CN105669507A - 一种分子桥连剂及其制备方法和在拉曼探针中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子桥连剂及其制备方法和在拉曼探针中的应用。其化学名称为双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯，具有如下的结构式。本发明以双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯作为标记分子制备拉曼探针。首先，双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯两端的硫酯水解成巯基(SH)，使得其极性增大，倾向于亲水，基于SH金属纳米粒子的相互作用，水相中的Au或Ag纳米粒子不断的富集在界面形成组装体，从而形成Au或Ag纳米粒子与双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯作用的膜。

Description

一种分子桥连剂及其制备方法和在拉曼探针中的应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体的涉及一种具有表面增强作用的分子桥连剂及其在拉曼探针中的应用。
背景技术
拉曼光谱是一种散射光谱，能够给出分子的转动、振动信息。拉曼散射效应非常弱，其散射光强度约为入射光强度的10-6～10-9，极大地限制了拉曼光谱的应用和发展。1974年Fleishmann等人发现吸附在粗糙金银表面的拉曼信号强度得到很大程度的提高，同时信号强度随着电极所加电位的变化而变化，这种现象被称为表面增强拉曼光谱(SERS)。SERS拓宽了拉曼的应用，使得这项技术被广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。
SERS信号很大程度上依赖金属基底的稳定性。结构有序金属纳米粒子不仅能够提供很好的增强效果，而且能够提高拉曼光谱的重现性。因此制备有序的，能够很好吸附待检测分子的拉曼基底是现阶段表面增强拉曼更广泛应用的一个重要研究方向。拉曼探针包括拉曼基底和标记分子组成。现在常用的标记分子有对氨基苯硫酚，罗丹明6G等有机分子，但是最近的研究表明，这类分子在激光的催化作用下，会发生反应。所以制备稳定的、可重复的金属基底与标记分子是拉曼应用于检测的关注重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有表面增强作用的分子桥连剂及其在拉曼探针中的应用。
本发明采用的技术方案是：一种分子桥连剂，其化学名称为双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯，具有如下的结构式：
上述的分子桥连剂的制备方法，方法如下：
1)以乙酸-4-碘苯硫酚酯为反应物，合成乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯。
2)以乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯为反应物，合成乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯。
3)以乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯为反应物，采用Sonogashira偶联反应合成双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯。
上述的分子桥连剂的制备方法，所述的乙酸-4-碘苯硫酚酯的合成方法为：向Schlenk管中加入锌粉、二甲基二氯硅烷和1,2-二氯乙烷，在氮气保护下，用恒压滴液漏斗往其中滴加由对碘苯磺酰氯、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯乙烷组成的混合液，于70-80℃下反应至锌粉消失，降至室温，再向其中加入吡啶，搅拌下加入乙酰氯，继续氮气保护下室温搅拌反应17-20h，反应完毕后，过滤，洗涤、干燥、除去固体，滤液以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，用柱层析法分离，旋蒸溶剂，真空干燥得目标产物。
上述的分子桥连剂的制备方法，所述的步骤1)具体为：向Schlenk管中加入乙酸-4-碘苯硫酚酯、四氢呋喃、三乙胺和三甲基硅烷基乙炔，在氮气保护下，室温搅拌反应20-40min，再加入双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌反应17-20h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥、除去固体，滤液以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，用柱层析法分离，旋蒸溶剂，真空干燥得目标产物。
上述的分子桥连剂的制备方法，所述的步骤2)具体为：向Schlenk管中加入乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯，用四氢呋喃溶解，氮气保护，0℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加四正丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，搅拌10-20min，然后向其中依次滴加冰乙酸和醋酸酐，反应2-3h，再保持室温搅拌反应11-13h，反应结束后，加入二氯甲烷进行萃取、取上清液，干燥、上清液以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，用柱层析将其分离，旋蒸溶剂真空干燥得目标产物。
上述的分子桥连剂的制备方法，所述的步骤3)具体为：取乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯，三乙胺和四氢呋喃室温搅拌30-40min后加入碘化亚铜，三苯基膦和双三苯基膦二氯化钯于反应器中，抽真空，氮气保护下，室温搅拌1-2h，升温到30-50℃，反应过夜，反应结束后经抽滤、以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂进行柱层析分离后得到目标产物。
上述的分子桥连剂的制备方法，所述的展开剂，按体积比，石油醚：乙酸乙酯＝10-200：1。
本发明的有益效果是：本发明合成的分子桥连剂，该有机分子中间共轭的炔基和苯环能够很好的保持分子直链结构，两端的巯基可以与金、银纳米粒子以化学键的形式连接，这种有机分子桥连剂的结构能够将分散状态下的金属纳米粒子有序组装，形成稳定有序的SERS基底。本发明合成的分子桥连剂作为标记分子不仅仅是基底的模板剂，同时又在基底上有稳定的信号，拥有广阔的应用前景。
本发明以双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯作为标记分子制备拉曼探针。首先，双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯两端的硫酯水解成巯基(SH)，使得其极性增大，倾向于亲水，基于SH金属纳米粒子的相互作用，水相中的Au或Ag纳米粒子不断的富集在界面形成组装体，从而形成Au或Ag纳米粒子与双联乙酸4-乙炔基苯硫酚酯作用的膜。
附图说明
图1：双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯1H-NMR谱图。
图2：双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯红外光谱图。
图3：双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯质谱谱图。
图4：银纳米粒子的透射电镜图。
其中，a:未加入分子桥连剂；b:加入分子桥连剂(1μm)；c:加入分子桥连剂(500μm)。
图5：金纳米粒子的透射电镜图。
其中，a:未加入分子桥连剂；b:加入分子桥连剂(1μm)；c:加入分子桥连剂(500μm)。
具体实施方式
实施例1分子桥连剂(双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯)的合成
(一)制备方法如下
1)乙酸-4-碘苯硫酚酯的合成
向100mLSchlenk管中加入2.000g(30.5mmol)锌粉，3.0mL二甲基二氯硅烷和40mL的1,2-二氯乙烷，在氮气保护下用恒压滴液漏斗往其中滴加由1.512g(5.0mmol)对碘苯磺酰氯、1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺和40mL的1,2-二氯乙烷组成的混合液，加热至75℃反应至锌粉消失，然后降至室温，再向其中加入10.0mL吡啶，搅拌下加入5.0mL(35.0mmol)乙酰氯。继续氮气保护下室温搅拌18h。反应完毕后，过滤，洗涤、除去固体，滤液干燥、滤液以石油醚与乙酸乙酯混合液(150:1v/v)为展开剂，用柱层析将其分离，旋蒸溶剂，真空干燥得1.3502g白色固体，即，乙酸-4-碘苯硫酚酯。产率97.1％。
2)乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯的合成
向50mLSchlenk管中加入1.1260g(4.05mmol)乙酸-4-碘苯硫酚酯、20mL四氢呋喃、2mL三乙胺和0.70mL(4.96mmol)三甲基硅烷基乙炔，氮气保护下室温搅拌30min，再加入0.2800g(0.40mmol)双三苯基膦二氯化钯和0.0380g(0.80mmol)碘化亚铜，室温搅拌反应18h。反应结束后，过滤，洗涤，除去固体，滤液干燥，滤液以石油醚与乙酸乙酯混合液(150:1v/v)为展开剂，用柱层析将其分离，旋蒸溶剂，真空干燥得0.7320g橙色固体，即，乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯，产率72.9％。
3)乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯的合成
向25mLSchlenk管中加入0.3000g(1.21mmol)乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯，用5mL四氢呋喃溶解。氮气保护0℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加6.05mL1.0mol/L四正丁基氟化铵的四氢呋喃溶液。搅拌15min，向其中滴加0.35mL(5.80mmol)冰乙酸和0.5350g(5.25mmol)醋酸酐，反应2h。再保持室温搅拌反应12h。反应结束后，加入二氯甲烷进行萃取、取上清液，干燥、上清液以石油醚与乙酸乙酯混合液(200:1)为展开剂，用柱层析将其分离，旋蒸溶剂，真空干燥，得0.1707g浅黄色油状液体，即，乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯，产率80.2％。
4)双联-乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯合成
取116.70mg(0.34mmol)乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯，3ml三乙胺和2ml四氢呋喃室温搅拌30-40min后加入12.00mg(0.04mmol)碘化亚铜，80.00mg(0.31mmol)三苯基膦和60.00mg(0.08mmol)双三苯基膦二氯化钯于反应器中，抽真空，氮气保护下，室温搅拌1-2h，升温到30-50℃，反应过夜，反应结束后经抽滤、滤液以石油醚与乙酸乙酯混合液(10:1v/v)为展开剂，柱层析分离，旋干，得到目标产物，即，双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯。
(二)检测
产物双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯的核磁谱图，如图1所示，δ2.45(s,6H,Ha)，δ7.55(d,4H,Hb)，δ7.39(d,4H,Hc)。
产物双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯的红外光谱如图2所示，1697，1475，1388，817，699四处特征峰，可知1697cm-1归属于C＝O键的伸缩振动，1475cm-1苯环上C＝C键的伸缩振动，1388cm-1归属为-CH3上C-H键的面外弯曲振动，817cm-1归属为苯环上C-H键的面外振动，699cm-1(4)归属为S-C键的伸缩振动。
产物双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯的质谱谱图如图3所示，预计目标产物的m/z＝351.0469，实测是351.0508。
产物双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯的结构式如下：
实施例2分子桥连剂(双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯)的应用
(一)银纳米粒子水溶胶的制备
称取90mg(0.53mmol)的硝酸银，加入到1000mL内放转子的圆底烧瓶中，加入500mL的去离子水，加热至沸腾后，迅速加入1％的柠檬酸钠溶液10mL，加热煮沸50分钟后，停止加热，搅拌至室温，放入冰箱中避光保存，以备使用。
(二)金纳米粒子水溶胶的制备
在250mL圆底烧瓶中，加入0.0842g(0.1mmol)四水合氯金酸及100mL蒸馏水，加热煮沸10min后，往其中快速加入10mL39.0mmol/L的柠檬酸三钠溶液，继续加热煮沸30min，然后停止加热，搅拌至室温，放入冰箱中避光保存，以备使用。
(三)银拉曼探针的制备
取35mg双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯溶于100ml的二氯甲烷中，配置成双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯的10-3mol/L溶液，再取出10ml稀释至100ml，得到双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯的10-4mol/L溶液。取出25ml稀释好的溶液，加入1ml三乙基胺(TEA)，然后加入银纳米粒子水溶胶，形成清晰的两相界面，两相界面处形成组装良好的纳米粒子层。如图4所示，a为未加入分子桥连剂，b为加入分子桥连剂，由图4可见，加入分子桥连剂的银纳米颗粒在分子桥联剂的化学键合下有序的团聚在一起。在透射电镜下，并未发现散落的银纳米颗粒。这是由于分子桥连剂与银纳米粒子的结合作用较强，在两相界面处形成了稳定的、有序的自组装层。这种自组装的银纳米基底能够给出稳定的信号，同时起模板剂作用的标记分子相对稳定，并且能够对待测组分进行富集，所以这种探针有着强的潜在应用价值。
(四)金拉曼探针的制备
取(三)中配置好的双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯10-4mol/L二氯甲烷溶液25ml，加入1ml三乙基胺(TEA)，然后加入金纳米粒子水溶胶，形成清晰的两相界面，两相界面处形成组装良好的纳米粒子层。如图5所示，a为未加入分子桥连剂，b为加入分子桥连剂，由图5可见，加入分子桥连剂的金纳米颗粒在分子桥联剂的化学键合下有序的团聚在一起。在透射电镜下，并未发现散落的金纳米颗粒。这是由于我们分子桥连剂与金纳米粒子的结合作用较强，在两相界面处形成了稳定的、有序的自组装层。这种自组装的金纳米基底能够给出稳定的信号，同时起模板剂作用的标记分子相对稳定，并且能够对待测组分进行富集，所以这种探针有着强的潜在应用价值。

Claims (10)

1.一种分子桥连剂，其特征在于，其化学名称为双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯，具有如下的结构式：
2.权利要求1所述的分子桥连剂的制备方法，其特征在于方法如下：
1)以乙酸-4-碘苯硫酚酯为反应物，合成乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯；
2)以乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯为反应物，合成乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯；
3)以乙酸-4-乙炔基苯硫酯酚为反应物，采用Sonogashira偶联反应合成双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯。
3.根据权利要求2所述的分子桥连剂的制备方法，其特征在于：所述的乙酸-4-碘苯硫酚酯的合成方法为：向Schlenk管中加入锌粉、二甲基二氯硅烷和1,2-二氯乙烷，在氮气保护下，用恒压滴液漏斗往其中滴加由对碘苯磺酰氯、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯乙烷组成的混合液，于70-80℃下反应至锌粉消失，降至室温，再向其中加入吡啶，搅拌下加入乙酰氯，继续氮气保护下室温搅拌反应17-24h，反应完毕后，过滤，洗涤、除去固体、干燥，滤液以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，用柱层析法分离，旋蒸溶剂，真空干燥得目标产物。
4.根据权利要求2所述的分子桥连剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)具体为：向Schlenk管中加入乙酸-4-碘苯硫酚酯、四氢呋喃、三乙胺和三甲基硅烷基乙炔，在氮气保护下，室温搅拌反应20-40min，再加入双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌反应17-20h，反应结束后，过滤，洗涤，除去固体，干燥，滤液以石油醚与乙酸乙酯混合液展开剂，用柱层析法分离，旋蒸溶剂，真空干燥得目标产物。
5.根据权利要求2所述的分子桥连剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)具体为：向Schlenk管中加入乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯，用四氢呋喃溶解，氮气保护，0℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加四正丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，搅拌10-20min，然后向其中依次滴加冰乙酸和醋酸酐，反应2-3h，再保持室温搅拌反应11-13h，反应结束后，加入二氯甲烷进行萃取、取上清液，干燥、上清液以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，用柱层析将其分离，旋蒸溶剂，真空干燥得目标产物。
6.根据权利要求2所述的分子桥连剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)具体为：取乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯，三乙胺和四氢呋喃室温搅拌30-40min后加入碘化亚铜，三苯基膦和双三苯基膦二氯化钯于反应器中，抽真空，氮气保护下，室温搅拌1-2h，升温到30-50℃，反应过夜，反应结束后经抽滤、以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂进行柱层析分离后得到目标产物。
7.根据权利要求3、4、5或6所述的分子桥连剂的制备方法，其特征在于：所述的展开剂，按体积比，石油醚：乙酸乙酯＝10-200：1。
8.权利要求1所述的分子桥连剂作为标记分子在制备拉曼探针中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于方法如下：向双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯的二氯甲烷溶液中加入三乙基胺，搅拌均匀后，加入含有金属纳米粒子的水溶液，静置过夜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的金属纳米粒子为Au纳米粒子或Ag纳米粒子。
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