CN105670381A - 3d打印中的可逆聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可喷墨3-D材料组合物，所述组合物包含可逆聚合物材料，其可通过可逆环加成反应在液态和固态之间可逆转变，其中在冷却时，所述可逆聚合物材料在小于约10秒的时间段内通过可逆环加成反应从液态转变为固态。

Description

3D打印中的可逆聚合物
技术领域
总体而言，本发明涉及三维物体的形成，具体而言，涉及用于物体的三维打印中的方法和组合物，所述方法和组合物包含可逆聚合物材料。
背景技术
近年来，三维(3-D)打印已受到极大关注。存在若干允许新奇物、原型和工作结构的制备的不同方法。一种更常见的技术是熔融沉积法(FDM)。人们已提出许多不同的材料，例如聚合物、蜡和甚至熔融金属，作为这种打印形式的材料选择。在FDM中，物体通过喷射、挤出或其它措施以逐层的方式打印于基底上。随着多个层的陆续添加，3-D物体纵向地构建于基底上。如果材料待从典型的喷墨喷嘴喷射出，则对用于打印的材料的需求将与对固体油墨的那些需求相似。材料必须具有低的熔体粘度以在合理的温度(＜140℃)下从打印头喷射，但当冷却到室温时形成坚固的固体。
UV可固化材料，例如UV可固化树脂，常被用于此工作中，因为它们容易在较低的温度下喷射，并且在光固化后可形成特别坚固的固体。这种制造工艺能够在比常规制造工艺如机加工和流延短的时间内形成具有复杂形状的3-D物体。然而，制造过程中UV光的使用将增加成本、复杂性和通常伴随UV可固化树脂的安全问题。不采用UV-硬化步骤，常规的聚合物材料不能同时既容易地喷射又在冷却时形成坚硬的固体。可喷射材料在冷却时通常太软，而硬材料在被加热以便喷射时通常太粘稠。
此外，在3-D打印中及在许多情况下，被打印的3-D物体可能具有在形成打印层时需要临时支撑网络的特征或附件。当3-D打印完成并且被打印物体的附件变为自支撑的时，可消除此临时支撑结构或牺牲材料。在常规的3-D技术中，牺牲材料的移除可使用磨料或加压气流借助于机械能或是通过其它外部刺激来实现。理想地，人们想要避免物理上严苛的方法，以便永久结构的完整性不受损害。可使用外部加热来熔掉牺牲材料，但这可能给3-D打印物体设置若干限制。3-D物体和牺牲结构的材料将需要具有显著不同的熔点，以便临时固体结构可被选择性地移除而不熔化永久固体结构。此外，牺牲材料需要在其固态时足够坚固以支撑被打印的物体，而同时具有足够低的熔体粘度以允许其从压电打印头喷射并在向被打印结构施加热时流动。
一组可打印油墨材料被称为基于Diels-Alder的可逆聚合物材料。基于Diels-Alder的可逆聚合物材料是广为人知的并已被研究用于固体油墨打印中，如例如美国专利第5,844,020号、第5,952,402号和第6,042,227号所示例。然而，先前研究的基于Diels-Alder的聚合物在被沉积于基底上后有着凝固时间长的问题。例如，许多现有技术的基于Diels-Alder的聚合物具有大约数小时或数天的凝固时间，这使得它们不适合用在大多数固体油墨打印应用中。长的凝固时间不合适是因为，在被打印材料保持液体或半液体状态的同时，图像可能变得扭曲，图像质量可能降低，并且被打印图像不能层叠于彼此之上，从而导致大的空间需要或是低的吞吐量。
类似地，3-D物体的打印需要在冷却后较快地硬化的材料，以便它们保持其形状和位置。因此，需要使用聚合物作为3-D打印机中的主要喷射用材料的改进的3-D物体形成技术。还需要具有短的凝固时间的改进的材料以允许它们用在3-D打印技术中。
发明内容
下面的详细描述是实施本文的示例性实施例的最佳当前预期模式。该描述不应在限制意义上看待，而是仅为示意本文的示例性实施例的一般原理的目的给出，因为本发明的范围最好由附随的权利要求限定。
下面描述本发明的各种特征，这些特征可独立于彼此地或是与其它特征组合地使用。
广义地讲，本发明的实施例总的提供用于物体的三维打印的油墨组合物，所述组合物包含可逆聚合物材料；并且其中所述油墨组合物在液态时在约75℃至约200℃的温度下具有约1至约100cPs的粘度。
在另一个实施例中，形成三维物体的方法包括：在表面上分层沉积油墨组合物；冷却油墨组合物的层中之一；其中所述油墨组合物包含可逆聚合物材料；并且其中所述可逆聚合物材料在至多约60秒的时间段内从液态转变为固态。
在又一个实施例中，形成三维物体的方法包括：在表面上分层喷射油墨组合物；使油墨组合物的层中之一凝固；其中所述油墨组合物包含可逆聚合物材料；并且其中所述油墨组合物在凝固时具有约0.25GPa至约0.60GPa的硬度值。
附图说明
图1A和图1B示出了根据本文的实施例的可逆聚合物材料的粘度性质。
图2A和图2B示出了根据本文的实施例的可逆聚合物材料的流变数据。
具体实施方式
本发明提供了包含一种或多种可逆聚合物的油墨组合物以使用熔融沉积法(FDM)形成三维(3-D)结构。本文的实施例通过加和地以相继的层沉积所述一种或多种聚合物、从而最终产生3-D结构来构建或打印3-D物体。在实施例中，将所述一种或多种可逆聚合物的油墨或溶液喷射到基底上以形成或打印3-D结构作为预期的3-D产品和/或牺牲用3-D产品(即临时支撑结构)。一旦形成预期的3-D产品，即可从预期的3-D产品移除牺牲用3-D支撑产品。
无论是用作预期的产品结构还是牺牲用产品结构，本文的油墨组合物的可逆聚合物材料都可自基于DielsAlder化学的组分材料形成，其可通过可逆环加成反应而快速并可逆地在液态和固态之间转变。这样的油墨组合物在熔体状态具有可喷射的粘度，而在冷却后提供坚固的固体。因为它们可在室温下形成坚固的固体而在典型的喷射温度下具有低的粘度，故可逆聚合物适合于本文的实施例。由于加热时聚合物坍塌成其一个一个单独的单体链段的性质，可逆聚合物的熔体粘度远低于对常规聚合物将观察到的。在本文的实施例中，低熔体粘度允许在完成预期产品的打印后或当不再需要牺牲用产品时容易移除固体牺牲材料。
可逆聚合物材料的各种用途还见述于共同受让的共同待决美国专利申请：2013年5月30日提交的标题为“UndercoatCompositionforInkJetPrinting”的序列号13/905833；2013年5月30日提交的标题为“OvercoatCompositionforInkJetPrinting”的序列号13/905309；2013年5月30日提交的标题为“ReversiblePolymerAdhesiveComposition”的序列号13/905729；2013年5月30日提交的标题为“StabilizedReversiblePolymerComposition”的序列号13/905658；和2013年5月30日提交的标题为“ReversiblePolymerComposition”的序列号13/905314。
可逆聚合物可以不同的形式存在。本发明中提及的材料由两个双官能分子组成，其中每一个分子的端基可以以下方式与另一个发生可逆反应。
或者，可设计在任一端上具有不同的反应性端基的单个分子，如在A-B中。在一些情况下，端基可选择为使得它们偶联到它们自身，就像二环戊二烯的情况一样。在所有这些情况下，双齿(bipodal)分子的偶联产生具有反应性端基的线形聚合物。然而，概念不限于双齿分子，因为其也可使用三齿、四齿和其它多齿体系实现，前提条件是单体的端基与彼此或与它们自身可逆地化合。这些多齿体系可产生高度交联的体系，这样的高度交联的体系将提供某些力学优势。还此外，可将常规聚合物制备为具有能够发生可逆反应的侧基配体，从而允许现有的链发生可逆交联反应。DielsAlder化学常用于此领域中，因为其满足可逆体系的所有标准：反应具有原子经济性，因为在反应过程中无小分子消耗或逐出，无需催化剂或添加剂来使反应沿任一方向进行，并且反应生成强共价键。DielsAlder反应是熟知的并以热可逆环加成发生于二烯与亲二烯物之间而产生六元环体系。环化需要二烯以顺式构型存在，为此，常常使用环状二烯。理想地，二烯应含给电子基团(EDG)，而亲二烯物应含吸电子基团(EWG)。为此，呋喃和马来酰亚胺非常常用于DielsAlder化学中，但这不是具体的限制。
此外，可使用众多其它的方法和化学来生成可逆聚合物，例如但不限于，氢键合、金属-配体键合和酯交换。
就刚刚描述的线形体系来说，二聚单体单元中反应性端基之间的间隔基化学将影响本文的可逆聚合物材料的若干物理性质-无论对于预期的产品结构还是牺牲用产品结构。可逆聚合物熔融液体的粘度以及所得固体膜的流变和粘附性质都可通过改变间隔基化学来控制。此外，从液体到固体的相变所需的时间也可能受间隔基化学的影响，并且这可用来控制本文的3-D打印中形成的纵向堆墨的边缘锐度。这些变量属性可加以利用来制备可用于本文的实施例中的可逆聚合物。硬度和模量特性(在图2A-2B中示出)对于许多3-D物体构建应用来说可能都是合适的。
在常规的喷墨打印中，必须最小化油墨凝固时间，但快速凝固可能因快速地形成下一材料层待粘附于的不渗透且硬化的沉积表面而对层与层完整性有着不利影响。根据本文的实施例，较慢的凝固时间可允许改进的层与层完整性，因为新的材料层可接触在该新层之前喷射的较软、更具接受性或粘附性的材料层。在本文中，控制材料喷射后的凝固时间的能力可实现3-D打印物体的层之间改进的连接性、均匀性和平滑性。
根据本文的实施例，形成预期的3-D物体的材料可或可不由可逆聚合物材料制成。一旦被打印图形的形成完成，即可通过加热到牺牲材料中可逆聚合物的熔点之上来容易地实现牺牲材料的移除。与加热时通常形成非常粘稠的液体的常规聚合物不同，本文所述的一种或多种可逆聚合物可转变为低粘度液体，其可容易地排走。如果需要，可使用加压气流来加速此过程。另外，由于本文的聚合物的可逆性，故预期的3-D物体或牺牲材料件是可回收的，即，可将所述材料熔化并再用。
本文的实施例的油墨组合物包含由一种或多种可逆聚合物制成的可逆聚合物材料。这些材料是“可固化的”，因为它们可以低粘度液态沉积于基底上，使得它们适合于沉积方法如喷射、涂布、喷墨打印等。所述材料可以熔融态或液态作为低粘度液体共存。然而，随着材料冷却，可发生环加成，从而产生具有优异的成膜和粘附特性的硬聚合物。反应的可逆性还允许组合物在打印装置中被反复地加热和冷却以满足打印需求。
在本文的实施例中，可逆聚合物材料可具有大约数秒的凝固时间。由于快的凝固时间，故沉积的聚合物膜将保持其高品质，沉积的聚合物膜可层叠于彼此之上，并且可实现更快的吞吐量。因此，在实施例中，可逆聚合物材料的凝固时间可小于约10秒、或小于约5秒、或小于约3秒。例如，可逆聚合物材料的凝固时间可为约0.01秒至约0.05秒、或约0.1秒至约0.5秒、或约1秒、或约5秒。
本文中“凝固”指可逆聚合物材料硬化并在用抹刀轻叩时发出可听到的咔嗒声。例如，当材料被制备为厚度不超过约5μm的膜时，冷却速率快并且不在每一种材料的凝固时间中起作用。在这些材料中，凝固时间为冷却到环境温度或室温的时间。可使用1HNMR谱测量聚合度，但聚合度不一定与凝固时间相关。
在实施例中，间隔基分子(例如，直链烷基C8链)的使用可形成完全不透明(白色)的可逆聚合物膜，透过其的可见光少于约60％。在其它实施例中，可逆聚合物膜是基本上透明的，以致大于约60％的可见光透过膜。此外，在各种实施例中，可逆聚合物膜是透明的，以致大于约95％的可见光透过膜。
在实施例中，可逆聚合物膜的脆性可例如通过从25cm的高度落在膜上的已知重量钢球所致的硬化膜破坏来测定。所用钢球的重量可逐步增加-例如从1、2、3、5、10、15、20、25和然后30克重量直至达到破坏。破坏或脆性可定义为从钢球的接触点辐射的多个可见裂纹的出现。在实施例中，脆性可为约1g至约30g、或约5g至约30g、或约10g至约25g。
在各种实施例中，可逆聚合物材料的硬度值可为约0.25GPa至约0.60GPa、或约0.30GPa至约0.45GPa、或约0.45GPa至约0.55GPa。
可使用纳米压痕来测定硬度，其中使用具有熟知几何结构的压头尖端在载荷受控的条件下穿透由可逆聚合物膜制成的样品。使用穿透的深度来计算压痕的确切面积，这继而允许以穿透面积上的最大载荷计算材料的硬度(H)。可记录压痕过程中载荷对压头尖端位移的曲线图，并可从卸载曲线计算材料的刚度和折合模量(reducedmodulus)(Er)。
本文中的“折合模量值”指载荷下材料刚度的量度，如通过纳米压痕技术所测量。根据实施例，可逆聚合物材料的折合模量值(Er)可为约6.0GPa至约8.0GPa、或约6.3GPa至约7.5GPa、或约6.5GPa至约7.5GPa。
本发明的实施例采用自一种或多种马来酰亚胺和/或呋喃以不同的连接化学形成的可逆聚合物材料。马来酰亚胺和呋喃可呈任何形式，例如双马来酰亚胺和双呋喃、三马来酰亚胺和三呋喃等。连接基团可在长度和化学上不同并可包括例如直链或支链烷基基团、环状烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、烷基芳基基团、亚烷基二氧基基团等，所有这些都可以是取代的或未取代的。虽然不受限制，但据信随着连接基团的尺寸增加，凝固时间将增加。例如，随着连接基团中碳原子数增加，或随着连接基团中氧原子(例如在亚烷氧基基团中)数增加，凝固时间也往往增加。当然，仍可能可以使用具有否则较慢的凝固时间的化合物，例如如果将它们与具有较快的凝固时间的其它材料组合使用的话。
例如，合适的双马来酰亚胺和双呋喃由以下化学结构代表：
其中R为连接基团。例如，R可为烷基基团(取代的或未取代，直链的或支链的)，例如具有1个碳原子、或约2至约20个碳原子、或约3至约15个碳原子、或约4个碳原子、或约5个碳原子、或约6至约8个碳原子、或约10个碳原子、或约12个碳原子的直链烷基基团；环状烷基基团(取代的或未取代的)，例如具有约5个碳原子、或约6个碳原子、或约8个碳原子、或约10个碳原子的环状烷基基团；芳基基团(取代的或未取代的)，例如苯基基团或萘基基团；具有1个碳原子、或约2至约20个碳原子、或约2至约10个碳原子、或约3至约8个碳原子的亚烷基二氧基基团(取代的或未取代的)，例如亚乙基二氧基基团；等。每一个R可相同或不同。例如，R可选自C6-烷基基团、环己基基团、苯基基团和二亚乙氧基基团。
在还其它的实施例中，可使用其它形式的马来酰亚胺和呋喃，并且应理解，本发明不限于双-和三-结构。
马来酰亚胺和呋喃可通过本领域已知的反应制得，并改性以引入所需的连接基团。例如，双马来酰亚胺可通过使马来酸酐与合适的反应物如二氨基化合物反应来容易地制备。以类似的方式，双呋喃可通过使2-呋喃甲酰氯与合适的反应物如二氨基化合物反应来容易地制备。在其中二氨基化合物为二氨基链烷如二烷基辛烷的一个实施例中，双马来酰亚胺和双呋喃可如下制备，其中R为-(CH2)6-：
可使用类似的反应方案来制备三马来酰亚胺和呋喃。
在其它实施例中，可使用三-化学结构。例如，合适的三马来酰亚胺和呋喃由以下化学结构代表：
其中R’可为任何中心原子或分子，例如但不限于C、N、S、Si、C6H3(苯基)或C6H9(环己基)，并且其中从中心原子或分子辐射的每一条臂相同或不同并为如上所定义的连接基团。其中R’为N的三马来酰亚胺和呋喃的具体实施例由以下结构代表：
这些化合物的合成可如上所述实现，在这种情况下使用三间隔基分子如NR3或CHR3，其中每一个R基团相同或不同，可由直链或支链烷基基团构成，并可含有杂原子或芳族基团或二者。
实施例中的可逆聚合物材料可包含马来酰亚胺单体单元或物种与呋喃单体单元或物种的混合物以便可进行Diels-Alder环加成反应。加热固体马来酰亚胺/呋喃混合物到其熔点之上将产生低粘度液体。然而，该混合物的冷却将促进Diels-Alder偶联，导致聚合物的形成。加热聚合物到组分马来酰亚胺和呋喃物种的熔点之上将使过程逆转，从而重新生成低粘度液体。材料从单体单元或物种到聚合物的此可逆转变通过以下反应方案针对一组材料予以示例：
在马来酰亚胺单体单元或物种与呋喃单体单元或物种的混合物的形成中，根据各种实施例，所述材料可以大约等摩尔量的官能团使用。因此，例如，当混合物自具有两个反应性官能团的双马来酰亚胺和具有两个反应性官能团的双呋喃形成时，双马来酰亚胺和双呋喃可以约1∶1、例如约1.5∶1至约1∶1.5、或约1.3∶1至约1∶1.3、或约1.2∶1至约1∶1.2、或约1.1∶1至约1∶1.1的摩尔比率存在。类似地，当混合物自具有三个反应性官能团的三马来酰亚胺和具有三个反应性官能团的三呋喃形成时，三马来酰亚胺和三呋喃可以约1∶1、例如约1.5∶1至约1∶1.5、或约1.3∶1至约1∶1.3、或约1.2∶1至约1∶1.2、或约1.1∶1至约1∶1.1的摩尔比率存在。
然而，当混合物自具有两个反应性官能团的双马来酰亚胺和具有三个反应性官能团的三呋喃形成时，或自具有三个反应性官能团的三马来酰亚胺和具有两个反应性官能团的双呋喃形成时，马来酰亚胺和呋喃可以三材料对双材料为约2∶3、例如约2.5∶3至约2∶2.5、或约2.3∶3至约2∶2.7、或约2.2∶3至约2∶2.8、或约2.1∶3至约2∶2.9的摩尔比率存在。虽然可使用材料的其它比率，但如果材料的比率偏离等摩尔太远，则可逆聚合物材料可能具有太多的残余液体材料。也就是说，随着比率失衡，将有太多的一种组分材料来与另一材料反应以形成呈固态的可逆聚合物。过量的未反应材料可能稀释偶联的可逆聚合物并削弱其力学完整性。
另外在各种实施例中，用来形成混合物的材料可具有相同的连接基团或相同的一般类型的连接基团。当混合物自上面示出的所述马来酰亚胺和呋喃形成时，马来酰亚胺和呋喃具有相同的连接基团R，或者至少相同类型的连接基团R。因此，例如，实施例中马来酰亚胺和呋喃的连接基团各自为烷基基团，如各自为相同链长的直链烷基基团；或各自为环状烷基基团，如各自为具有相同结构和碳原子数的环状烷基基团；或各自为芳基基团，如各自为苯基基团；或各自为亚烷基二氧基基团，如各自为亚乙基二氧基基团等。
可接纳不同间隔基基团的混合物，前提条件是每一个间隔基基团中的化学性质彼此相容，使得两种化合物可混溶于彼此中。例如，具有非常不相似的性质的混合物将不佳，因为两种试剂可能不稳定并可能发生相分离。当然，如果需要，可在材料中使用不同的连接基团。
类似地，在实施例中，用来形成混合物的材料可为一种形式的马来酰亚胺和一种形式的呋喃。这可允许Diels-Alder反应更快地进行，因为材料的对立面官能团在混合物中将位置更靠近彼此。然而，如果需要，可在混合物的形成中使用不止一种类型的马来酰亚胺和/或不止一种类型的呋喃。因此，例如，混合物可自一种类型的马来酰亚胺和一种类型的呋喃形成；或可自一种、两种、三种或更多种不同的马来酰亚胺和一种、两种、三种或更多种不同的呋喃形成；以提供液体混合物和固体可逆聚合物二者的期望性质。
在混合物的形成中，混合物至少含有可逆聚合物材料，例如马来酰亚胺单体单元或物种和呋喃单体单元或物种的混合物。因为通过Diels-Alder环加成反应而将单体反应在一起的能力取决于易于彼此接触的材料，可能需要混合物中包含尽可能少的其它成分。因此，例如，在一个实施例中，混合物完全由仅仅马来酰亚胺单体单元或物种和呋喃单体单元或物种组成；在其它实施例中，混合物基本上由马来酰亚胺单体单元或物种和呋喃单体单元或物种外加不干扰单体反应以形成可逆聚合物材料的能力的其它材料组成。在还其它的实施例中，可为了其它预期目的包含另外的组分。当然，应理解，在这些变体的每个中，混合物还可能包含附带的杂质等。
当混合物中除马来酰亚胺和呋喃外还包含其它材料时，马来酰亚胺和呋喃可一起以多数量存在于混合物中，例如混合物的约50重量％、或约60重量％、或约70重量％、或约80重量％至约90重量％、或约95重量％、或约100重量％。在其它实施例中，马来酰亚胺和呋喃可一起以少数量存在于混合物中，例如混合物的约1重量％、或约5重量％、或约10重量％、或约20重量％至约30重量％、或约40重量％、或约50重量％。
如果需要，组合物可针对其常规目的包含其它添加剂。例如，组合物可包含光稳定剂、UV吸收剂(其吸收入射的UV辐射并将其转化为热能，所述热能最终耗散)、抗氧化剂、荧光增白剂(其可改善图像的外观和掩盖黄化)、触变剂、去湿剂、滑爽剂、发泡剂、消泡剂、流动剂、蜡、油、增塑剂、粘结剂、导电剂、有机和/或无机填料颗粒、均化剂(即，产生或降低不同光泽度的试剂)、遮光剂、抗静电剂、分散剂、着色剂(例如颜料和染料)、杀生物剂、防腐剂等中的一种或多种。然而，添加剂可不利地影响可逆环加成反应的速度和程度。
例如，在一些实施例中，在组合物中包含自由基清除剂可能有帮助。已发现，对于一些可逆聚合物混合物，由于马来酰亚胺化合物在暴露于UV光时发生2+2环加成反应的倾向，故熔融液体的长时间加热可能导致混合物的不可逆硬化。作为环加成反应的结果，可能发生材料的不可逆聚合或硬化，这可能使得组合物对于一些用途来说不可接受，例如在固体喷墨打印机中。向这些组合物添加自由基清除剂可因此防止或显著减慢环加成反应，从而防止不可逆聚合发生，并允许熔融液体更长时间地保持其低熔体粘度。
当要包含自由基清除剂时，可使用任何合适的自由基清除剂。合适的自由基清除剂包括例如山梨糖醇、氢醌甲基醚、叔丁基氢醌、氢醌、2，5-二-1-丁基氢醌、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(或BHT(丁羟基甲苯))、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、氮氧自由基、2-叔丁基-4-羟基茴香醚、3-叔丁基-4-羟基茴香醚、3，4，5-三羟基苯甲酸丙酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基苦基肼、4-叔丁基儿茶酚、N-甲基苯胺、对-甲氧基二苯胺、二苯胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、对-羟基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四(亚甲基(3，5-二叔丁基)-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基异脲、硫代二乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)肼、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-对-甲酚)、乙二酰双(亚苄基酰肼)，和天然存在的抗氧化剂如原籽油、小麦胚芽油、生育酚、树胶以及它们的混合物。合适的氮氧自由基包括例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6-三甲基-6-乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基(PROXYL)、二烷基氮氧自由基如二-叔-丁基氮氧自由基、二苯基氮氧自由基、叔-丁基-叔-戊基氮氧自由基、4，4-二甲基-1-恶唑烷氧自由基(DOXYL)、2，5-二甲基-3，4-二羧酸-吡咯、2，5-二甲基-3，4-二乙酯-吡咯、2，3，4，5-四苯基-吡咯、3-氰基-吡咯啉-3-氨基甲酰-吡咯啉、3-羧酸-吡咯啉、1，1，3，3-四甲基异吲哚啉-2-基氧基、1，1，3，3-四乙基异吲哚啉-2-基氧基、porphyrexide硝酰基自由基如5-环己基porphyrexide硝酰基自由基和2，2，4，5，5-五甲基-D3-咪唑啉-3-氧化物-1-氧基自由基等，加尔万氧基自由基等，1，3，3A三甲基-2-氮杂双环[2，2，2]辛烷-5-氧化物-2-氧化物、1A氮杂双环[3，3，1]壬烷-2-氧化物等。也可使用这些自由基清除剂的经取代变体，例如4-羟基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-苯甲酰氧基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-羧酸-4-氨基-TEMPO、4-氯-TEMPO、4-羟基亚胺-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-氧代-TEMPO-乙二醇缩酮、4-氨基-TEMPO、3-羧基-PROXYL、3-氨基甲酰基-PROXYL、2，2-二甲基-4，5-环己基-RROXYL、3-氧代-PROXYL、3-羟基亚胺-PROXYL、3-氨基甲基-PROXYL、3-甲氧基-PROXYL、3-叔丁基-PROXYL、3-马来酰亚胺基-PROXYL、3，4-二-叔丁基-PROXYL、3′-羧酸-PROXYL、2-二-叔丁基-DOXYL、5-癸烷-DOXYL、2-环己烷-DOXYL等。
任选地，许多市售抗氧化稳定剂通过捕获自由基起作用并因此可用作自由基清除剂。例如，UV10为一种氮氧自由基并可合适地使用。其它合适的化合物可包括例如524、635、A、1-403和959，可自CromptonCorporation，Middlebury，Conn.商购获得；76、445和512，可自UniroyalChemicalCompany商购获得；1010和UV10，可自CibaSpecialtyChemicals商购获得；GENORADTM16和GENORADTM40，可自RahnAG，Zurich，Switzerland商购获得等等；以及它们的混合物。
自由基清除剂可以任何有效的量存在于组合物中。例如，其可以组合物的约0.01重量％至约10重量％、或组合物的约0.1重量％至约8重量％、或组合物的约1重量％至约6重量％、或组合物的约2重量％至约5重量％的量存在。
在其中组合物被加热到高于可逆聚合物材料的熔点的熔融态中，组合物为低粘度液体。例如，在高于可逆聚合物材料的熔点的温度下，液体组合物可具有约1cPs至约100cPs、例如约1cPs至约50cPs、或约2cPs、或约5cPs至约10cPs、或约15cPs的粘度。在另一个实施例中，在约75℃至约200℃、例如约150℃、或约90℃至约180℃、或约125℃、或约100℃至约150℃的温度下，液体组合物可具有约1cPs至约100cPs、例如约1cPs至约50cPs、或约1cPs、或约2cPs至约30cPs、或约40cPs、或约2cPs至约20cPs的粘度。
根据实施例，油墨组合物可具有在约75℃至约200℃的温度范围上约1cPs至约100cPs、或在约90℃至约180℃的温度范围上约2cPs至约20cPs、或在约100℃至约150℃的温度范围上约10cPs至约20cPs的范围内的粘度，但粘度和温度将随所用间隔基化学而异。随着组合物冷却，将发生环加成，从而产生具有优异的成膜和粘附特性的硬聚合物。
可沉积本文的可逆聚合物油墨组合物的相继层以形成具有选定高度和形状的物体。油墨的相继层可沉积到平台、或基底或是前一凝固材料层以便以逐层方式构建三维物体(即，预期的产品和/或牺牲用产品)。当然，也可采用其它施加方法，例如喷射、涂布、浸渍等，具体取决于所需的用途和最终产品。
当使用数字喷墨打印将组合物施加到基底上时，其可在任何所需的厚度和量下施加。组合物可在基底上方通过至少一次来施加，或者其可随着多次部分交叠地通过基底上方而施加。
在一个实施例中，从含有可逆聚合物的油墨组合物打印三维物体的方法通常包括形成油墨组合物、通过在基底表面上喷射预定量的呈液态的油墨组合物来沉积为例如层并随后冷却该层由此使之凝固。随着层冷却，可逆聚合物材料通过可逆环加成反应在小于约10秒、或约1至约10秒、或小于约30秒、或约30至约60秒之间、或至多约60秒的时间段内从液态转变为固态，由此使层凝固。
在逐层3-D打印中，取决于3-D打印物体的尺寸，可在前一打印层的凝固时间内打印层以不遭遇完全硬化的层；因此，可通过如上所述改变可逆聚合物的性质来延长或缩短凝固时间。相应地，可使用超过约60分钟或小于约1秒的凝固时间。
接着，在前一层上沉积含相同或不同的预定油墨量的另一油墨层并冷却以使液体油墨硬化。通过相继地沉积和冷却油墨组合物的另外的量、层或膜来重复这些步骤以继续3-D打印过程直至形成预期的三维物体。
相应地，层厚度可相同或不同并可在约10μ至约1000μ、或约20μ至约500μ、或约50μ至约200μ的范围内。
根据形成3-D物体的另一个实施例，牺牲用产品、结构或部件由包含可逆聚合物的油墨组合物制成。油墨组合物通过向基底表面上喷射呈液态的预定量来沉积为油墨层并随后冷却所述油墨层来形成牺牲层。随着牺牲层冷却，可逆聚合物材料可通过可逆环加成反应在上面提到的时间段内从液态转变为固态。
接着，在初始牺牲层上沉积含相同或不同的预定油墨量的另一油墨层并冷却以形成另一牺牲层。通过相继地沉积和冷却油墨组合物的另外的量来重复这些步骤以继续过程直至形成牺牲用产品。
在实施例中，邻近3-D牺牲用产品形成预期的3-D产品以便预期的3-D产品的至少一个结构特征受牺牲用3-D产品的物理支撑。预期的3-D产品可或可不根据本文的实施例形成。
如上所述，熔融可逆聚合物液体的温度相关粘度、液-固相转变所需的时间以及固体可逆聚合物膜的流变和粘附性质可有利地通过改变间隔基化学加以控制。为此，可调节这些变量属性来制备可在3-D打印中用作牺牲材料的最佳低熔点可逆聚合物。低熔体粘度可允许良定的油墨流的喷射以形成3-D牺牲形状，以及打印完成后或当不再需要牺牲材料时容易移除固体材料。因为当熔化时其足够低的粘度，故可逆聚合物牺牲结构可在打印完成后从预期的3-D结构移除。
示例性的基底包括但不限于普通纸、涂布纸、塑料、聚合物膜、经处理的纤维素、木材、静电印刷基底、金属基底、陶瓷以及它们的混合物，任选地包含涂布于其上的添加剂。
所述可逆聚合物组合物可与任何所需的打印系统一起采用，包括适于制备3-D物体的系统，例如固体物体打印机、压电喷墨打印机、声学喷墨打印机等。在其它实施例中，所述油墨材料可用于3-D物体的手工制备，例如通过使用模具或通过油墨材料的手工沉积来制备所需的3-D物体。可调整本发明的材料的流变性质以获得高温下稳健的喷射和环境基底温度(即，室温)下一定程度的力学稳定性。
可采用一种示例性的喷墨打印装置，如共同受让的美国专利8,061,791中所述，来3-D打印本文的可逆聚合物。所述喷墨打印设备至少包含喷墨打印头和油墨从喷墨打印头喷向的打印区表面，其中喷墨打印头与打印区表面之间的高度距离是可调的。喷墨打印头或打印区表面可在三个维度-x、y和z-上移动，从而允许任何所需尺寸和几何结构的物体的构建。计算机和/或控制器可控制喷墨打印头以沉积适宜的油墨量和/或油墨的层，从而形成具有所需形状、尺寸和几何结构的物体。
以下实例意在示意本发明的实施例。这些实例仅意在示意而非意在限制本发明的范围。另外，份数和百分数以重量计，另有指出除外。如本文所用，“室温”指约20℃至约25℃的温度。
在装配了磁力搅拌棒的500mLRBF(圆底烧瓶)中，向75mLDMF(二甲基甲酰胺)中溶解马来酸酐(10.5当量)。在冰上冷却所得溶液并逐滴加入溶解在DMF(75mL)中的1，8-辛二胺(5当量)，～20分钟加完。移开冰浴，一次性加入乙酸钠(1当量)和乙酸酐(11当量)，并将混合物于50℃下搅拌过夜。混合物在NaOAc和Ac2O的加入后30分钟内变为深褐色。通过真空蒸馏(60℃)移除DMF，并向深褐色混合物中加入DCM(二氯甲烷)(150mL)。有机层用NaHCO3(5×100mL)萃取，用MgSO4干燥，并在真空下移除溶剂。所得化合物通过柱色谱纯化。
1，1’-(辛烷-1，8-二基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)(以M1表示)：使用马来酸酐(14.27g，146mmol)、1，8-辛二胺(10.0g，69.3mmol)、乙酸钠(1.14g，13.9mmol)和乙酸酐(15.57g，153mmol)执行通用程序。所得化合物通过柱色谱(98：2DCM：EtOAc)纯化，并以白色固体(5.2g/25％)得到产物。
1，1’-(环己烷-1，3-二基双(亚甲基))双(1H-吡咯-2，5-二酮)(以M2表示)：使用马来酸酐(20.59g，210mmol)、1，3-环己烷双(甲基胺)(14.22g，100mmol)、乙酸钠(1.64g，20mmol)和乙酸酐(22.46g，220mmol)执行通用程序。所得化合物通过柱色谱(98：2DCM：EtOAc)纯化，并以白色固体(3.55g/12％)得到产物。
1，1’-(1，3-亚苯基双(亚甲基))双(1H-吡咯-2，5-二酮)(以M3表示)：使用马来酸酐(20.59g，210mmol)、间-二甲苯二胺(13.62g，100mmol)、乙酸钠(1.64g，20mmol)和乙酸酐(22.46g，220mmol)执行通用程序。所得化合物通过柱色谱(97：3DCM：EtOAc)纯化，并以白色固体(6.51g/22％)得到产物。
1，1’-((乙烷-1，2-二基双(氧))双(乙烷-2，1-二基))双(1H-吡咯-2，5-二酮)(以M4表示)：使用马来酸酐(13.23g，135mmol)、2，2’-(亚乙基二氧)双(乙基胺)(10.0g，67.5mmol)、乙酸钠(1.11g，13.5mmol)和乙酸酐(15.15g，148mmol)执行通用程序。所得化合物通过柱色谱(95：5DCM：EtOAc)纯化，并以白色固体(4.5g/22％)得到产物。
1，1’，1”-(次氮基三(乙烷-2，1-二基))三(1H-吡咯-2，5-二酮)(以M5表示)：在氩气下的500mL圆底烧瓶中，向75mLDMF中溶解马来酸酐(20.1g，205当量)。在冰上冷却所得溶液并然后逐滴加入溶解在DMF(75mL)中的三(2-氨基乙基)胺(10.0g，68.4mmol)，～20分钟加完。移开冰浴，一次性加入乙酸钠(1.68g，20.52mmol)和乙酸酐(23.04g，226mmol)，并将混合物于50℃下搅拌过夜。混合物在NaOAc和Ac2O的加入后30分钟内变为深褐色。通过真空蒸馏(60℃)移除DMF，并向深褐色混合物中加入DCM(150mL)。有机层用NaHCO3(5×100mL)萃取，用MgSO4干燥，并在真空下移除溶剂。所得化合物通过柱色谱(95：5DCM：EtOAc)纯化，产生浅黄色固体(8.0g，30％)。
向装配了磁力搅拌棒的500mLRBF中加入1，8-辛二胺(47.9当量)、三乙胺(95.7当量)、DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(1当量)和DCM(200mL)。在冰上冷却该溶液，然后逐滴加入在DCM(50mL)中的呋喃甲酰氯(100当量)。移开冰浴，并将混合物于室温下搅拌过夜。有机层用NaHCO3(5×100mL)萃取，用MgSO4干燥，并在真空下移除溶剂。所得化合物通过柱色谱纯化。
N，N’-(辛烷-1，8-二基)双(呋喃-2-羧酰胺)(以F1表示)：使用1，8-辛二胺(10.0g，69.3mmol)、三乙胺(14.2g，141mmol)、DMAP(0.17g，1.35mmol)和呋喃甲酰氯(19.0g，146mmol)执行通用程序。所得化合物通过柱色谱(98：2DCM：EtOAc)纯化，并以白色固体(21.5g/92％)得到产物。
N，N’-(环己烷-1，3-二基双(亚甲基))双(呋喃-2-羧酰胺)(以F2表示)：使用1，3-环己烷双(甲基胺)(10.0g，70.3mmol)、三乙胺(14.2g，141mmol)、二甲基氨基吡啶(0.17g，1.41mmol)和呋喃甲酰氯(19.0g，146mmol)执行通用程序。所得化合物通过柱色谱(95：5DCM：EtOAc)纯化，并以白色固体(3.5g/15％)得到产物。
N，N’-(1，3-亚苯基双(亚甲基))双(呋喃-2-羧酰胺)(以F3表示)：使用间-二甲苯二胺(10.0g，73.4mmol)、三乙胺(14.9g，147mmol)、二甲基氨基吡啶(0.17g，1.41mmol)和呋喃甲酰氯(20.13g，154mmol)执行通用程序。所得化合物通过柱色谱(95：5DCM：EtOAc)纯化，并以白色固体(21.8g/92％)得到产物。
N，N’-((乙烷-1，2-二基双(氧))双(乙烷-2，1-二基)双(呋喃-2-羧酰胺)(以F4表示)：使用2，2’-(亚乙基二氧)双(乙基胺)(10.0g，67.5mmol)、三乙胺(13.66g，135mmol)、二甲基氨基吡啶(0.17g，1.41mmol)和呋喃甲酰氯(18.5g，142mmol)执行通用程序。所得化合物通过柱色谱(95：5DCM：EtOAc)纯化，并以白色固体(10.9g/48％)得到产物。
N，N’，N”-(次氮基三(乙烷-2，1-二基))三(呋喃-2-羧酰胺)(以F5表示)：在氩气下的500mLRBF中加入1，8-辛二胺(10.0g，68.4mmol)、三乙胺(20.76g，205mmol)、DMAP(0.68g，20.5mmol)和DCM(350mL)。在冰上冷却该溶液，然后逐滴加入在DCM(150mL)中的呋喃甲酰氯(27.7g，212mmol)。移开冰浴，并将混合物于室温下搅拌过夜。有机层用NaHCO3(5×100mL)萃取，用MgSO4干燥，并在真空下移除溶剂。所得化合物通过柱色谱(99：1DCM：EtOAc)纯化，产生白色固体(16.1g，82％)。
上面制得的双马来酰亚胺M1至M4和双呋喃F1至F4由以下结构表示，其中连接基团R如所示变化：
三马来酰亚胺M5和三呋喃F5由以下结构表示：
实例1-4
通过基于约1∶1的摩尔比混合马来酰亚胺和相应的呋喃来制备变化仅在于其连接化学的双马来酰亚胺-双呋喃对(M1和F1、M2和F2、M3和F3、M4和F4)的混合物并表征。样品用于如下测试和分析。
加热固体马来酰亚胺/呋喃混合物到其熔点之上产生非常低粘度的液体，而混合物的冷却导致Diels-Alder偶联，从而导致固体聚合物的形成。随后再加热聚合物到组分马来酰亚胺/呋喃的熔点之上使过程逆转，从而再生成低粘度液体。该过程的可逆性由1HNMR谱和差示扫描量热法(DSC)证实。
加热混合物到其熔点之上以测量它们的熔融粘度特性。加热实例1的混合物(M1和F1的混合物)到120℃；加热实例2的混合物(M2和F2的混合物)到190℃；加热实例3的混合物(M3和F3的混合物)到150℃；加热实例4的混合物(M4和F4的混合物)到90℃。使用可得自TAInstruments的AR2000粘度计测量粘度。测量使用设定在200μm间隙宽度下的25mm板组件进行。测量过程中剪切速率从10s-1变到250s-1。熔融M/F混合物的粘度示于图1A和1B中，其中图1A示出了在120℃下测得的M1/F1粘度、在190℃下测得的M2/F2粘度、在150℃下测得的M3/F3粘度和在90℃下测得的M4/F4粘度，其中图1B为图1A的一部分的比例放大。实例3和4分别的混合物M3/F3和M4/F4的胀流行为据信是由于这些特定混合物的熔融和粘度测量所需的较高温度，其导致测量的过程中发生不可逆交联反应。
使用纯的熔融单体混合物的样品流延聚合物膜，并让聚合物膜冷却。用HysitronTriboscan纳米压痕仪使用Berkovich金刚石压头直接对这些膜测量硬度和模量。通过转移粉末混合物(～50mg)到钢样品盘(直径15mm)来制备样品。将盘置于已预热到比混合物的熔点高大约20℃的热板上。通过用干净的抹刀搅动液体来移除熔化过程中出现的气泡。从热源移开样品盘并在60℃下贮存至少24小时，产生具有相当平整的表面的光滑膜。进行测量之前让样品在室温下平衡1小时。使用10-2-10载荷函数(10秒加载时间、2秒保持、10秒卸载时间)，最大载荷为1000μN。测量以3×3网格进行，每个压痕之间间隔15μm。在每一个样品台上使用隔开至少1mm的三个单独的位置。通过软件测定硬度和模量值，并以这27个测量的平均值来报告。在每一组测量之前和之后测量对照样品(PMMA、石英)以确保测量值在其预期值的5％以内。
通过纳米压痕测得的聚合物膜流变数据示于图2A和2B中，其中图2A示出了自这些混合物制得的聚合物膜的折合模量(Er)，图2B示出了自这些混合物制得的聚合物膜的硬度。为比较的目的，图2A和2B还包括了自市售Xeror打印机中使用的固体油墨及常规Xeror复印机和打印机中使用的调色剂树脂形成的聚合物膜的测量值。
还通过膜的目视检查从透明度、硬度和脆性评估膜的质量。进行该评估是为了评估间隔基对最终聚合物膜的影响。评估结果在下表中提供。
上面的测试显示实例3中的苯基间隔基提供受试的那些中最硬的材料，但聚合物膜非常脆。具有二亚乙氧基间隔基的实例4，形成比实例3稍软但脆性低得多的聚合物膜。虽然如此，但从实例1-4的材料形成的所有膜都显著硬于常规调色剂树脂，并大大硬于常规固体油墨。
还发现凝固时间依赖于材料的间隔基化学。使用时间分辨光学显微镜(TROM)进行了测量凝固时间的尝试；然而，这些尝试不成功，因为仅实例1的膜显示了一点结晶度而其余三个膜都是非晶的并因此不是TROM技术中使用的光学方法可见的。相反，使用抹刀对膜进行简单的轻叩，其中以可听到的咔嗒声作为聚合物完全凝固的指示。在此测试中，实例1和实例4的膜都花数小时才完全硬化，而实例2和实例3的膜在数秒后凝固。还测试了材料的组合的凝固时间，并发现实例4和实例3的80∶20混合物产生在数分钟内硬化的透明、不开裂膜。

Claims (10)

1.一种用于物体的三维打印的油墨组合物，所述组合物包含：
可逆聚合物材料；和
其中所述组合物在呈液态时在约75℃至约200℃的温度下具有约1cPs至约100cPs的粘度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可逆聚合物材料在约1秒至约60秒之间的时间段内从液态转变为固态。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可逆聚合物材料包含二烯化合物和亲二烯物化合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可逆聚合物材料在呈固态时具有约6.0GPa至约8.0GPa的折合模量(Er)值。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可逆聚合物材料在呈固态时具有约0.25GPa至约0.60GPa的硬度值。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可逆聚合物材料具有约1g至约30g的脆度值，其中所述脆度值定义为当金属球从25cm的高度落到可逆聚合物材料的膜上时所述膜可承受的金属球的重量。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在呈固态时具有0-100％的可见光透过率。
8.根据权利要求3所述的组合物，其中所述可逆聚合物材料包含马来酰亚胺化合物和呋喃化合物。
9.一种形成三维物体的方法，所述方法包括：
在表面上分层沉积油墨组合物；
冷却所述油墨组合物的层中之一；
其中所述油墨组合物包含可逆聚合物材料；和
其中所述可逆聚合物材料在至多约60秒的时间段内从液态转变为固态。
10.一种形成三维物体的方法，所述方法包括：
在表面上分层喷射油墨组合物；
使所述油墨组合物的层中之一凝固；
其中所述油墨组合物包含可逆聚合物材料；和
其中所述油墨组合物在凝固时具有约0.25GPa至约0.60GPa的硬度值。
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