利公布No.0167201，将其各自完全引入本文作为参考。氢化可以分批或以连续工艺进行并且可为部分氢化或完全氢化。在某些实施方式中，温度范围为约50℃-约350℃、约100℃-约300℃、约150℃-约250℃、或约100℃-约150℃。期望的温度可例如随着氢气压力而变化。典型地，较高的气体压力将需要较低的温度。将氢气泵送到反应容器中以实现期望的H2气体压力。在某些实施方式中，H2气体压力范围为约15psig(1巴表压)-约3000psig(204.1巴表压)、约15psig(1巴表压)-约90psig(6.1巴表压)、或约100psig(6.8巴表压)-约500psig(34巴表压)。随着气体压力升高，可需要更专业化的高压加工设备。在某些实施方式中，反应条件是“温和的”，其中温度大约在大约50℃和大约100℃之间并且H2气体压力小于大约100psig。在其它实施方式中，温度在约100℃和约150℃之间，并且压力在约100psig(6.8巴表压)和约500psig(34巴表压)之间。当达到期望的氢化程度时，将反应物质冷却至期望的过滤温度。
氢化催化剂的量典型地是考虑到包括例如如下的许多因素选择的：所用氢化催化剂的类型、所用氢化催化剂的量、待氢化的材料中的不饱和程度、期望的氢化速率、期望的氢化程度(例如，如通过碘值(IV)度量)、试剂纯度，和H2气体压力。在一些实施方式中，所述氢化催化剂以约10％重量或者更少、例如约5％重量或者更少或者约1％重量或者更少的量使用。
在(上述)易位之后，所得组合物可包含多种杂质。这些杂质可为通过各种各样种类的非生产性易位产生的化合物。或者，在一些情况下，所述杂质可由在起始成分(组合物)中杂质的存在导致。在任何情况下，在一些实施方式中，将这些杂质提馏(汽提)出去和/或蒸馏出去可为期望的。在一些这样的实施方式中，所述提馏和/或蒸馏可在易位之后，但是在氢化之前发生。在一些替代的实施方式中，所述提馏和/或蒸馏可在易位和氢化两者之后发生。这些杂质可包含比烃多的酯(例如，一元酯)，因为某些链烯烃杂质可例如由于所述链烯烃杂质较低的相对沸点而在易位反应期间被从反应器排出。当然，在一些情况下，这些链烯烃杂质可留在反应器中足够长以将它们牵涉到某些易位反应中，从而产生其它杂质(例如，另外的链烯烃杂质和另外的酯杂质)。也可存在链烷烃杂质，其可通过提馏和/或蒸馏(例如，在氢化之后)而被除去。
在一些实施方式中，所述提馏可导致某些量的第一烯烃酯和/或第二烯烃酯的除去。在一些这样的实施方式中，可收集这些被提馏出去的反应物并且将其再用于进一步的易位反应。
在一些实施方式中，将所述饱和二元酯在所述转化之前进一步纯化可为期望的。例如，在一些实施方式中，可将所述饱和二元酯重结晶。所述重结晶可通过任何合适的技术进行。通常，将它们溶解在溶剂体系中(例如，在加热的情况下)，之后冷却，直至出现所述饱和二元酯的固体晶体。这可为除去比所述饱和二元酯在溶剂体系中更为可溶的杂质例如较短链一元和二元酯和/或酸的合适手段。
所述方法包括将所述饱和二元酯转化为饱和二元酸。所述转化可通过任何合适的手段进行。在一些实施方式中，将所述饱和二元酯根据任意的上述实施方式水解。在一些其它实施方式中，将所述饱和二元酯通过皂化，之后酸化而转化为饱和二元酸。
所得饱和二元酸可为根据任意以上实施方式的二元酸。在一些实施方式中，所述二元酸为具有下式的化合物：H-OOC-Y-COO-H，其中Y表示任意有机化合物(比如烃基或甲硅烷基基团)，包括带有含杂原子的取代基基团的那些。在一些这样的实施方式中，Y为二价烃基基团，其可任选地被各种含杂原子的取代基取代，或其碳原子可被一个或多个杂原子代替。这样的二价烃基基团可包括取代和未取代的亚烷基、亚烯基、和氧基亚烷基基团。
在一些实施方式中，所述二元酸为式(V)的化合物：
其中，
Y1为C6-36亚烷基或C6-36亚杂烷基，其各自任选地被独立地选自R3的取代基取代一次或多次；和
R3为卤素原子、-OH、-NH2、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C2-6杂烯基、C3-10环烷基、或C2-10杂环烷基。
在一些实施方式中，Y1为C6-36亚烷基或C4-36氧基亚烷基，其各自任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和N(C1-6烷基)2。在一些进一步这样的实施方式中，Y1为C6-36亚烷基、C6-36亚烯基、或C4-36氧基亚烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。在一些进一步这样的实施方式中，Y1为-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、-(CH2)15-、-(CH2)16-、-(CH2)17-、-(CH2)18-、-(CH2)19-、-(CH2)20-、-(CH2)21-、或-(CH2)22-。在一些实施方式中，Y1为-(CH2)9-。在一些实施方式中，Y1为-(CH2)12-。在一些实施方式中，Y1为-(CH2)16-。
在一些实施方式中，所述饱和二元酸为十一烷二酸。在一些实施方式中，所述二元酯为十四烷二酸。在一些实施方式中，所述二元酯为十八烷二酸。
在一些实施方式中，可进一步地将所述饱和二元酸纯化。在一些实施方式中，所述纯化使用以上描述的重结晶方法进行。
可使用任意的上述二元酸制造本文中公开的聚酯多元醇。在一些实施方式中，不进行所述二元酯向所述二元酸的转化(例如，通过水解或通过皂化以及之后的酸化)，从而导致经纯化的二元酯，可使用其来制造本文中公开的聚酯多元醇。在一些其它实施方式中，可使纯的二元酸(例如，与醇)反应以产生经纯化的二元酯，可使用其来制造本文中公开的聚酯多元醇。
包括聚酯多元醇的组合物
可将本文中公开的聚酯多元醇包括在某些组合物中。在一些实施方式中，所述组合物为包含根据任意的在本文中公开的实施方式的聚酯多元醇和载剂(carrier)的组合物。在一些实施方式中，所述组合物为分散体。在一些这样的实施方式中，所述载剂包含水。在一些实施方式中，所述组合物进一步包括另外的溶剂、助溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、乳化剂、天然的或合成的着色剂、天然的或合成的香料、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、或抗菌剂。
包括聚酯多元醇的嵌段共聚物
本文中公开的嵌段共聚物具有至少两个不同的相异嵌段。如本文中描述的，这些相异嵌段之一是由聚酯多元醇形成的。另一嵌段是由二异氰酸酯预聚物形成的。
如本文中使用的，“二异氰酸酯预聚物”指的是具有至少两个异氰酸酯基团的如本文中定义的预聚物。所述两个或更多个异氰酸酯基团可出现在所述预聚物链上的任意点处。优选地，所述两个或更多个异氰酸酯基团的至少两个为末端异氰酸酯基团，意味着它们是具有以下化学结构的部分的一部分：-CH2-NCO。在一些实施方式中，所述二异氰酸酯预聚物可形成嵌段共聚物中的嵌段。在一些这样的实施方式中，所述两个或更多个异氰酸酯基团的两个可各自经由氨基甲酸酯连接体连接至聚酯多元醇，比如任意的在本文中公开的那些。在一些其它实施方式中，所述两个末端异氰酸酯基团的至少一个可(例如，经由氨基甲酸酯连接体)连接至接合嵌段(junctionblock)，所述接合嵌段继而连接至聚酯多元醇。
所述二异氰酸酯预聚物可以任何合适的方式形成。在一些实施方式中，所述二异氰酸酯预聚物由包括一种或多种短链二异氰酸酯和一种或多种短链二醇的反应混合物形成。
可采用任何合适的短链二异氰酸酯。在一些实施方式中，所述短链二异氰酸酯为C2-18亚烃基二异氰酸酯，其中所述亚烃基基团的一个或多个饱和碳原子任选地被氧、氮、硫、或硅代替。在一些实施方式中，所述短链二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、C1-16亚烷基二异氰酸酯、或其任意混合物。在一些实施方式中，所述短链二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、1,5′-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-苯二甲基二异氰酸酯)、1,1,4,4-四甲基-对-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,1,4,4-四甲基-间-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,1'-亚甲基-二-4(-异氰酸基-环己烷)、或其混合物。
可使用任何合适的短链二醇。在一些实施方式中，所述短链二醇为C2-18亚烃基二醇，其中所述亚烃基基团的一个或多个饱和碳原子任选地被氧、氮、硫、或硅代替。在一些实施方式中，所述短链二醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、四缩五乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷-二甲醇、对苯二酚二(2-羟基-乙基)醚、或对-二(2-羟基乙氧基)苯、或其任何混合物。在一些实施方式中，所述短链二醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其任何混合物。在一些实施方式中，所述短链二醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、或其任意混合物。在一些实施方式中，所述短链二醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、或其混合物。在一些实施方式中，所述短链二醇为1,4-丁二醇。在一些其它实施方式中，所述短链二醇为1,6-己二醇。
所述反应混合物可包括任意数量的其它物种，只要所述物种基本上不干扰所述二异氰酸酯和所述二醇之间的反应。在一些实施方式中，所述反应混合物可包括一定量的酸和/或碱以调节所述反应混合物的pH。进一步地，在一些实施方式中，可存在一定量的多相或均相催化剂以促进所述反应。合适的催化剂包括，但不限于，有机酸或碱、有机金属化合物、酶等。
所述反应混合物中可使用任何合适的介质。在一些实施方式中，所述介质为水性介质。在一些实施方式中，所述水性介质除了水之外还包括一定量的基本上与水混溶的一种或多种其它溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮等。
所述二异氰酸酯预聚物可具有任何合适的分子量。在一些实施方式中，所述二异氰酸酯预聚物的分子量为500Da-10,000Da、或500Da-5,000Da、或1,000Da-5,000Da。在一些实施方式中，所述二异氰酸酯预聚物的分子量为约2,000Da。
在其中形成多种二异氰酸酯预聚物的实施方式中，可将所得组合物在所述组合物中的二异氰酸酯预聚物的平均分子量例如数均分子量(Mn)方面进行表征。在一些实施方式中，所述二异氰酸酯预聚物的数均分子量为500Da-10,000Da、或500Da-5,000Da、或1,000Da-5,000Da。在一些实施方式中，所述二异氰酸酯预聚物的数均分子量为约2,000Da。
在一些实施方式(比如其中通过使短链二异氰酸酯与短链二醇反应而形成所述二异氰酸酯预聚物的那些)中，所述二异氰酸酯预聚物中的大部分连接体为氨基甲酸酯连接体。但是，即使在一些这样的实施方式中，也可存在其它连接体。例如，在一些这样的实施方式中，两个异氰酸酯基团可反应，从而形成脲连接体。在一些其它情况下，脲或氨基甲酸酯基团可进一步反应以形成另外的基团(包括，但不限于，脲基甲酸酯基团、缩二脲基团、或环状异氰脲酸酯基团)。在一些实施方式中，所述二异氰酸酯预聚物中的连接体的至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％为氨基甲酸酯连接体。
在一些实施方式中，所述二异氰酸酯预聚物可包括某些可充当用于交联的潜在部位的单元。可通过如下将这样的交联部位引入到所述二异氰酸酯预聚物：向所述反应混合物添加少量前体，其与所述二醇和/或二异氰酸酯之一或两者反应，并且由此被引入到所述链中。或者，在一些实施方式中，可通过如下形成交联部位：引入交联剂，其可包括具有两个或更多个可与所述二异氰酸酯预聚物中的氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、和/或缩二脲基团反应的官能团的物质。
本文中公开的嵌段共聚物可以任何合适的方式形成。在一些实施方式中，所述嵌段共聚物由包括一种或多种(根据任意以上实施方式的)聚酯多元醇和一种或多种(根据任意以上实施方式的)二异氰酸酯预聚物的反应混合物形成。
所述反应混合物可包括任意数量的其它物种，只要所述物种基本上不干扰所述二异氰酸酯预聚物和所述聚酯多元醇之间的反应。在一些实施方式中，所述反应混合物可包括一定量的酸和/或碱以调节所述反应混合物的pH。进一步地，在一些实施方式中，可存在一定量的多相或均相催化剂以促进所述反应。合适的催化剂包括，但不限于，有机酸或碱、有机金属化合物、酶等。
所述反应混合物中可使用任何合适的介质。在一些实施方式中，所述介质为水性介质。在一些实施方式中，所述水性介质除了水之外还包括一定量的基本上与水混溶的一种或多种其它溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮等。
所述反应混合物可包括二异氰酸酯预聚物对聚酯多元醇的任何合适的比率。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇对所述二异氰酸酯预聚物的摩尔数对摩尔数比率为1:5-5:1、或1:3-3:1、或1:2-2:1、或1:1.5-1.5:1、或1:1.2-1.2:1。在一些实施方式中，所述聚酯多元醇一旦被引入到嵌段共聚物中就可被称为所述嵌段共聚物的“软链段”。类似地，所述二异氰酸酯预聚物一旦被引入到嵌段共聚物中就可被称为“硬链段”。在一些实施方式中，所得嵌段共聚物为热塑性聚氨酯(TPU)。在一些这样的实施方式中，所述软链段占所述TPU的30-90％重量，或所述TPU的40-80％重量。所述软链段的分子量(数均)可为500-20,000Da、或1,000-10,000Da、或1,000-5,000Da、或1,000-4,000Da。在一些实施方式中，所述软链段的分子量(数均)为约1000Da、或约2000Da、或约3000Da、或约4000Da、或约5,000Da。在一些实施方式中，所述硬链段占所述TPU的10-70％重量、或所述TPU的20-60％重量。
所述嵌段共聚物可具有任何合适的分子量。在一些实施方式中，所述嵌段共聚物的分子量为5,000Da-500,000Da、或5,000Da-200,000Da、或5,000Da-100,000Da。
所得嵌段共聚物可具有任何合适的性质。在一些实施方式中，所述嵌段共聚物在25℃下在600％的应变下呈现出至少20MPa、或至少25MPa的应力。在一些实施方式中，所述嵌段共聚物在25℃下在600％的应变下呈现出20-35MPa、或25-35MPa的应力。如本文中使用的，应力和应变是根据美国材料与试验协会(ASTM)TestNo.D412对2-mm厚聚氨酯片材测量的。
所述嵌段共聚物除了由所述聚酯多元醇和所述二异氰酸酯预聚物形成的那些嵌段之外还可包括另外的嵌段。然而，在一些实施方式中，所述嵌段共聚物为具有如下的两个相异类型嵌段的二嵌段共聚物：由所述聚酯多元醇形成的嵌段和由所述二异氰酸酯预聚物形成的嵌段。为了方便起见，在任意以上实施方式中，由所述聚酯多元醇形成的嵌段可被称为“聚酯嵌段”，和由所述二异氰酸酯预聚物形成的嵌段可被称为“聚氨基甲酸酯嵌段”。
由于所述聚酯嵌段和所述聚氨基甲酸酯嵌段可具有不同的极性，因此它们倾向于相对于其它而言更容易与某些材料结合。换而言之，这两个嵌段之一通常与另一嵌段相比与某些材料更相容。在一些实施方式中，相对于所述聚氨基甲酸酯嵌段，所述聚酯嵌段选择性地与非极性材料相容。如本文中使用的，“选择性地相容”指的是，对于与一种材料的结合或对一种材料的粘附相对于一种或多种其它材料而言的热力学优先。这样的非极性材料可包括任何有机或无机非极性材料(包括，但不限于，非极性聚合物、碳质材料、和某些非极性陶瓷)。在一些实施方式中，所述非极性材料为非极性聚合物。非极性聚合物的实例包括，但不限于，聚烯烃、聚苯乙烯类、含氟聚合物、以及其任意共聚物。在一些实施方式中，所述非极性聚合物为：聚乙烯比如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等；聚丙烯；聚异丁烯；聚苯乙烯类，比如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等；聚苯乙烯嵌段共聚物，比如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等；含氟聚合物，比如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯等；或者前述者的任意混合物。
在一些实施方式中，相对于所述聚酯嵌段，所述聚氨基甲酸酯嵌段选择性与极性材料地相容。这样的极性材料可包括任何有机或无机极性材料(包括，但不限于，极性聚合物、玻璃、和极性陶瓷)。在一些实施方式中，所述极性材料为极性聚合物。极性聚合物的实例包括，但不限于，丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酐、取代的聚乙烯基聚合物、聚碳酸酯、或其任意共聚物。在一些实施方式中，所述非极性聚合物为：丙烯酸类聚合物，比如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯腈)等；聚酰胺，比如聚己内酰胺、尼龙-6,6、芳族聚酰胺(例如，对位-芳族聚酰胺或间位-芳族聚酰胺)、聚邻苯二甲酰胺等；聚氨基甲酸酯；聚脲；聚酐；取代的聚乙烯基聚合物，比如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯等；聚碳酸酯，比如烯丙基二甘醇碳酸酯等；或者前述者的任意混合物。
聚合物组合物
在某些方面中，本文中公开的嵌段共聚物可用于多种聚合物组合物中。这样的用途不限于任何特定类型的聚合物组合物，并且可包括固体组合物、液体组合物(例如，乳液、悬浮液、溶液等)、以及既具有液相又具有固相的组合物。在一些实施方式中，所述组合物是均相的，但是在其它实施方式中，所述组合物不是均相的。
在一些实施方式中，所述聚合物组合物包括：尤其是，如在任意以上实施方式中公开的嵌段共聚物，以及另外的聚合物(在该部分中被称为“第一聚合物”)。然而，可存在其它聚合物。因此，在一些实施方式中，所述组合物包括一种或多种另外的聚合物。然而，在一些其它实施方式中，所述组合物(除了充当填料等的聚合物材料之外)不包括另外的聚合物。
在一些实施方式中，第一聚合物为非极性聚合物。非极性聚合物的实例包括，但不限于，聚烯烃、聚苯乙烯类、含氟聚合物、以及其任意共聚物。在一些实施方式中，所述非极性聚合物为：聚乙烯，比如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等；聚丙烯；聚异丁烯；聚苯乙烯类，比如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等；聚苯乙烯嵌段共聚物，比如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等；含氟聚合物，比如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯等；或者前述者的任意混合物。在一些实施方式中，第一聚合物为聚乙烯。
在一些其它实施方式中，第一聚合物为极性聚合物。极性聚合物的实例包括，但不限于，丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酐、取代的聚乙烯基聚合物、聚碳酸酯、或其任意共聚物。在一些实施方式中，所述非极性聚合物为：丙烯酸类聚合物，比如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯腈)等；聚酰胺，比如聚己内酰胺、尼龙-6,6、芳族聚酰胺(例如，对位-芳族聚酰胺或间位-芳族聚酰胺)、聚邻苯二甲酰胺等；聚氨基甲酸酯；聚脲；聚酐；取代的聚乙烯基聚合物，比如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯等；聚碳酸酯，比如烯丙基二甘醇碳酸酯等；或者前述者的任意混合物。
第一聚合物可呈现出对于所述嵌段共聚物中的嵌段之一相对于(超过)所述嵌段共聚物中的其它嵌段的优先。在一些实施方式中，第一聚合物相对于与所述嵌段共聚物的聚氨基甲酸酯嵌段选择性地与所述共聚物的聚酯嵌段形成界面(面接，interface)。如本文中使用的，“选择性地形成界面”指的是对于与一种材料的结合或对一种材料的粘附相对于一种或多种其它材料而言的可观察到的热力学优先。在一些其它实施方式中，第一聚合物相对于与所述嵌段共聚物的聚酯嵌段选择性地与所述共聚物的聚氨基甲酸酯嵌段形成界面。
在一些实施方式中，所述聚合物组合物可包括另一聚合物，其可被称为“第二聚合物”。第二聚合物可为如以上描述的任何极性或非极性聚合物。在一些实施方式中，第二聚合物选择性地与所述嵌段共聚物的聚酯嵌段形成界面。在一些其它实施方式中，第二聚合物选择性地与所述嵌段共聚物的聚氨基甲酸酯嵌段形成界面。
在一些实施方式中，这两种聚合物可竞争来与所述嵌段共聚物的各种嵌段结合(例如，在其中两种聚合物可均选择性地、但是未必在相同程度上与所述嵌段共聚物的相同嵌段相容的实施方式中)。在一些实施方式中，所述嵌段共聚物的聚酯嵌段相对于与第二聚合物选择性地与第一聚合物形成界面。在一些这样的实施方式中，所述嵌段共聚物的聚氨基甲酸酯嵌段相对于与第一聚合物选择性地与第二聚合物形成界面。在一些其它实施方式中，所述嵌段共聚物的聚氨基甲酸酯嵌段相对于与第二聚合物选择性地与第一聚合物形成界面。在一些这样的实施方式中，所述嵌段共聚物的聚酯嵌段相对于与第一聚合物选择性地与第二聚合物形成界面。
应注意，在一些情况下，第一聚合物和第二聚合物均可选择性地与所述嵌段共聚物的相同嵌段相容(相对于与所述嵌段共聚物的其它嵌段)。然而，所述嵌段共聚物的更相容的嵌段可与这两种聚合物之一相对于与另一个更具选择性地相容。因此，在这样的情形下，这两种聚合物的较低相容者可被迫与所述共聚物中的两个嵌段的较低期望者形成界面，因为这提供热力学上最稳定的排列。这可至少在一些情况下在第一和第二聚合物两者具有有点类似的极性时发生。例如，在一些实施方式中，第一聚合物可为聚乙烯，并且第二聚合物可为聚丙烯，它们两者均为非极性聚合物，尽管聚乙烯与聚丙烯相比可通常极性更低。在这样的情形下，聚乙烯和聚丙烯两者均可优选与所述嵌段共聚物的聚酯嵌段而不是与所述嵌段共聚物的聚氨基甲酸酯嵌段形成界面。在一些这样的实施方式中，聚乙烯将以与所述聚酯嵌段形成界面而告终并且聚丙烯将以与聚氨基甲酸酯嵌段形成界面而告终，因为这可呈现出热力学上最稳定的排列。
在一些实施方式中，所述聚合物组合物为聚合物共混物或聚合物合金。这样的共混物或合金可为固体、液体、或半固体。在一些实施方式中，所述嵌段共聚物以基本上均匀的方式遍及所述共混物或合金分布。在一些其它实施方式中，所述嵌段共聚物以不均匀的方式遍及所述共混物或合金分布。通常，将所述嵌段共聚物引入到所述共混物或合金允许改变第一聚合物的某些性质，例如改善它与其它材料例如油漆和涂料的相容性。所述嵌段共聚物的加入还可改善第一聚合物可与其它材料例如填料或其它聚合物材料共混的程度。
在一些实施方式中，将所述聚合物共混物或合金形成为具有实心或半实心表面的制品，其中所述表面是可涂漆的。在一些这样的实施方式中，所述嵌段共聚物在所述共混物或合金中的存在使所述表面的涂漆性改善(例如，增强所涂漆的涂料和所述表面之间的粘附)。因此，在某些方面中，本公开内容提供用于改善聚合物的涂漆性的方法，其包括将一定量的所述嵌段共聚物引入到所述聚合物中以形成包括所述嵌段共聚物的聚合物共混物或合金。
在一些实施方式中，所述聚合物共混物或合金包括聚乙烯和根据任意以上实施方式的嵌段共聚物。在一些这样的实施方式中，所述嵌段共聚物在所述聚合物共混物或合金中的存在改善了聚乙烯粘附至某些更为极性的材料(例如，油漆或涂料)的程度。
在一些实施方式中，所述聚合物共混物或合金包括(如上所述的)第二聚合物。第二聚合物可以任何合适的量存在于所述共混物或合金中。例如，在一些实施方式中，所述共混物或合金中的第一聚合物对第二聚合物的质量对质量比率为1:100-100:1、或1:50-50:1、或1:20-20:1、或1:10或10:1、或1:5-5:1、或1:3-3:1、或1:2-2:1。在一些实施方式中，第一聚合物和第二聚合物在室温和大气压下彼此至少部分地混溶。然而，在一些其它实施方式中，第一聚合物和第二聚合物在室温和大气压下基本上不混溶。在其中第一聚合物和第二聚合物基本上不混溶的一些实施方式中，所述嵌段共聚物可充当相容剂，从而降低所述共混物或合金内的相分离(离析)程度。在这样的实施方式中，所述嵌段共聚物的聚酯嵌段可与这两种聚合物之一形成界面，而所述聚氨基甲酸酯嵌段可与这两种聚合物的另一种形成界面。因此，在某些方面中，本公开内容提供用于降低两种基本上不混溶的聚合物的共混物或合金内的相分离的方法，其包括将一定量的所述嵌段共聚物添加至所述共混物或合金。
在上述共混物或合金中，所述嵌段共聚物可以任何合适的量存在。在一些实施方式中，第一聚合物对所述嵌段共聚物的质量对质量比率为至少5:1、或至少7:1、或至少10:1、或至少15:1、或至少20:1、或至少25:1、或至少35:1、或至少50:1、或至少75:1、或至少100:1、或至少200:1、或至少300:1、例如最高达100,000:1比率。在其中在所述共混物或合金中存在第二聚合物的实施方式中，第二聚合物对所述嵌段共聚物的质量对质量比率为至少5:1、或至少7:1、或至少10:1、或至少15:1、或至少20:1、或至少25:1、或至少35:1、或至少50:1、或至少75:1、或至少100:1、或至少200:1、或至少300:1、例如最高达100,000:1比率。
这样的共混物或合金可通过本领域中已知的用于使用聚氨酯嵌段共聚物制造聚合物共混物或合金的任何合适的手段制造。所述共混物或合金还可包括各种填料或其它材料。可根据本领域技术人员的知识使用任何合适的填料材料。例如，在一些实施方式中，所述填料可为金属、玻璃、陶瓷、或其任何混合物。在一些实施方式中，所述填料材料可用施胶剂涂布(包覆)以增强其与聚合物基质的相容性。在一些实施方式中，所述施胶组合物可包括一定量的根据任意的上述实施方式的嵌段共聚物。
在一些其它实施方式中，所述聚合物组合物为多层结构体例如具有两个或更多个层的结构体。因此，在一些实施方式中，所述聚合物组合物包括：包括第一聚合物的第一层，和设置在第一层上的包括所述嵌段共聚物的第二层。在一些这样的实施方式中，所述嵌段共聚物层用于改善第一层与其它材料的界面相容性。因此，在一些实施方式中，所述聚合物组合物还包括设置在第二层上的第三层。第三层可为任何合适的材料(包括，但不限于，金属、玻璃、陶瓷、或其任何混合物或组合)。在一些实施方式中，第三层包括第二聚合物。
可根据本领域技术人员的知识，以任何合适的方式将上述层一个设置在另一个上。所采用的技术可取决于多种因素，所述因素包括，但不限于，层中的材料的特性、层厚、以及所述组合物的期望用途。在一些实施方式中，所述层的任意两个或更多个彼此层叠。在一些其它实施方式中，所述层的任意两个或更多个彼此焊接。在一些其它实施方式中，所述层的任意层可涂布或涂漆在另一层上。
上述层的任一层可包括另外的材料(包括，但不限于，填料)。可根据本领域技术人员的知识使用任何合适的填料材料。例如，在一些实施方式中，所述填料可为金属、玻璃、陶瓷、或其任何混合物。在一些实施方式中，所述填料材料可用施胶剂涂布(包覆)以增强其与聚合物基质的相容性。在一些实施方式中，所述施胶组合物可包括一定量的根据任意的上述实施方式的嵌段共聚物。
在任意以上实施方式中，可将所述聚合物组合物以各种方式加工或引入到各种组合物中。例如，在一些实施方式中，所述聚合物组合物为挤出制品或为挤出制品的一部分。在一些其它实施方式中，所述聚合物组合物为注射模塑制品或为注射模塑制品的一部分。在一些其它实施方式中，所述聚合物组合物为溶液或为溶液的一部分。在一些其它实施方式中，所述聚合物组合物为乳液或为乳液的一部分。
在任意以上实施方式中，所述聚合物组合物中的所述嵌段共聚物存在于连续相中。在其它实施方式中，所述嵌段共聚物存在于离散相中。在一些实施方式中，以上描述的第一和/或第二聚合物存在于连续相中。在其它实施方式中，第一和/或第二聚合物存在于离散相中。例如，在一些实施方式中，所述聚合物组合物包括存在于离散相中的嵌段共聚物和存在于连续相中的第一和/或第二聚合物。在其它实施方式中，所述聚合物组合物包括存在于连续相中的嵌段共聚物和存在于离散相中的第一和/或第二聚合物。
图1描绘包括两种聚合物的共混物或合金的聚合物组合物，其中所述聚合物之一为根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物。组合物100包括第一聚合物102(取决于实施方式，其可为极性或非极性聚合物)。组合物100进一步包括任意以上实施方式的嵌段共聚物101，例如，具有聚酯嵌段和聚氨基甲酸酯嵌段的嵌段共聚物。在一些实施方式中，第一聚合物102为聚乙烯。
图2描绘包括三种聚合物的共混物或合金的聚合物组合物，其中所述聚合物之一为根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物。组合物200包括：第一聚合物201，取决于实施方式，其可为极性或非极性聚合物；和第二聚合物203，取决于实施方式，其可为极性或非极性聚合物。组合物200进一步包括任意以上实施方式的嵌段共聚物202，例如，具有聚酯嵌段和聚氨基甲酸酯嵌段的嵌段共聚物,其中所述嵌段共聚物起到第一聚合物和第二聚合物之间的相容剂的作用。在一些实施方式中，第二聚合物203为聚乙烯，并且第一聚合物201为更为极性的聚合物，比如聚丙烯、丙烯酸类聚合物、聚酰胺等。
图3描绘包括两种聚合物的共混物或合金的聚合物组合物，其中所述聚合物之一为根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物，其中在所述聚合物组合物的至少一个表面上设置涂布或涂漆层。所述组合物包括第一聚合物302(取决于实施方式，其可为极性或非极性聚合物)。所述组合物进一步包括任意以上实施方式的嵌段共聚物301，例如，具有聚酯嵌段和聚氨基甲酸酯嵌段的嵌段共聚物。进一步地，在所述聚合物组合物的至少一个表面上设置涂布或涂漆层303。在一些实施方式中，第一聚合物302为聚乙烯。
图4描绘包括两种聚合物的共混物或合金的聚合物组合物，其中所述聚合物之一为根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物，其中在所述聚合物组合物的至少一个表面上(例如，通过焊接、层叠等)设置另外的层。所述组合物包括第一聚合物402(取决于实施方式，其可为极性或非极性聚合物)。所述组合物进一步包括任意以上实施方式的嵌段共聚物401，例如，具有聚酯嵌段和聚氨基甲酸酯嵌段的嵌段共聚物。进一步地，在所述聚合物组合物的至少一个表面上设置另外的层403。在一些实施方式中，第一聚合物402为聚乙烯。
图5描绘包括聚合物层的聚合物组合物，其中在所述聚合物层上设置包括根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物的另外的层。组合物500包括第一聚合物层501(取决于实施方式，其可为极性或非极性聚合物)。组合物500进一步包括包含如下的层：任意以上实施方式的嵌段共聚物502，例如，具有聚酯嵌段和聚氨基甲酸酯嵌段的嵌段共聚物。在一些实施方式中，第一聚合物层501为聚乙烯层。
图6描绘包括两个聚合物层的聚合物组合物，其中在所述两个聚合物层之间设置包括根据本文中公开的某些实施方式的嵌段共聚物的另外的层。组合物600包括：第一聚合物层601，取决于实施方式，其可为极性或非极性聚合物；和第二聚合物层603，取决于实施方式，其可为极性或非极性聚合物。组合物600进一步包括包含如下的层：任意以上实施方式的嵌段共聚物602，例如，具有聚酯嵌段和聚氨基甲酸酯嵌段的嵌段共聚物。在一些实施方式中，第一聚合物层601为聚乙烯层。在一些实施方式中，第二聚合物层603为包括更为极性的聚合物比如聚丙烯、丙烯酸类聚合物、聚酰胺等的层。
包括聚氨酯嵌段共聚物的组合物
可将本文中公开的聚氨酯嵌段共聚物包括在某些组合物中。在一些实施方式中，所述组合物为包括如下的组合物：根据任意的在本文中公开的实施方式的聚氨酯嵌段共聚物，和载剂。在一些实施方式中，所述组合物为分散体。在一些这样的实施方式中，所述载剂包括水。在一些实施方式中，所述组合物进一步包括另外的溶剂、助溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、乳化剂、天然的或合成的着色剂、天然的或合成的香料、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、或抗菌剂。
热塑性聚氨酯及其用途
本文中公开的聚氨酯嵌段共聚物可用于各种各样的应用，例如热塑性聚氨酯(TPU)所典型的那些。例如，在一些实施方式中，本文中公开的聚氨酯嵌段共聚物可用于多种汽车应用，比如制造外壳(housing)、软管、底架(底盘，undercarriage)或其部件、蒙皮(skin)、涂料、垫圈等。在一些实施方式中，本文中公开的聚氨酯嵌段共聚物可用于医用器件，比如用于管子(tubing)或用于可植入器件(例如，作为包膜(coating))。在一些实施方式中，本文中公开的聚氨酯嵌段共聚物可用于多种油田应用，比如用于在油气钻探中使用的油管(tubing)、套管(casing)等。在一些实施方式中，本文中公开的聚氨酯嵌段共聚物可用于多种航空应用，比如用于飞机涂料。在一些实施方式中，本文中公开的聚氨酯嵌段共聚物可用于各种各样的多种其它涂料应用，例如建筑涂料、工业涂料、桥梁涂料等。
形状记忆聚合物
在一些实施方式中，本文中公开的TPU适合作为形状记忆聚合物使用。如本文中使用的，术语“形状记忆聚合物”指的是保留一个永久形状和一个或多个暂时形状的聚合物。在一些这样的实施方式中，所述聚合物保留一个永久形状和一个暂时形状。在一些这样的实施方式中，通过温度变化引起从暂时形状到永久形状的转变。在一些这样的实施方式中，所述聚合物具有多个玻璃化转变温度，例如，T1、T2和T3，其中T1<T2<T3。在这样的实施方式中，可将所述聚合物在高于T3的温度下模塑为永久形状。然后可将所述聚合物在T2和T3之间的温度下模塑为暂时形状，该暂时形状可通过将所述聚合物冷却至低于T2的温度而被锁定。在低于T2的温度下，所述暂时形状得以保持。但是当将所述聚合物加热至高于T2的温度时，所述聚合物回复至之前在高于T3的温度下被锁定的永久形状。
具有形状记忆性质的聚合物可通过如下表征：40mmx1mmx1mm线料(strand)的伸展和恢复(extensionandrecovery)(ER)，其为所述暂时形状可伸展而超过40mm长度的程度。在一些实施方式中，所述TPU具有至少300％、或至少400％、或至少500％、或至少600％的ER。
具有这样的形状记忆性质的TPU可用于各种各样的应用，所述应用包括，但不限于，传感器(例如，汽车传感器)、垫圈、开关、生物医学植入体等。
实施例
实施例1–聚酯多元醇的合成
通过二元酸(十八烷二酸(“ODDA”)或己二酸)与二醇(1,4-丁二醇(“BD”)或1,6-己二醇(“HD”))的常规缩聚，制备聚酯多元醇。表1描述所制备的六种不同的聚酯多元醇。
表1
二元酸 二醇 目标MW* 粘度**
样品1A ODDA BD 2000Da 1550cSt
样品1B ODDA BD 1000Da 90cSt
样品1C ODDA HD 2000Da 850cSt
样品1D 己二酸 BD 2000Da 510cSt
样品1E 己二酸 BD 1000Da 60cSt
样品1F 己二酸 HD 2000Da 430cSt
*目标数均分子量(实际的在+/-10％内)
**在90℃下使用ASTMTestNo.D4878测量
如以下实施例中所描述的那样，使用所述聚酯多元醇制造聚氨酯嵌段共聚物。
实施例2–聚氨酯嵌段共聚物的合成
将来自实施例1的聚酯多元醇在通过磁力搅拌器连续混合的情况下在真空(1-3mmHg)下脱除水分24小时。在每种情况中，将聚酯多元醇的温度保持在高于其熔融温度(例如，高约10℃)的温度，使得贯穿所述脱除水分，所述聚合物保持在液相中。
使用1,4-丁二醇(“BD”)作为扩链剂和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)作为二异氰酸酯，通过常规的一步法制备聚氨酯嵌段共聚物。通过使用常规技术使BD、MDI、和来自实施例1的各样品反应而制备六种不同的嵌段共聚物。例如，为了制备样品2A，将样品1A的多元醇调理(条件适应，condition)至100℃，然后将57.6g置于适合于FlackTekSpeed混合器、也被预热至100℃的TeflonSpeed混合器杯中。然后，将2.42g在100℃下调理的经脱除水分的1,4-丁二醇(BD)添加至所述多元醇。将这两种组分以2200rpm混合20秒，然后置于100℃的烘箱中。然后，称取13.5g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，MondurM)于注射器中并且置于90℃的烘箱中。当所述组分在各自的温度下经调理时，将MDI添加至所述多元醇-扩链剂混合物并且立即混合20秒。在从将异氰酸酯添加至多元醇和扩链剂的混合物时的时间起约55秒时，将所述树脂倒入到被预热至120℃的衬有Teflon的Al模具中并且立即在被预热至120℃的CarverPress中压制。容许所述TPU片材在120℃下固化2小时，然后将其转移至100℃烘箱。在取出之后，在进行任何测试之前，容许经过7天。实施例2中的其它样品以类似方式制备。
制备所得聚氨酯嵌段共聚物(“TPU”)的片材和圆底样品用于测试。表2描述与所合成的TPU的合成有关的某些细节。样品2A使用与样品1A对应的聚酯多元醇，样品2B使用与样品1B对应的聚酯多元醇(“PP”)，诸如此类。
表2
实施例3–物理性质
还测试所合成的TPU的某些物理性质。表3描述所合成的TPU的某些物理和/或化学性质。
表3
肖氏A硬度 1 肖氏D硬度 2 拉伸强度 3 伸长率 4
样品2A 92 54 4933 724
样品2B 99 59 4866 599
样品2C 97 55 2235 453
样品2D 74 27 4163 766
样品2E 87 38 5625 529
样品2F 89 43 2279 819
1肖氏A硬度，在室温(r.t.)下在7天之后，根据ASTMTestNo.D2240
2肖氏D硬度，在r.t.下在7天之后，根据ASTMTestNo.D2240
3拉伸断裂强度，在r.t.下，根据ASTMTestNo.D412
4断裂伸长率(％)，在r.t.下，根据ASTMTestNo.D412
对于样品2A和实施例2D，还测量作为应变函数的应力。如本文中使用的，应力和应变是根据美国材料与试验协会(ASTM)TestNo.D412对2-mm厚聚氨酯片材测量的。来自应力-应变测量的结果示于图7中。样品2A被标识为“BD-C182000”和样品2D被标识为“BD-Adipate2000”。
表4描述所合成的TPU的耐溶剂性。耐溶剂性是作为在7天之后TPU样品中的百分比重量损失度量的。
表4
1MEK＝甲乙酮
实施例4–形状记忆效应
测得样品2C的TPU具有三个玻璃化转变温度，即，在-80℃、20℃、和150℃处。玻璃化转变温度是通过动态机械温谱图测定的。将样品2C的TPU样品在高于150℃的温度下模塑为扁平条。将所述样品冷却至约室温，然后加热至70℃，在70℃将其模塑为螺丝锥形状。将所述样品冷却至低于20℃，此时其保持螺丝锥形状。然后将所述样品重新加热至70℃，由此其返回至原始的扁平条形状。
实施例5–形状记忆效应和支化二醇聚酯多元醇
经由在180℃下的熔融聚合合成来自169.81克1,18-十八烷二酸和47.94克丙二醇的聚酯多元醇。在收取之后，将60克所述聚酯多元醇在100℃下熔融并且向所述多元醇添加2当量的H12MDI(亚甲基二(4-环己基异氰酸酯))以形成异氰酸酯封端的预聚物。反应持续2小时。然后将所述预聚物(50.0克)与1.5克1,4-丁二醇混合并且在混合60秒之后倒入在加热压机中在150℃下预热的8”X8”模具中。将该压机闭合并且使所述聚合物在压力下固化2小时，之后在150℃烘箱中固化12小时。
将样品经由DSC和DMA进行表征。发现所述样品具有-60℃的软链段Tg、51℃的软链段熔融温度、和157℃的硬链段熔融。这与具有半结晶性软链段的相分离聚氨酯的材料性质一致。
在固化之后，从该模塑件切割出小的样品。将40mm长x1mm宽x2mm厚的样品在热板上加热至～100℃。然后将所述样品拉伸至220mm的长度并且容许其冷却。在冷却至室温之后，所述样品保持其220mm的长度。然后将所述样品再次加热至～100℃。所述样品在60秒内返回至其原始长度40mmx1mmx1mm。这代表550％的伸展和恢复。将相同样品再次在热板上加热至～100℃。然后将所述样品拉伸至258mm的长度并且容许冷却。在冷却至室温之后，所述样品保持其258mm的长度。然后将所述样品再次加热至～100℃。所述样品在60秒内返回至其原始长度40mmx1mmx1mm。这代表645％的伸展和恢复。
已经通过解释和图示而提供了前述具体实施方式和附图，并且其不意图限制所附权利要求的范围。本文中所示的当前优选的实施方式中的许多变型对于本领域普通技术人员来说将是明晰的，并且仍然在所附权利要求和它们的等同物的范围内。

Claims (95)

1.聚酯多元醇，其包括一种或多种根据式(I)的构成单元：
其中X1为C8-36亚烷基、C8-36亚烯基、C8-36亚杂烷基、或C8-36亚杂烯基，其各自任选地被独立地选自R1的取代基取代一次或多次；和
R1为卤素原子、-OH、-NH2、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C2-6杂烯基、C3-10环烷基、或C2-10杂环烷基。
2.权利要求1的聚酯多元醇，其中X1为C8-36亚烷基、C8-36亚烯基、或C4-36氧基亚烷基，其各自任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和-N(C1-6烷基)2。
3.权利要求2的聚酯多元醇，其中X1为C8-36亚烷基、C8-36亚烯基、或C4-36氧基亚烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。
4.权利要求3的聚酯多元醇，其中X1为-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、-(CH2)15-、-(CH2)16-、-(CH2)17-、-(CH2)18-、-(CH2)19-、-(CH2)20-、-(CH2)21-、或-(CH2)22-。
5.权利要求4的聚酯多元醇，其中X1为-(CH2)9-、-(CH2)12-、或-(CH2)16-。
6.权利要求1-5任一项的聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇进一步包括一种或多种根据式(II)的构成单元：
其中X2为C2-18亚烃基，其中所述亚烃基基团的一个或多个饱和碳原子任选地被氧、氮、硫、或硅代替。
7.权利要求6的聚酯多元醇，其中X2为C2-18亚烷基、C2-18亚烯基、C2-18亚杂烷基、或C2-18亚杂烯基，其各自任选地被独立地选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-NH2、C1-6烷基、C1-6杂烷基、C2-6烯基、C2-6杂烯基、C3-10环烷基、和C2-10杂环烷基。
8.权利要求7的聚酯多元醇，其中X2为C2-18亚烷基、C2-18亚烯基、或C2-18氧基亚烷基，其各自任选地被选自如下的取代基取代一次或多次：卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、和-N(C1-6烷基)2。
9.权利要求8的聚酯多元醇，其中X2为C2-18亚烷基、C2-18亚烯基、或C2-18氧基亚烷基，其各自任选地被-OH取代一次或多次。
10.权利要求9的聚酯多元醇，其中X2为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、-(CH2)15-、或-(CH2)16-。
11.权利要求10的聚酯多元醇，其中X1为-(CH2)4-、-(CH2)6-、或-(CH2)8-。
12.权利要求1-11任一项的聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇由包括如下的第一反应混合物形成：第一短链二醇；和二酸或其酯。
13.权利要求12的聚酯多元醇，其中所述二酸为1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,19-十九烷二酸、1,20-二十烷二酸、1,21-二十一烷二酸、1,22-二十二烷二酸、1,23-二十三烷二酸、1,24-二十四烷二酸、或其任意酯、或前述中的任意者的任意混合物。
14.权利要求13的聚酯多元醇，其中所述二酸为1,11-十一烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、或其任意酯、或前述中的任意者的任意混合物。
15.权利要求14的聚酯多元醇，其中所述二酸为1,18-十八烷二酸、或其酯。
16.权利要求12-15任一项的聚酯多元醇，其中所述第一短链二醇为C2-18亚烃基二醇，其中亚烃基基团的一个或多个饱和碳原子任选地被氧、氮、硫、或硅代替。
17.权利要求16的聚酯多元醇，其中所述第一短链二醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、四缩五乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷-二甲醇、对苯二酚二(2-羟基乙基)醚、或对-二(2-羟基乙氧基)苯、或其任意混合物。
18.权利要求16的聚酯多元醇，其中所述第一短链二醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其任意混合物。
19.权利要求18的聚酯多元醇，其中所述第一短链二醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、或其任意混合物。
20.权利要求19的聚酯多元醇，其中所述第一短链二醇为1,4-丁二醇。
21.权利要求1-20任一项的聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇的分子量为500Da-100,000Da。
22.权利要求1-21任一项的聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇的熔点不超过100℃。
23.权利要求1-22任一项的聚酯多元醇，其中所述第一反应混合物中的所述二酸对一种或多种一元酸杂质的重量对重量比率为至少100:1。
24.权利要求1-23任一项的聚酯多元醇，其中所述二酸或所述第一短链二醇的至少一部分由天然油或天然油衍生物得到。
25.权利要求24的聚酯多元醇，其中所述二酸或所述第一短链二醇的至少一部分由天然油通过包括如下的工艺得到：使天然油或天然油衍生物易位。
26.嵌段共聚物，其包括：
第一嵌段，其由二异氰酸酯预聚物形成；和
第二嵌段，其由权利要求1-25任一项的聚酯多元醇形成。
27.权利要求26的嵌段共聚物，其中所述二异氰酸酯预聚物由包括如下的第二反应混合物形成：短链二异氰酸酯和第二短链二醇。
28.权利要求27的嵌段共聚物，其中所述短链二异氰酸酯为C2-18亚烃基二异氰酸酯，其中亚烃基基团的一个或多个饱和碳原子任选地被氧、氮、硫、或硅代替。
29.权利要求28的嵌段共聚物，其中所述短链二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、C1-16亚烷基二异氰酸酯、或其任意混合物。
30.权利要求27的嵌段共聚物，其中所述短链二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、1,5′-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,1,4,4-四甲基-对-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,1,4,4-四甲基-间-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,1'-亚甲基-二-4(-异氰酸基-环己烷)、或其混合物。
31.权利要求27-30任一项的嵌段共聚物，其中所述第二短链二醇为C2-18亚烃基二醇，其中亚烃基基团的一个或多个饱和碳原子任选地被氧、氮、硫、或硅代替。
32.权利要求31的嵌段共聚物，其中所述第二短链二醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、四缩五乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷-二甲醇、对苯二酚二(2-羟基乙基)醚、或对-二(2-羟基乙氧基)苯、或其任何混合物。
33.权利要求31的嵌段共聚物，其中所述第二短链二醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其任何混合物。
34.权利要求33的嵌段共聚物，其中所述第二短链二醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、或其任意混合物。
35.权利要求34的嵌段共聚物，其中所述第二短链二醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、或其混合物。
36.权利要求26-35任一项的嵌段共聚物，其中所述二异氰酸酯预聚物具有500Da-10,000Da的分子量。
37.权利要求26-36任一项的嵌段共聚物，其中所述聚酯多元醇具有500Da-100,000Da的分子量。
38.权利要求26-37任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物为二嵌段共聚物。
39.权利要求38的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段和所述第二嵌段经由接合嵌段连接。
40.权利要求26-39任一项的嵌段共聚物，其中，在共混物或合金中，所述第一嵌段选择性地与更为非极性的聚合物相容并且所述第二嵌段选择性地与更为极性的聚合物相容。
41.聚合物组合物，其包括：
第一聚合物；和
权利要求26-40任一项的嵌段共聚物。
42.权利要求41的聚合物组合物，其中所述第一聚合物为非极性聚合物。
43.权利要求42的聚合物组合物，其中所述第一聚合物为聚烯烃、聚苯乙烯类、或其共聚物。
44.权利要求43的聚合物组合物，其中所述第一聚合物为：聚乙烯，比如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等；聚丙烯；聚异丁烯；聚苯乙烯类，比如聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等；聚苯乙烯共聚物，比如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；或其任意混合物。
45.权利要求42-44任一项的聚合物组合物，其中所述第一聚合物相对于与所述嵌段共聚物的第二嵌段选择性地与所述嵌段共聚物的第一嵌段形成界面。
46.权利要求42-44任一项的聚合物组合物，其中所述第一聚合物相对于与所述嵌段共聚物的第一嵌段选择性地与所述嵌段共聚物的第二嵌段形成界面。
47.权利要求41的聚合物组合物，其中所述第一聚合物为极性聚合物。
48.权利要求47的聚合物组合物，其中所述第一聚合物为：丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、或其任意共聚物、或前述中的任意者的任意混合物。
49.权利要求48的聚合物组合物，其中所述第一聚合物为聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯腈)、聚酰胺、或聚氨基甲酸酯。
50.权利要求47-49任一项的聚合物组合物，其中所述第一聚合物相对于与所述嵌段共聚物的第二嵌段选择性地与所述嵌段共聚物的第一嵌段形成界面。
51.权利要求47-49任一项的聚合物组合物，其中所述第一聚合物相对于与所述嵌段共聚物的第一嵌段选择性地与所述嵌段共聚物的第二嵌段形成界面。
52.权利要求41-51任一项的聚合物组合物，其进一步包括另外的聚合物材料。
53.权利要求41-52任一项的聚合物组合物，其进一步包括金属、玻璃、陶瓷、或其任意混合物或组合。
54.权利要求41-53任一项的聚合物组合物，其中所述组合物为聚合物共混物。
55.权利要求54的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物形成为具有至少一个实心表面的制品，其中所述至少一个实心表面是能涂漆的表面。
56.权利要求41-53任一项的聚合物组合物，其中所述组合物为聚合物合金。
57.权利要求56的聚合物组合物，其中所述聚合物合金形成为具有至少一个实心表面的制品，其中所述至少一个实心表面为能涂漆的表面。
58.权利要求41-53任一项的聚合物组合物，其中所述组合物包括：
包括所述第一聚合物的第一层；和
设置在所述第一层上的包括所述嵌段共聚物的第二层。
59.权利要求58的聚合物组合物，其中所述第一层和所述第二层彼此层叠。
60.权利要求58的聚合物组合物，其中所述第一层和所述第二层彼此焊接。
61.权利要求58的聚合物组合物，其中所述第二层涂布在所述第一层上。
62.权利要求58-60任一项的聚合物组合物，其进一步包括第三层，所述第三层包括金属、玻璃、陶瓷、或其混合物或组合，其中所述第三层设置在所述第一层或所述第二层上。
63.权利要求41-53任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为挤出制品，且其中所述第一聚合物和所述嵌段共聚物被共挤出。
64.权利要求41-53任一项的聚合物组合物，其中所述组合物为注射模塑制品。
65.权利要求41-53任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为溶液的一部分，且其中所述第一聚合物和所述嵌段共聚物两者的至少一部分溶解在所述溶液中。
66.权利要求41-53任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为乳液的一部分。
67.权利要求41-53任一项的聚合物组合物，其进一步包括第二聚合物。
68.权利要求67的聚合物组合物，其中所述第二聚合物为非极性聚合物。
69.权利要求68的聚合物组合物，其中所述第二聚合物为聚烯烃、聚苯乙烯类、或其共聚物。
70.权利要求69的聚合物组合物，其中所述第二聚合物为：聚乙烯，比如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等；聚丙烯；聚异丁烯；聚苯乙烯类，比如聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等；聚苯乙烯共聚物，比如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；或其任意混合物。
71.权利要求68-70任一项的聚合物组合物，其中所述第二聚合物相对于与所述嵌段共聚物的第二嵌段选择性地与所述嵌段共聚物的第一嵌段形成界面。
72.权利要求68-70任一项的聚合物组合物，其中所述第二聚合物相对于与所述嵌段共聚物的第一嵌段选择性地与所述嵌段共聚物的第二嵌段形成界面。
73.权利要求67的聚合物组合物，其中所述第二聚合物为极性聚合物。
74.权利要求73的聚合物组合物，其中所述第二聚合物为丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、或其任意共聚物、或前述中的任意者的任意混合物。
75.权利要求74的聚合物组合物，其中所述第二聚合物为聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯腈)、聚酰胺、或聚氨基甲酸酯。
76.权利要求73-75任一项的聚合物组合物，其中所述第二聚合物选择性地与所述嵌段共聚物的第一嵌段形成界面。
77.权利要求73-75任一项的聚合物组合物，其中所述第二聚合物选择性地与所述嵌段共聚物的第二嵌段形成界面。
78.权利要求67-77任一项的聚合物组合物，其中相对于所述第二聚合物，所述第一聚合物选择性地与所述嵌段共聚物的第一嵌段形成界面。
79.权利要求67-77任一项的聚合物组合物，其中相对于所述第二聚合物，所述第一聚合物选择性地与所述嵌段共聚物的第二嵌段形成界面。
80.权利要求67-77任一项的聚合物组合物，其中相对于所述第一聚合物，所述第二聚合物选择性地与所述嵌段共聚物的第一嵌段形成界面。
81.权利要求67-77任一项的聚合物组合物，其中相对于所述第一聚合物，所述第二聚合物选择性地与所述嵌段共聚物的第二嵌段形成界面。
82.权利要求58-77任一项的聚合物组合物，其进一步包括另外的聚合物材料。
83.权利要求67-82任一项的聚合物组合物，其进一步包括金属、玻璃、陶瓷、或其任意混合物或组合。
84.权利要求67-83任一项的聚合物组合物，其中所述组合物为聚合物共混物。
85.权利要求84的聚合物组合物，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物是至少部分地不混溶的，并且其中所述嵌段共聚物使所述聚合物共混物中的相分离减少。
86.权利要求67-83任一项的聚合物组合物，其中所述组合物为聚合物合金。
87.权利要求86的聚合物组合物，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物是至少部分地不混溶的，并且其中所述嵌段共聚物使所述聚合物共混物中的相分离减少。
88.权利要求67-83任一项的聚合物组合物，其中所述组合物包括：
包括所述第一聚合物的第一层；
设置在所述第一层上的包括所述嵌段共聚物的第二层；和
设置在所述第三层上的包括所述第二聚合物的第三层。
89.权利要求88的聚合物组合物，其中所述层彼此层叠。
90.权利要求88的聚合物组合物，其中所述层彼此焊接。
91.权利要求88的聚合物组合物，其中所述第二层涂布在所述第一层上。
92.权利要求67-83任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为挤出制品，且其中所述嵌段共聚物与所述第一聚合物或所述第二聚合物共挤出。
93.权利要求67-83任一项的聚合物组合物，其中所述组合物为注射模塑制品。
94.权利要求67-83任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为溶液的一部分，且其中至少一部分所述第一聚合物、所述第二聚合物、和所述嵌段共聚物溶解在所述溶液中。
95.权利要求67-83任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为乳液的一部分。
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