CN105669638A - 一种丙交酯立体异构体混合物的制备方法 - Google Patents

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李杲
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Abstract

本发明提供了一种丙交酯立体异构体混合物的制备方法，包括：以碱金属化合物为催化剂，将原料丙交酯在温度为120～250℃的条件下进行立体异构化反应，得到含有D-、L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物；所述催化剂选自碱金属的氢化物、硼氢化合物、氨基化合物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、亚氯酸盐、次溴酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种。本发明以特定碱金属化合物为丙交酯立体异构化反应的催化剂，可以经济、环保且高效地实现丙交酯的构型转化，制备得到D-，L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物。

Description

一种丙交酯立体异构体混合物的制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，尤其涉及一种丙交酯立体异构体混合物的制备方法。
背景技术
聚乳酸也称为聚丙交酯，是一类来源于生物质的、非常有前景的可降解高分子材料，但是其本身较差的耐热性阻碍了它的广泛应用。乳酸包括两种对映异构体：L-和D-乳酸，那么，相应的有聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)和聚D,L-乳酸(PDLLA)。其中，PLLA的耐热温度一般不超过100℃；而利用PLLA和PDLA形成立体复合物，其耐热温度可达到200℃以上，耐热性能大幅度提高。目前，由于D-乳酸价格昂贵，导致PDLA价格较高，这不利于耐热级聚乳酸的研究和应用。若能找到一种简单的方法实现从L-乳酸到D-乳酸的转变，势必降低PDLA的价格，必然推动耐热级聚乳酸的应用和发展。
WO2013/011298公布了D-和L-丙交酯在酶(如Novozym435)的催化作用下发生选择性醇解，生成D-乳酸酯和L-乳酰L-乳酸酯，经蒸馏提纯获得高光学纯度的D-乳酸酯；再经过水解纯化，可得到高光学纯度的D-乳酸。可见，从L-乳酸获得D-和L-丙交酯的混合物是实现由L-乳酸制备D-乳酸的必要过程之一。因此，目前亟需开发一种经济、环保、高效地制备丙交酯立体异构体混合物的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种丙交酯立体异构体混合物的制备方法，本发明提供的制备方法简单、高效，利于环保和应用。
本发明提供一种丙交酯立体异构体混合物的制备方法，包括以下步骤：
以碱金属化合物为催化剂，将原料丙交酯在温度为120～250℃的条件下进行立体异构化反应，得到含有D-、L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物；
所述催化剂选自碱金属的氢化物、硼氢化合物、氨基化合物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、亚氯酸盐、次溴酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种；
以质量百分比计，所述立体异构体混合物的组成包括：30％～40％的meso-丙交酯、20％～45％的D-丙交酯和20％～45％的L-丙交酯。
优选地，所述原料丙交酯包括D-，L-和meso-丙交酯中的一种或多种，并且对原料丙交酯的组成没有特殊限制，但是经过异构化反应后，丙交酯异构体的组成发生改变。更为优选地，所述原料丙交酯的光学纯度＞99.5％；或者以质量百分比计，所述原料丙交酯包括90％的L-丙交酯和10％的D-丙交酯；或者以质量百分比计，所述原料丙交酯包括91％的meso-丙交酯和9％的L-丙交酯。
优选地，所述碱金属化合物中碱金属元素选自锂、钠或钾。
优选地，所述碱金属化合物选自NaH、KH、LiH、NaBH4、KBH4、LiBH4、NaNH2、KNH2、LiNH2、Li2NH、NaCl、KCl、LiCl、NaBr、KBr、LiBr、NaI、KI、LiI、Na2S、K2S、NaClO3、KClO3、LiClO3、NaBrO3、KBrO3、LiBrO3、NaIO3、KIO3、LiIO3、NaClO2、NaBrO、NaClO4、KClO4、LiClO4、NaBrO4、KBrO4、LiBrO4、NaIO4、KIO4、LiIO4、Na2SO3、K2SO3、Li2SO3、NaHSO3、KHSO3、LiHSO3、NaNO3、KNO3、LiNO3、NaNO2和KNO2中的一种或多种；更为优选地，所述碱金属化合物选自NaH、LiH、NaBH4、NaNH2、NaCl、KCl、KBr、KI、KClO3、KBrO3、KIO3、KClO4、Na2SO3、NaHSO3、KNO3和NaNO2中的一种或多种。
优选地，所述原料丙交酯和催化剂的质量比为100：0.001～1。
优选地，所述立体异构化反应的温度为150～210℃。
优选地，所述立体异构化反应的时间为0.2～8.0h；更为优选地，所述立体异构化反应的时间为0.5～7h。
优选地，原料丙交酯经立体异构化反应后，通过减压蒸馏得到含有D-、L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物。
优选地，所述减压蒸馏的条件包括：真空度为-0.097～-0.1MPa、温度为110～140℃。
与现有技术相比，本发明以丙交酯为原料，在碱金属化合物催化剂作用下，在温度为120～250℃的条件下进行立体异构化反应，得到含有D-、L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物；以质量百分比计，所述丙交酯立体异构体混合物包括：30％～40％的meso-丙交酯、20％～45％的D-丙交酯和20％～45％的L-丙交酯；所述催化剂选自碱金属的氢化物、硼氢化合物、氨基化合物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、亚氯酸盐、次溴酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种。本发明以特定的碱金属化合物作为丙交酯立体异构化反应的催化剂，可以经济、环保且高效地实现丙交酯的构型转化，制备得到D-，L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物。实验表明，本发明所获得D-，L-和meso-丙交酯立体异构体混合物的组成为：meso-丙交酯占30％～40％、D-和L-丙交酯各占20％～45％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种丙交酯立体异构体混合物的制备方法，包括以下步骤：
以碱金属化合物为催化剂，将原料丙交酯在温度为120～250℃的条件下进行立体异构化反应，得到含有D-丙交酯、L-丙交酯和meso-丙交酯的混合物；
所述催化剂选自碱金属的氢化物、硼氢化合物、氨基化合物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、亚氯酸盐、次溴酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种；
以质量百分比计，所述立体异构体混合物包括：30％～40％的meso-丙交酯、20％～45％的D-丙交酯和20％～45％的L-丙交酯。
本发明提供的方法可以获得D-，L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物，工艺简单、高效，利于环保和应用。
本发明实施例在原料丙交酯中加入催化剂，加热，使丙交酯发生立体异构化反应，得到D-、L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物。
在本发明中，原料丙交酯选自D-，L-和meso-丙交酯中的一种或多种，本发明对原料丙交酯异构体的组成没有特殊限制。其中，L-丙交酯(L-LA)又称左旋丙交酯，D-丙交酯(D-LA)又称右旋丙交酯，meso-丙交酯(m-LA)又称内消旋丙交酯，也可称D,L-丙交酯。在本发明的一些实施例中，原料丙交酯的光学纯度＞99.5％。光学纯度(opticalpurity)又称旋光纯度，可用于表征对映体组成，它指的是对映体样品测定的旋光与最大(或绝对)旋光之比，通常用％o.p.表示。本发明对原料丙交酯的来源没有特殊限制，原料丙交酯经过异构化反应后，丙交酯异构体的组成发生改变，原料丙交酯的具体组成不同于反应所得立体异构体混合物的组成。比如，原料丙交酯的光学纯度可在80％～100％之间。又比如，以质量百分比计，原料丙交酯可包括0～90％的L-丙交酯；0～91％的meso-丙交酯和0～90％的D-丙交酯，三者不同时为0。
具体的，在本发明的一些实施例中，原料丙交酯为光学纯度＞99.5％的L-丙交酯。在本发明的另一些实施例中，原料丙交酯为光学纯度＞99.5％的D-丙交酯。在本发明的另一些实施例中，原料丙交酯的组成为90％的L-丙交酯和10％的D-丙交酯。在本发明的另一些实施例中，原料丙交酯的组成为91％的meso-丙交酯和9％的L-丙交酯。
本发明以特定的碱金属化合物为丙交酯立体异构化反应的催化剂，所述催化剂选自碱金属的氢化物、硼氢化合物、氨基化合物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、亚氯酸盐、次溴酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种。在本发明中，所述碱金属化合物中碱金属元素包括锂、钠、钾、铷、铯或钫，优选为锂、钠或钾。
在本发明中，所述碱金属化合物优选自NaH、KH、LiH、NaBH4、KBH4、LiBH4、NaNH2、KNH2、LiNH2、Li2NH、NaCl、KCl、LiCl、NaBr、KBr、LiBr、NaI、KI、LiI、Na2S、K2S、NaClO3、KClO3、LiClO3、NaBrO3、KBrO3、LiBrO3、NaIO3、KIO3、LiIO3、NaClO2、NaBrO、NaClO4、KClO4、LiClO4、NaBrO4、KBrO4、LiBrO4、NaIO4、KIO4、LiIO4、Na2SO3、K2SO3、Li2SO3、NaHSO3、KHSO3、LiHSO3、NaNO3、KNO3、LiNO3、NaNO2和KNO2中的一种或多种；更优选自NaH、LiH、NaBH4、NaNH2、NaCl、KCl、KBr、KI、KClO3、KBrO3、KIO3、KClO4、Na2SO3、NaHSO3、KNO3和NaNO2中的一种或多种。
本发明在反应器中加入上述催化剂和原料丙交酯，本发明对所述催化剂和原料丙交酯的加料顺序没有特殊限制。在本发明中，所述原料丙交酯和催化剂的质量比优选为100：0.001～1，更优选为100：0.010～0.5，最优选为100：0.015～0.3。在本发明的实施例中，反应器可为本领域常用的配有磁力搅拌器和温度计的磨口三口瓶。
本发明以丙交酯为原料，在碱金属化合物催化剂作用下，在温度为120～250℃的条件下进行立体异构化反应，即实现丙交酯的构型转化。在本发明实施例中，所述立体异构化反应在保护性气体存在下进行，以避免引入杂质；所述保护性气体如本领域常用的氮气、氩气等。在本发明的优选实施例中，反应器经过严格干燥处理；在加入原料丙交酯之前，反应器在真空条件下用氮气置换其中的空气；并且本发明实施例在氮气保护下加入催化剂。
在本发明中，所述立体异构化反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明的优选实施例中，先加入原料丙交酯，用高纯氮气置换处理反应器，再在高纯氮气保护下加入催化剂，加热，待丙交酯融化后，开启搅拌，并控制反应器中液体的温度进行反应。在本发明中，所述立体异构化反应的温度为120～250℃，优选150～210℃。所述立体异构化反应的时间为0.2～8.0h，优选为0.5～7h。
本发明实施例立体异构化反应后，优选通过减压蒸馏，得到含有D-、L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物。在本发明的实施例中，所述减压蒸馏的条件包括：真空度为-0.097～-0.1MPa、温度为110～140℃。
本发明实施例通过色谱分析，以质量百分比计，所获得的丙交酯立体异构体混合物的组成包括：30％～40％的meso-丙交酯、20％～45％的D-丙交酯和20％～45％的L-丙交酯。结果表明，本发明可以经济、环保且高效地实现丙交酯的构型转化，制备得到D-，L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物，利于应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的丙交酯立体异构体混合物的制备方法进行具体地描述。
实施例1
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶经过严格干燥处理，在真空条件下用高纯氮气(纯度为99.99％)置换三口瓶中的空气3～5次，加入L-丙交酯140g(光学纯度>99.5％)，用高纯氮气再置换3次，在高纯氮气保护下加入催化剂NaH，NaH用量为L-丙交酯质量的0.036％，加热，待丙交酯融化后，开搅拌，控制三口瓶中液体的温度为200℃，反应保持0.8h。反应结束后，冷却到140℃以下，在真空度为-0.097～-0.1MPa、温度为110～140℃下蒸馏，得到D-，L-和meso-丙交酯立体异构体混合物。
通过色谱分析得到立体异构体混合物中D-，L-和meso-丙交酯的含量，参见表1，表1为实施例1～20的主要反应条件和结果。
实施例2～20
按照实施例1的方法，以L-丙交酯为原料，只改变催化剂的种类、用量、反应的温度和反应的时间，分别制备得到丙交酯立体异构体混合物；主要反应条件及结果如表1所示。
表1实施例1～20的主要反应条件和结果
注：CAT：催化剂；T：反应温度；t：反应时间；m-LA：meso-丙交酯；D-LA：D-丙交酯；L-LA：L-丙交酯。
实施例21～25
按照实施例1的方法，原料改为D-丙交酯140g(光学纯度>99.5％)，同时改变催化剂的种类、用量、反应的温度和反应的时间，分别制备得到丙交酯立体异构体混合物；主要反应条件及结果如表2所示，表2为实施例21～25的主要反应条件和结果。
表2实施例21～25的主要反应条件和结果
实施例 CAT CAT％ T，℃ t，h m-LA％ D-LA％ L-LA％
21 KCl 0.106 200 4.0 33.98 40.73 25.15
22 KClO3 0.110 200 3.0 34.67 38.88 26.31
23 Na2SO3 0.151 180 3.0 36.86 34.46 28.53
24 KNO3 0.150 190 4.0 36.34 34.08 29.42
25 NaNO2 0.086 180 2.0 32.55 36.40 30.89
注：CAT：催化剂；T：反应温度；t：反应时间；m-LA：meso-丙交酯；D-LA：D-丙交酯；L-LA：L-丙交酯。
实施例26～30
按照实施例1的方法，原料改为D-和L-丙交酯的混合物140g(D-LA：10％，L-LA：90％)，同时改变催化剂的种类、用量、反应的温度和反应的时间，分别制备得到丙交酯立体异构体混合物；主要反应条件及结果如表3所示，表3为实施例26～30的主要反应条件和结果。
表3实施例26～30的主要反应条件和结果
实施例 CAT CAT％ T，℃ t，h m-LA％ D-LA％ L-LA％
26 KCl 0.126 200 4.0 34.76 28.55 36.54
27 KClO3 0.101 200 3.0 33.22 32.77 33.85
28 Na2SO3 0.162 180 3.0 35.21 32.13 32.51
29 KNO3 0.135 190 4.0 34.25 32.56 33.02
30 NaNO2 0.096 180 2.0 33.65 31.99 34.18
注：CAT：催化剂；T：反应温度；t：反应时间；m-LA：meso-丙交酯；D-LA：D-丙交酯；L-LA：L-丙交酯。
实施例31～35
按照实施例1的方法，原料改为meso-和D-丙交酯的混合物140g(m-LA：91％，L-LA：9％)，同时改变催化剂的种类、用量、反应的温度和反应的时间，分别制备得到丙交酯立体异构体混合物；主要反应条件及结果如表4所示，表4为实施例31～35的主要反应条件和结果。
表4实施例31～35的主要反应条件和结果
实施例 CAT CAT％ T，℃ t，h m-LA％ D-LA％ L-LA％
31 KCl 0.120 200 3.5 35.63 29.91 34.31
32 KClO3 0.110 200 2.5 34.51 30.14 35.20
33 Na2SO3 0.172 180 3.0 34.21 32.42 33.21
34 KNO3 0.140 190 3.5 33.78 31.80 34.25
35 NaNO2 0.088 180 2.0 33.45 32.49 33.89
注：CAT：催化剂；T：反应温度；t：反应时间；m-LA：meso-丙交酯；D-LA：D-丙交酯；L-LA：L-丙交酯。
由以上实施例可知，本发明所获得D-，L-和meso-丙交酯立体异构体混合物包括：30％～40％的meso-丙交酯、20％～45％的D-丙交酯和20％～45％的L-丙交酯。本发明以特定的碱金属化合物作为丙交酯立体异构化反应的催化剂，实现丙交酯的构型转化。本发明制备D-，L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物的方法经济、环保且高效，利于应用。

Claims (9)

1.一种丙交酯立体异构体混合物的制备方法，包括以下步骤：
以碱金属化合物为催化剂，将原料丙交酯在温度为120～250℃的条件下进行立体异构化反应，得到含有D-、L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物；
所述催化剂选自碱金属的氢化物、硼氢化合物、氨基化合物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、亚氯酸盐、次溴酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种；
以质量百分比计，所述丙交酯立体异构体混合物的组成包括：30％～40％的meso-丙交酯、20％～45％的D-丙交酯和20％～45％的L-丙交酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料丙交酯包括D-、L-和meso-丙交酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属化合物中碱金属元素选自锂、钠和钾中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属化合物选自NaH、KH、LiH、NaBH4、KBH4、LiBH4、NaNH2、KNH2、LiNH2、Li2NH、NaCl、KCl、LiCl、NaBr、KBr、LiBr、NaI、KI、LiI、Na2S、K2S、NaClO3、KClO3、LiClO3、NaBrO3、KBrO3、LiBrO3、NaIO3、KIO3、LiIO3、NaClO2、NaBrO、NaClO4、KClO4、LiClO4、NaBrO4、KBrO4、LiBrO4、NaIO4、KIO4、LiIO4、Na2SO3、K2SO3、Li2SO3、NaHSO3、KHSO3、LiHSO3、NaNO3、KNO3、LiNO3、NaNO2和KNO2中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料丙交酯和催化剂的质量比为100：0.001～1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述立体异构化反应的温度为150～210℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述立体异构化反应的时间为0.2～8.0h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，原料丙交酯经过立体异构化反应后，通过减压蒸馏得到含有D-、L-和meso-丙交酯的立体异构体混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的条件包括：真空度为-0.097～-0.1MPa、温度为110～140℃。
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TAKAYUKI TSUKEGI, ET AL.: "Racemization behavior of L,L-lactide during heating", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 *

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