CN105669365B - 含二氟烷基取代的芳基或杂芳基化合物、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含二氟烷基取代的芳基或杂芳基化合物、制备方法和应用。该制备方法包括下列步骤：溶剂中，在碱、配体、催化剂和添加剂存在的条件下，将如式A所示的化合物和如式B所示的化合物进行如下所示的Suzuki偶联反应，制得如式C所示的化合物，即可。本发明的制备方法原料简单易得，反应步骤少，转化率和反应收率高，操作简单，催化剂廉价易得，成本低，官能团兼容性好，底物适用范围广，广谱性强，可避免使用剧毒性试剂，安全性高，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含二氟烷基取代的芳基或杂芳基化合物、制备方法和应用。
背景技术
二氟烷基取代的芳烃/杂芳烃化合物在医药、农药和材料科学领域都有着重要的应用。传统的引入二氟亚甲基主要是通过脱氧氟化试剂例如DAST(即二乙胺基三氟化硫)，对羰基、醛基进行脱氧氟化，或者在氧化剂存在下，利用亲核氟化试剂HF-Py、TBABF等对缩硫酮或腙进行氟化。但是由于氟化试剂往往活性太高，反应复杂，很多重要官能团不兼容，使得该方法在合成复杂含二氟亚甲基化合物时不适用，从而限制了该方法的应用。虽然最近几年向芳环引入二氟烷基的方法取得了很大的进展，但是发展一些过渡金属催化的廉价、广谱通用的方法还是非常重要的。
在氟烷基取代芳烃化合物中，我们关注的是一类含二氟烷基取代的芳烃/杂芳烃化合物。由于二氟亚甲基可以作为羰基的生物电子等排体，再加上氟原子独特的理、化、生物性质，这类化合物在生命科学领域具有非常重要的应用((a)J.O.Link,J.G.Taylor,L.Xu,M.Mitchell,H.Guo,H.Liu,D.Kato,T.Kirschberg,J.Sun,N.Squires,J.Parrish,T.Keller,Z.-Y.Yang,C.Yang,M.Matles,Y.Wang,K.Wang,G.Cheng,Y.Tian,E.Mogalian,E.Mondou,M.Cornpropst,J.Perry,M.C.Desai,J.Med.Chem.2014,57,2033；(b)JR.T.R.Burke,K.Lee,Acc.Chem.Res.2003,36,426；(c)Z.-Y.Zhang,Acc.Chem.Res.2003,36,385.)。目前过渡金属催化的合成该类化合物的方法取得了一定的进展，然而也只有少量的几例((a)K.Fujikawa,Y.Fujioka,A.Kobayashi,H.Amii,Org.Lett.2011,13,5560；(b)Z.Feng,F.Chen,X.Zhang,Org.Lett.2012,14,1938；(c)Z.Feng,Y.-L.Xiao,X.Zhang,Org.Chem.Front.2014,1,113；(d)Z.Feng,Q.-Q.Min,Y.-L.Xiao,B.Zhang,X.Zhang,Angew.Chem.2014,126,1695；Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,1669；(e)Q.-Q.Min,Z.Yin,Z.Feng,W.-H.Guo,X.Zhang,J.Am.Chem.Soc.2014,136,1230；(f)S.Ge,W.Chaladj,J.F.Hartwig,J.Am.Chem.Soc.2014,136,4149；(g)C.Guo,R.-W.Wang,F.-L.Qing,J.Fluorine Chem.2012,143,135.(h)Y.-L.Xiao,W.-H.Guo,G.-Z.He,Q.Pan,X.Zhang,Angew.Chem.2014,126,10067；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9909.)，且这些方法仍然存在一些不足，例如：反应条件苛刻，催化剂昂贵，官能团兼容性不好，广谱性不好等。基于钯催化的非活化的二氟烷基取代芳基/杂芳基化合物合成方法还没有文献报道。Y.-L.Xiao,W.-H.Guo,G.-Z.He,Q.Pan,X.Zhang,Angew.Chem.2014,126,10067；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9909是基于镍催化的芳基硼酸与官能团化的二氟烷基卤代物的交叉偶联反应，反应廉价、高效、简洁，但是该反应仅对官能团活化的二氟烷基卤代物(该类化合物的共性是都具有共轭键，能对C-Br键进行活化)适用，例如
而对非活化的二氟烷基卤代物(即没有共轭基团对C-Br键活化，C-Br键非常惰性)并不起作用。因此，探索一种高效简便、官能团兼容性好、催化剂廉价且用量低、反应条件温和的合成含二氟烷基取代的芳基/杂芳基化合物的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的含二氟烷基取代的芳基或杂芳基化合物的制备方法中存在的反应条件苛刻，催化剂昂贵，官能团兼容性不好，底物适用范围窄，广谱性不好等缺陷，而提供了一种含二氟烷基取代的芳基或杂芳基化合物、制备方法和应用。本发明的制备方法原料简单易得，反应步骤少，转化率和反应收率高，操作简单，催化剂廉价易得，成本低，官能团兼容性好，底物适用范围广，广谱性强，可避免使用剧毒性试剂，安全性高，具有良好的工业化应用前景。
本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种如式C所示的含二氟烷基取代的芳基或杂芳基化合物的制备方法，其包括下列步骤：溶剂中，在碱、配体、催化剂和添加剂存在的条件下，将如式A所示的化合物和如式B所示的化合物进行如下所示的Suzuki偶联反应，制得如式C所示的化合物，即可；
如式A所示的化合物或如式C所示的化合物中，B为
R1为取代或未取代的C6-C20芳基或者取代或未取代的C2-C20杂芳基；所述的取代或未取代的C2-C20杂芳基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的取代或未取代的C2-C20杂芳基；所述的取代的C6-C20芳基或者所述的取代的C2-C20杂芳基中所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代(当为多个取代时，所述的取代基相同或不同)：氰基、醛基(例如
)、卤素、C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素取代的C1-C10烷氧基、C6-C14芳基、C2-C14杂芳基、C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基、C2-C10杂环烷基、
其中，Ra1为C1-C4烷基；Ra2为C1-C4烷基、C6-C14芳基或取代的C6-C14芳基；Ra2中，所述的取代的C6-C14芳基中所述的取代是指被一个或多个
取代的C1-C4烷氧基所取代；Ra6为C1-C4烷基；Ra3为C1-C4烷基；Ra4和Ra5独立地为氢或C6-C14芳基；
或者，R1中，所述的取代或未取代的C6-C20芳基或者所述的取代或未取代的C2-C20杂芳基还进一步与环酮类结构(例如环丙酮、环丁酮、环戊酮或环己酮)稠合；
如式B所示的化合物或如式C所示的化合物中，R2为取代或未取代的C1-C20烷基；所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代(当为多个取代时，所述的取代基相同或不同)：羟基、C6-C14芳基、
C1-C4烷基取代的硅氧基、
C2-C10杂环烷基、
取代的C2-C10杂环烷基或C2-C14杂芳基，其中，Rb1为C1-C4烷基、
取代的C1-C4烷基、C6-C14芳基、氰基取代的C6-C14芳基、二茂铁环(例如
)、C2-C14杂芳基或C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基；Rb2和Rb3独立地为氢或
Rb4为C1-C4烷基；Rb5为C1-C4烷基；Rb6为C1-C4烷基、C6-C14芳基或C1-C4烷基取代的C6-C14芳基；Rb7为C1-C4烷基；
所述的催化剂为镍盐，所述的镍盐为NiQ2·mH2O、NiLnCl2、NiLnBr2、NiLnI2或NiLn(OH)2；
所述的镍盐中：
Q为硝酸根(NO3 -)、醋酸根(CH3COO-)、三氟醋酸根(CF3COO-)或卤素离子(例如F-、Cl-、Br-或I-)；
0≤m≤10(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；
0≤n≤3(例如0、1、2或3)；
L为三苯基膦、邻甲氧基三苯基膦、邻甲基三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三金刚烷基膦、1,2双(二苯基膦)乙烷(dppe)、1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、双二苯基膦甲烷(dppm)、1,2-双二三苯基膦苯(dppbz)、二甲基乙二醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、取代或未取代的1,10-菲啰啉(例如
)、取代或未取代的联吡啶(所述取代的联吡啶优选
)或者取代或未取代的三联吡啶(例如
)，所述的取代的1,10-菲啰啉、所述的取代的联吡啶或所述的取代的三联吡啶中所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代(当为多个取代时，所述的取代基相同或不同)：C1-C10烷基或C1-C10的烷氧基；所述的取代基的位置在所述的1,10-菲啰啉、所述的联吡啶或所述的三联吡啶杂原子的非邻位碳上。
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被卤素所取代时，所述的卤素优选F、Cl、Br或I。
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C1-C10烷基所取代时，所述的C1-C10烷基优选C1-C4烷基。所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被卤素取代的C1-C10烷基所取代时，所述的卤素取代的C1-C10烷基优选被F、Cl、Br或I中的一个或多个取代的C1-C4烷基，例如三氟甲基。
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C1-C10烷氧基所取代时，所述的C1-C10烷氧基优选C1-C4烷氧基。所述的C1-C4烷氧基优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被卤素取代的C1-C10烷氧基所取代时，所述的卤素取代的C1-C10烷氧基优选被F、Cl、Br或I中的一个或多个取代的C1-C4烷氧基，例如三氟甲氧基。
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C6-C14芳基所取代时，所述的C6-C14芳基优选苯基、萘基、菲基或蒽基。
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C2-C14杂芳基所取代时，所述的C2-C14杂芳基优选杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C14杂芳基。所述的C2-C14杂芳基优选嘧啶基(例如
)。
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基所取代时，所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基中所述的C2-C14杂芳基优选杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C14杂芳基。所述的C2-C14杂芳基优选嘧啶基(例如
)。所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基中所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基优选
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C2-C10杂环烷基所取代时，所述的C2-C10杂环烷基优选杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C10杂环烷基。所述的C2-C10杂环烷基优选C2-C6杂环烷基。所述的C2-C6杂环烷基优选吗啉基(例如
)。
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra1为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的
优选
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra2为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的
优选
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra2为C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基优选苯基、萘基、蒽基或菲基。
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra2为取代的C6-C14芳基，所述的取代基为
取代的C1-C4烷氧基，Ra6为C1-C4烷基时，所述的取代的C6-C14芳基优选取代的苯基、取代的萘基、取代的蒽基或取代的菲基；所述的
取代的C1-C4烷氧基中所述的C1-C4烷氧基优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；Ra6中，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；所述的
取代的C1-C4烷氧基优选
所述的
优选
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra3为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的
优选
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra4和Ra5独立地为C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基优选苯基、萘基、菲基或蒽基。所述的
优选
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被C6-C14芳基所取代时，所述的C6-C14芳基优选苯基、萘基、菲基或蒽基。
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的
优选
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为
取代的C1-C4烷基时，所述的
取代的C1-C4烷基中所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。当Rb2或Rb3独立地为
Rb4为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的
优选
所述的
取代的C1-C4烷基优选
所述的
优选
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基优选苯基、萘基、菲基或蒽基。
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为氰基取代的C6-C14芳基时，所述的氰基取代的C6-C14芳基是指被一个或多个氰基取代的C6-C14芳基。所述的氰基取代的C6-C14芳基优选氰基取代的苯基、氰基取代的萘基、氰基取代的菲基或氰基取代的蒽基。所述的氰基取代的C6-C14芳基优选
所述的
优选
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C2-C14杂芳基所取代时，所述的C2-C14杂芳基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C14杂芳基。所述的C2-C14杂芳基优选异吲哚二酮基(例如
)或噻唑基(例如
)。
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基所取代时，所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基中所述的C2-C14杂芳基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C14杂芳基。所述的C2-C14杂芳基优选噻唑基(例如
)。所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基中所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基优选
所述的
优选
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb5为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的
优选
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被C1-C4烷基取代的硅氧基所取代时，所述的C1-C4烷基取代的硅氧基优选
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb6为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb6为C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基优选苯基、萘基、菲基或蒽基。
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb6为C1-C4烷基取代的C6-C14芳基时，所述的C1-C4烷基取代的C6-C14芳基中所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；所述的C1-C4烷基取代的C6-C14芳基中所述的C6-C14芳基优选苯基、萘基、菲基或蒽基。所述的
优选
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被C2-C10杂环烷基所取代时，所述的C2-C10杂环烷基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C10杂环烷基。所述的C2-C10杂环烷基优选哌啶基(例如
)。
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
取代的C2-C10杂环烷基所取代，Rb7为C1-C4烷基时，所述的
取代的C2-C10杂环烷基中所述的C2-C10杂环烷基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C10杂环烷基；所述的C2-C10的杂环烷基优选C2-C6杂环烷基，所述的C2-C6杂环烷基优选哌啶基(例如
)。Rb7中，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的
取代的C2-C10杂环烷基优选
R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被C2-C14杂芳基所取代，Rb7为C1-C4烷基时，所述的C2-C14杂芳基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C14杂芳基。所述的C2-C14杂芳基优选异吲哚二酮(例如
)。
L中，当所述的取代的1,10-菲啰啉、所述的取代的联吡啶或所述的取代的三联吡啶中所述的取代为被C1-C10烷基所取代时，所述的C1-C10烷基优选C1-C4烷基，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
L中，当所述的取代的1,10-菲啰啉、所述的取代的联吡啶或所述的取代的三联吡啶中所述的取代为被C1-C10烷氧基所取代时，所述的C1-C10烷氧基优选C1-C4烷氧基，所述的C1-C4烷氧基优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
R1中，所述的取代或未取代的C6-C20芳基优选取代或未取代的C6-C14芳基。所述的取代或未取代的C6-C14芳基优选取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基(例如
)、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基或者取代或未取代的氢化菲基(例如
)。所述的取代的C6-C20芳基优选
R1中，当所述的取代的C6-C20芳基与环酮类结构稠合时，所述的取代或未取代的C6-C20芳基与环酮类结构稠合的结构优选
R1中，所述的取代或未取代的C2-C20杂芳基优选取代或未取代的C2-C14杂芳基。所述的取代或未取代的C2-C14杂芳基优选取代或未取代的1,3-苯并二氧戊环基(例如
)、取代或未取代的9H-咔唑基(例如
)、取代或未取代的二苯并[b,d]噻吩基(例如
)、取代或未取代的二苯并[b,d]呋喃基(例如
)、取代或未取代的苯并噻吩基(例如
)、取代或未取代的苯并呋喃基(例如
)、取代或未取代的1H-吲哚基(例如
)、取代或未取代的噻吩基(例如
)、取代或未取代的嘧啶基(例如
)或者取代或未取代的喹啉基(例如
)。所述的取代的C2-C20杂芳基优选
R2中，所述的取代或未取代的C1-C20烷基优选取代或未取代的C1-C10烷基。所述的取代或未取代的C1-C10烷基优选取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的正戊基、取代或未取代的2-甲基丁基、取代或未取代的2,2,-二甲基丙基、取代或未取代的正己基、取代或未取代的2-甲基-戊基、取代或未取代的3-甲基-戊基、取代或未取代的2,3-二甲基丁基、取代或未取代的2,2-二甲基丁基、取代或未取代的正庚基、取代或未取代的正辛基、取代或未取代的正壬基或者取代或未取代的正癸基。所述的取代的C1-C20烷基优选
所述的制备方法中，所述的溶剂可为有机合成领域Suzuki偶联反应常规的溶剂，优选水和/或醚类溶剂。所述的醚类溶剂优选四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、三甘醇二甲醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种，进一步优选三甘醇二甲醚、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。所述的溶剂的用量可不作具体限定，只要不影响反应进行即可。所述的溶剂与所述的如式B所示的化合物的体积摩尔比优选为1mL/mmol-100mL/mmol，进一步优选1mL/mmol-10mL/mmol。
所述的制备方法中，所述的如式A所示的化合物与如式B所示的化合物的用量关系可为有机合成领域Suzuki偶联反应常规的用量，所述的如式A所示的化合物与如式B所示的化合物的摩尔比值优选1-5(例如1.5)。
所述的制备方法中，所述的碱可为有机合成领域Suzuki偶联反应常规的碱，优选碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属与C1-C4醇形成的盐或C1-C4烷基胺(例如三乙胺)，所述的碱金属碳酸盐优选碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种，进一步优选碳酸钾和/或碳酸钠，再进一步优选碳酸钾。所述的碱金属磷酸盐优选磷酸钾。所述的碱金属与C1-C4醇形成的盐中所述的C1-C4醇优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇；所述的碱金属与C1-C4醇形成的盐中所述的碱金属优选锂、钠、钾、铷或铯；所述的碱金属与C1-C4醇形成的盐优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种。所述的碱与所述的如式B所示的化合物的摩尔比值优选1-5，进一步优选2-3。
所述的制备方法中，所述的配体可为有机合成领域Suzuki偶联反应的常规配体，优选含氮双齿配体或含氮三齿配体。所述的含氮双齿配体优选取代或未取代的联吡啶、取代或未取代的1,10-菲啰啉(例如
)或N,N,N’,N’-四甲基乙胺。所述的含氮三齿配体优选取代或未取代的三联吡啶(例如
)。所述的取代的联吡啶、所述的取代的1,10-菲啰啉或所述的取代的三联吡啶中所述的取代是指是指被下列取代基中的一个或多个所取代(当为多个取代时，所述的取代基相同或不同)：C1-C10烷基或C1-C10的烷氧基；所述的取代基的位置优选在所述的1,10-菲啰啉、所述的联吡啶或所述的三联吡啶杂原子的非邻位碳上。
在本发明一优选实施例中，当所述的镍盐中，所述的L为取代或未取代的联吡啶、取代或未取代的1,10-菲啰啉或者取代或未取代的三联吡啶时，所述的如式C所示的化合物的制备方法中可无需再额外加入配体。
所述的配体中，所述的取代的联吡啶、所述的取代的1,10-菲啰啉或所述的取代的三联吡啶中所述的取代为被C1-C10烷基所取代时，所述的取代的C1-C10烷基优选C1-C4烷基。所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
所述的配体中，所述的取代的联吡啶、所述的取代的1,10-菲啰啉或所述的取代的三联吡啶中所述的取代为被C1-C10烷氧基所取代时，所述的取代的C1-C10烷氧基优选C1-C4烷氧基。所述的C1-C4烷氧基优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
所述的配体中，所述的取代或未取代的联吡啶优选取代或未取代的2,2’-二吡啶(例如
)或者取代或未取代的邻菲咯啉(例如
)。所述的取代的联吡啶优选
所述的制备方法中，所述的配体与所述的如式B所示的化合物的摩尔比值优选0.01-0.2，进一步优选0.025-0.05。
所述的制备方法中，所述的镍盐优选二甲基乙二醚合氯化镍(NiCl2·DME)、1,2双(二苯基膦)乙烷合氯化镍(NiCl2·dppe)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁合氯化镍(NiCl2·dppf)、1,3-双(二苯基膦)丙烷合氯化镍(NiCl2·dppp)、二三环己基膦合氯化镍(NiCl2·(PCy3)2)、二甲基乙二醚合溴化镍(NiBr2·DME)、二乙二醇二甲醚合溴化镍(NiBr2·diglyme)、二三苯基膦合溴化镍(NiBr2·(PPh3)2)、二三苯基膦合氯化镍(NiCl2·(PPh3)2)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和三水合溴化镍(NiBr2·3H2O)中的一种或多种。
所述的制备方法中，所述的镍盐与所述的如式B所示的化合物的摩尔比值优选0.01-0.2，进一步优选0.025-0.05。
所述的制备方法中，所述的添加剂可以为有机合成领域中Suzuki偶联反应的常规添加剂，优选取代或未取代的吡啶(例如
)。所述的取代的吡啶中所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代(当为多个取代时，所述的取代基相同或不同)：C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或
其中，Rc1和Rc2独立地为氢或C1-C4烷基。所述的取代的吡啶中所述的取代基的位置优选在所述的吡啶杂原子的非邻位碳上。
当所述的取代的吡啶中所述的取代为被C1-C10烷基所取代时，所述的C1-C10烷基优选C1-C4烷基。所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
当所述的取代的吡啶中所述的取代为被卤素取代的C1-C10烷基所取代时，所述的卤素取代的C1-C10烷基优选被一个或多个(当为多个时，所述的卤素相同或不同)卤素所取代的C1-C10烷基。所述的卤素取代的C1-C10烷基中所述的卤素优选F、Cl、Br或I。所述的卤素取代的C1-C10烷基中所述的C1-C10烷基优选C1-C4烷基。所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的卤素取代的C1-C10烷基优选三氟甲基。
当所述的取代的吡啶中所述的取代为被C1-C10烷氧基所取代时，所述的C1-C10烷氧基优选C1-C4烷氧基。所述的C1-C4烷氧基优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
当所述的取代的吡啶中所述的取代为被
所取代，Rc1和Rc2独立地为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的
优选
所述的取代的吡啶优选
(DMAP)。
所述的制备方法中，所述的添加剂与所述的如式B所示的化合物的摩尔比值优选0.01-1，进一步优选0.05-0.2。
所述的制备方法中，所述的Suzuki偶联反应的温度优选20℃-120℃，进一步优选60℃-80℃。
所述的制备方法中，所述的Suzuki偶联反应的进程可以采用本领域中的常规检测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以如式B所示的化合物消失时作为反应的终点。所述的Suzuki偶联反应的时间优选1小时-48小时，进一步优选8小时-24小时。
本发明中，如式B所示的化合物中：
本发明还提供了如式C所示的化合物：
其中，R1和R2的定义均同上所述，但是不为以下化合物：
所述的如式C所示的化合物优选为下列任一化合物：
本发明还提供了所述的如式C所示的化合物作为羰基的生物电子等排体在制备医药、农药或医用材料中的应用。例如以下文献所报道的情况：(a)J.O.Link,J.G.Taylor,L.Xu,M.Mitchell,H.Guo,H.Liu,D.Kato,T.Kirschberg,J.Sun,N.Squires,J.Parrish,T.Keller,Z.-Y.Yang,C.Yang,M.Matles,Y.Wang,K.Wang,G.Cheng,Y.Tian,E.Mogalian,E.Mondou,M.Cornpropst,J.Perry,M.C.Desai,J.Med.Chem.2014,57,2033；(b)JR.T.R.Burke,K.Lee,Acc.Chem.Res.2003,36,426；(c)Z.-Y.Zhang,Acc.Chem.Res.2003,36,385；(d)F.Xue,H.Li,S.L.Delker,J.Fang,P.Martasek,L.J.Roaman,T.L.Poulos,R.B.Silverman,J.Am.Chem.Soc.2010,132,14229；(e)M.O.Anderson,J.Zhang,Y.Liu,C.Yao,P.-W.Phuan,A.S.Verkman,J.Med.Chem.2012,55,5942；(h)H.Eto,Y.Kaneko,T.Sakamoto,Chem.Pharm.Bull.2000,48,982.
本发明中，没有特别指定的时候，所述的芳基是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环。可以理解，在芳基取代基是二环或多环(三个以上)取代基，且其中一个环是非芳香环的情况中，连接是通过芳环进行的。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的杂芳基表示各环中可高达7个原子的稳定单环或者二环，其中至少一个环是芳香环并且含有1-4个选自O、N和S的杂原子。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明中，所述的室温指环境温度为10℃-35℃。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明以镍盐为催化剂，经过Suzuki偶联反应合成二氟烷基取代芳基或杂芳基化合物。该方法具有原料简单易得，反应步骤少、转化率高、反应收率高，后处理操作简单、催化剂廉价、用量少，官能团兼容性好，广谱性强，可避免使用剧毒试剂、生产成本低，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
缩略语
Ligand：配体
Base：碱
Additive：添加剂
DMAP：4-N,N’-二甲氨基吡啶
THF：四氢呋喃
Dioxane：1,4-二氧六环
DME：乙二醇二甲醚
Diglyme：乙二醇二乙醚
Triglyme：三甘醇二甲醚
Thin flim：薄膜法
Calculated for：计算值
Found：实测值
实施例1
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为92％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.38(m,5H),7.27(t,J＝7.3Hz,2H),7.20–7.11(m,3H),2.58(t,J＝7.6Hz,2H),2.21–2.07(m,2H),1.68–1.59(m,2H),1.54–1.45(m,2H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-95.5(t,J＝16.2Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ142.1,137.5(t,J＝26.6Hz),129.5(t,J＝1.5Hz),128.34,128.32,128.30,125.8,124.9(t,J＝6.2Hz),123.0(t,J＝242.1Hz),38.9(t,J＝27.5Hz),35.7,31.1,22.2(t,J＝4.0Hz).IR(thinfilm)νmax3027,2934,1496,1452,1327cm-1.MS(EI):m/z(％)260(M+),240,127,91(100).HRMS:Calculated for C17H18F2:260.1377；Found:260.1372.
实施例2
向25mL的反应管中，加入178.2mg(0.9mmol)4-苯基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为95％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝8.2Hz,2H),7.61(d,J＝7.4Hz,2H),7.53(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(t,J＝7.5Hz,2H),7.38(t,J＝7.4Hz,1H),7.27(t,J＝7.4Hz,2H),7.21–7.11(m,3H),2.61(t,J＝7.8Hz,2H),2.26–2.12(m,2H),1.73–1.61(m,2H),1.56–1.50(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.1(t,J＝16.2Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ142.4(t,J＝1.4Hz),142.1,140.2,136.3(t,J＝26.9Hz),128.8,128.30,128.27,127.7,127.12,127.05,125.7,125.4(t,J＝6.1Hz),123.1(t,J＝242.1Hz),38.8(t,J＝27.6Hz),35.6,31.0,22.2(t,J＝3.9Hz).IR(thin film)νmax3061,2927,1489,1402,1329cm-1.MS(EI):m/z(％)336(M+),203(100),91.HRMS:Calculated for C23H22F2:336.1690；Found:336.1688.
实施例3
向25mL的反应管中，加入178.2mg(0.9mmol)3-苯基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为90％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(s,1H),7.67(d,J＝7.8Hz,1H),7.63(d,J＝7.8Hz,2H),7.54–7.44(m,4H),7.41(t,J＝7.3Hz,1H),7.28(t,J＝7.0Hz,2H),7.22–7.14(m,3H),2.63(t,J＝7.6Hz,2H),2.30–2.14(m,2H),1.74–1.64(m,2H),1.61–1.51(m,2H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-95.4(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ142.1,141.5,140.5,138.0(t,J＝26.8Hz),128.9,128.32,128.29,127.7,127.2,125.8,123.78(t,J＝6.2Hz),123.72(t,J＝6.3Hz),123.0(t,J＝242.4Hz),39.0(t,J＝27.5Hz),35.6,31.1,22.2(t,J＝4.0Hz).IR(thin film)νmax3061,2935,1482,1453,1332cm-1.MS(EI):m/z(％)336(M+),203,91(100).HRMS:Calculated for C23H22F2:336.1690；Found:336.1687.
实施例4
向25mL的反应管中，加入90mg(0.9mmol)3，5-二甲基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为90％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.28–7.24(m,2H),7.17(tt,J＝7.4Hz,2.0Hz,1H),7.14(d,J＝7.0Hz,2H),7.05(s,2H),7.03(s,1H),2.59(t,J＝8.0Hz,2H),2.34(s,6H),2.18–2.06(m,2H),1.67–1.58(m,2H),1.53–1.45(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.2(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ142.2,138.0,137.4(t,J＝26.2Hz),131.1,128.32,128.29,125.7,123.1(t,J＝242.1Hz),122.6(t,J＝6.2Hz),38.9(t,J＝27.7Hz),35.7,31.1,22.2(t,J＝4.0Hz),21.3.IR(thin film)νmax3061,2923,1611,1496,1454,1339cm-1.MS(EI):m/z(％)288(M+),91(100).HRMS:Calculated for C19H22F2:288.1690；Found:288.1693.
实施例5
向25mL的反应管中，加入260mg(0.9mmol)4-二苯氨基苯硼酸，3.3mg(2.5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，4mg(2.5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，7.3mg(10mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，19F-NMR产率为85％。该化合物过硅胶柱不稳定，容易分解。MS(EI):m/z(％)427(M+)(100),356,294.HRMS:Calculated for C29H27F2N:427.2112；Found:427.2110.
实施例6
向25mL的反应管中，加入185mg(0.9mmol)3-三氟甲氧基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为94％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(t,J＝7.9Hz,1H),7.39(d,J＝7.7Hz,1H),7.32(s,1H),7.27(t,J＝7.6Hz,3H),7.18(t,J＝7.3Hz,1H),7.14(d,J＝7.6Hz,2H),2.60(d,J＝7.6Hz,2H),2.21–2.06(m,2H),1.71–1.60(m,2H),1.54–1.42(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-57.9(s,3F),-95.8(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ149.2(q,J＝1.9Hz),142.0,139.7(t,J＝27.5Hz),130.0,128.32,128.31,125.8,123.4(t,J＝6.1Hz),122.1(t,J＝243.0Hz),122.0,120.4(q,J＝257.8Hz),117.9(t,J＝6.3Hz),38.8(t,J＝27.1Hz),35.6,31.0,22.0(t,J＝3.9Hz).IR(thin film)νmax3028,2936,1496,1457,1446,1257cm-1.MS(EI):m/z(％)344(M+),91(100).HRMS:Calculated for C18H17F5O:344.1200；Found:344.1208.
实施例7
向25mL的反应管中，加入171mg(0.9mmol)4-三氟甲基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为90％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝7.9Hz,2H),7.58(d,J＝7.8Hz,2H),7.27(t,J＝7.3Hz,2H),7.18(t,J＝7.3Hz,1H),7.13(d,J＝7.4Hz,2H),2.60(t,J＝7.6Hz,2H),2.22–2.07(m,2H),1.71–1.60(m,2H),1.53–1.43(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.9(s,3F),-96.3(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ141.9,141.1(t,J＝27.3Hz),131.8(q,J＝31.8Hz),128.33,128.32,125.8,125.6–125.3(m),123.8(q,J＝272.2Hz),122.4(t,J＝242.8Hz),38.8(t,J＝27.0Hz),35.6,30.9,22.0(t,J＝3.4Hz).IR(thin film)νmax3064,2938,1454,1412,1324cm-1.MS(EI):m/z(％)328(M+),91(100).HRMS:Calculated for C18H17F5:328.1250；Found:328.1244.
实施例8
向25mL的反应管中，加入171mg(0.9mmol)3-三氟甲基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为94％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(s,1H),7.69(d,J＝7.9Hz,1H),7.64(d,J＝7.7Hz,1H),7.55(t,J＝7.6Hz,1H),7.27(t,J＝7.6Hz,2H),7.18(t,J＝7.3Hz,1H),7.14(d,J＝7.6Hz,2H),2.60(t,J＝7.7Hz,2H),2.23–2.08(m,2H),1.72–1.61(m,2H),1.55–1.44(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.8(s,3F),-96.1(t,J＝16.4Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ141.9,138.5(t,J＝27.5Hz),131.0(q,J＝32.7Hz),129.1,128.4(t,J＝5.9Hz),128.33,128.31,126.53–126.40(m),125.8,123.8(q,J＝272.4Hz),122.3(t,J＝243.0Hz),122.0(tq,J＝7.7Hz,3.9Hz),38.8(t,J＝27.1Hz),35.6,30.9,22.0(t,J＝4.0Hz).IR(thinfilm)νmax3064,2937,1454,1338,1170cm-1.MS(EI):m/z(％)328(M+),91(100).HRMS:Calculated for C18H17F5:328.1250；Found:328.1252.
实施例9
向25mL的反应管中，加入126mg(0.9mmol)4-氟苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为90％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(dd,J＝8.4Hz,5.3Hz,2H),7.27(t,J＝7.4Hz,2H),7.18(t,J＝7.4Hz,1H),7.14(d,J＝7.3Hz,2H),7.10(t,J＝8.6Hz,2H),2.60(t,J＝7.6Hz,2H),2.22–2.05(m,2H),1.65(m,2H),1.53–1.42(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-94.5(t,J＝16.2Hz,2F),-111.65–-111.78(m,1F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ163.3(d,J＝248.6Hz),142.0,133.5(t,J＝27.2Hz),128.30,128.28,127.16–126.87(m),125.8,122.7(t,J＝242.3Hz),115.3(d,J＝21.8Hz),38.9(t,J＝27.5Hz),35.6,31.0,22.1(t,J＝2.0Hz).IR(thin film)νmax3027,2937,1608,1514,1328cm-1.MS(EI):m/z(％)278(M+),91(100).HRMS:Calculated for C17H17F3:278.1282；Found:278.1274.
实施例10
向25mL的反应管中，加入147mg(0.9mmol)4-乙酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为86％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.2Hz,2H),7.55(d,J＝8.3Hz,2H),7.27(t,J＝7.4Hz,2H),7.18(t,J＝7.3Hz,1H),7.14(d,J＝7.4Hz,2H),2.63(s,3H),2.60(t,J＝7.6Hz,2H),2.23–2.08(m,2H),1.70–1.61(m,2H),1.54–1.43(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-96.3(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ197.3,141.9,141.7(t,J＝26.9Hz),137.9(t,J＝1.3Hz),128.33,128.26,128.24,125.7,125.3(t,J＝6.1Hz),122.5(t,J＝242.8Hz),38.7(t,J＝27.1Hz),35.5,30.9,26.6,22.0(t,J＝4.0Hz).IR(thinfilm)νmax3062,2934,1689,1496,1407,1266cm-1.MS(EI):m/z(％)302(M+),91(100).HRMS:Calculated for C19H20F2O:302.1482；Found:302.1477.
实施例11
向25mL的反应管中，加入135mg(0.9mmol)4-甲酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为64％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.05(s,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.61(d,J＝8.1Hz,2H),7.26(t,J＝7.5Hz,2H),7.17(t,J＝7.3Hz,1H),7.12(d,J＝7.4Hz,2H),2.58(t,J＝7.6Hz,2H),2.22–2.08(m,2H),1.69–1.60(m,2H),1.54–1.42(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-96.5(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ191.5,143.1(t,J＝26.9Hz),141.9,137.1(t,J＝1.4Hz),129.7,128.29,128.27,125.79,125.72(t,J＝6.2Hz),122.4(t,J＝243.1Hz),38.7(t,J＝27.0Hz),35.5,30.9,22.0(t,J＝4.0Hz).IR(thin film)νmax3026,2936,1707,1615,1454,1420,1328cm-1.MS(EI):m/z(％)288(M+),268,91(100).HRMS:Calculated for C18H18F2O:288.1326；Found:288.1333.
实施例12
向25mL的反应管中，加入135mg(0.9mmol)3-甲酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为50％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.06(s,1H),7.98(s,1H),7.95(d,J＝7.7Hz,1H),7.73(d,J＝7.7Hz,1H),7.61(t,J＝7.7Hz,1H),7.27(t,J＝7.4Hz,2H),7.18(t,J＝7.5Hz,1H),7.14(d,J＝7.6Hz,2H),2.60(t,J＝7.7Hz,2H),2.26–2.11(m,2H),1.72–1.61(m,2H),1.55–1.44(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.8(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ191.5,141.9,138.7(t,J＝27.5Hz),136.5,130.78(t,J＝5.7Hz),130.75,129.3,128.31,128.29,126.2(t,J＝6.2Hz),125.8,122.4(t,J＝242.8Hz),38.7(t,J＝27.1Hz),35.6,30.9,22.0(t,J＝4.0Hz).IR(thin film)νmax3061,2942,1702,1608,1454,1332cm-1.MS(EI):m/z(％)288(M+),91(100).HRMS:Calculated for C18H18F2O:288.1326；Found:288.1320.
实施例13
向25mL的反应管中，加入175mg(0.9mmol)4-乙氧羰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为83％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.1Hz,2H),7.53(d,J＝8.2Hz,2H),7.27(t,J＝7.3Hz,2H),7.18(t,J＝6.9Hz,1H),7.14(d,J＝7.5Hz,2H),4.41(q,J＝7.1Hz,2H),2.59(t,J＝7.7Hz,2H),2.23–2.07(m,2H),1.70–1.59(m,2H),1.53–1.45(m,2H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-96.3(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ165.9,142.0,141.6(t,J＝26.8Hz),131.7(t,J＝1.3Hz),129.6,128.30,128.29,125.8,125.0(t,J＝6.2Hz),122.6(t,J＝242.8Hz),61.2,38.8(t,J＝27.1Hz),35.6,31.0,22.1(t,J＝4.0Hz),14.3.IR(thin film)νmax2875,1719,1454,1277cm-1.MS(EI):m/z(％)332(M+),91(100).HRMS:Calculated for C20H22F2O2:332.1588；Found:332.1584.
实施例14
向25mL的反应管中，加入175mg(0.9mmol)3-乙氧羰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为48％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(s,1H),8.10(d,J＝7.8Hz,1H),7.64(d,J＝7.7Hz,1H),7.50(t,J＝7.7Hz,1H),7.26(t,J＝7.4Hz,2H),7.17(t,J＝6.8Hz,1H),7.13(d,J＝7.4Hz,2H),4.41(q,J＝7.1Hz,2H),2.59(t,J＝7.7Hz,2H),2.24–2.09(m,2H),1.70–1.60(m,2H),1.54–1.46(m,2H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.7(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ165.9,142.0,137.9(t,J＝27.3Hz),130.9,130.7,129.2(t,J＝6.1Hz),128.6,128.3,126.2(t,J＝6.3Hz),125.8,122.6(t,J＝242.7Hz),61.3,38.8(t,J＝27.2Hz),35.6,31.0,22.1(t,J＝3.9Hz),14.3.IR(thin film)νmax3026,2960,1721,1455,1261cm-1.MS(EI):m/z(％)332(M+),91(100).HRMS:Calculatedfor C20H22F2O2:332.1588；Found:332.1584.
实施例15
向25mL的反应管中，加入132mg(0.9mmol)4-氰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为84％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.1Hz,2H),7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.30(t,J＝7.5Hz,2H),7.21(t,J＝7.3Hz,1H),7.16(d,J＝7.5Hz,2H),2.62(t,J＝7.7Hz,2H),2.22–2.08(m,2H),1.72–1.63(m,2H),1.54–1.44(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-96.8(t,J＝16.4Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ141.59,141.58,141.54(t,J＝27.3Hz),132.0,128.10,128.07,125.6(t,J＝6.1Hz),121.9(t,J＝242.6Hz),117.8,113.5,38.3(t,J＝26.8Hz),35.2,30.6,21.7(t,J＝3.7Hz).IR(thin film)νmax3026,2938,2863,2232,1496,1456,1327cm-1.MS(EI):m/z(％)285(M+),91(100).HRMS:Calculated for C18H17F2N:285.1329；Found:285.1333.
实施例16
向25mL的反应管中，加入132mg(0.9mmol)3-氰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为48％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(s,1H),7.72(d,J＝7.8Hz,1H),7.69(d,J＝8.1Hz,1H),7.55(t,J＝7.8Hz,1H),7.29(t,J＝7.5Hz,2H),7.20(t,J＝7.3Hz,1H),7.16(d,J＝7.5Hz,2H),2.62(t,J＝7.6Hz,2H),2.22–2.07(m,2H),1.73–1.62(m,2H),1.54–1.43(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-96.2(t,J＝16.4Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ141.7,138.9(t,J＝27.8Hz),133.2,129.4,129.3(t,J＝6.0Hz),128.7(t,J＝6.4Hz),128.3,128.2,125.8,121.9(t,J＝243.4Hz),118.0,112.8,38.6(t,J＝26.9Hz),35.5,30.8,21.9(t,J＝3.9Hz).IR(thin film)νmax3063,3026,2938,2232,1604,1454,1330cm-1.MS(EI):m/z(％)285(M+),91(100).HRMS:Calculated for C18H17F2N:285.1329；Found:285.1325.
实施例17
向25mL的反应管中，加入180mg(0.9mmol)4-甲磺酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为78％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8.2Hz,2H),7.64(d,J＝8.3Hz,2H),7.26(t,J＝7.5Hz,2H),7.19–7.10(m,3H),3.04(s,3H),2.59(t,J＝7.6Hz,2H),2.23–2.07(m,2H),1.70–1.59(m,2H),1.52–1.41(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-96.2(t,J＝16.4Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ142.6(t,J＝27.2Hz),141.7,128.2,128.1,127.5,126.0(t,J＝6.1Hz),125.7,122.1(t,J＝243.3Hz),44.1,38.5(t,J＝26.8Hz),35.3,30.7,21.7(t,J＝3.9Hz).IR(thin film)νmax3058,3022,2925,1604,1497,1401,1317cm-1.MS(EI):m/z(％)338(M+),91(100).HRMS:Calculated for C18H20F2O2S:338.1152；Found:338.1153.
实施例18
向25mL的反应管中，加入258mg(0.9mmol)咔唑苯硼酸，3.3mg(2.5mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，4mg(2.5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，7.3mg(10mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为88％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.29(s,1H),8.20(d,J＝7.8Hz,1H),7.66(t,J＝7.7Hz,2H),7.59(d,J＝7.5Hz,2H),7.53(t,J＝8.0Hz,2H),7.45(t,J＝7.3Hz,3H),7.37–7.31(m,1H),7.25(t,J＝7.2Hz,2H),7.18–7.12(m,3H),2.61(t,J＝7.2Hz,2H),2.41–2.23(m,2H),1.73–1.63(m,2H),1.61–1.48(m,2H).19F NMR(376MHz,CD2Cl2)δ-92.4(t,J＝16.2Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CD2Cl2)δ142.8,141.9,141.8,137.7,130.4,129.5(t,J＝26.5Hz),128.7,128.6,128.2,127.5,126.9,126.1,124.5(t,J＝241.6Hz),123.5,123.4,123.2(t,J＝6.0Hz),120.79,120.75,117.6(t,J＝6.7Hz),110.4,110.0,39.6(t,J＝28.2Hz),36.0,31.6,22.9(t,J＝4.0Hz).IR(thin film)νmax3061,2933,1599,1503,1454,1336cm-1.MS(EI):m/z(％)425(M+)(100),292.HRMS:Calculated for C29H25F2N:425.1955；Found:425.1952.
实施例19
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为73％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55–7.46(m,2H),7.45–7.38(m,3H),3.96(t,J＝12.6Hz,2H),0.84(s,9H),-0.01(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.3(t,J＝12.5Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ135.2(t,J＝25.7Hz),129.8(t,J＝1.4Hz),128.1,125.7(t,J＝6.3Hz),120.5(t,J＝244.3Hz),66.5(t,J＝34.7Hz),25.7,18.2,-5.6.IR(thin film)νmax2930,2858,1473,1322,1129cm-1.MS(EI):m/z(％)215([M-tBu]+),91(100).HRMS:Calculated for C10H13F2OSi([M-tBu]):215.0704；Found:215.0707.
实施例20
向25mL的反应管中，加入178mg(0.9mmol)4-苯基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为80％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝8.2Hz,2H),7.61(d,J＝7.2Hz,2H),7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.46(t,J＝7.5Hz,2H),7.38(t,J＝7.3Hz,1H),4.00(t,J＝12.5Hz,2H),0.86(s,9H),0.02(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-105.9(t,J＝12.5Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.8(t,J＝1.7Hz),140.3,134.1(t,J＝25.9Hz),128.8,127.7,127.2,126.9,126.2(t,J＝6.2Hz),120.6(t,J＝244.2Hz),66.5(t,J＝34.8Hz),25.7,18.3,-5.6.IR(thin film)νmax2929,2857,1463,1323,1126cm-1.MS(EI):m/z(％)291([M-tBu]+),167(100).HRMS:Calculated for C16H17F2OSi([M-tBu]):291.1017；Found:291.1021.
实施例21
向25mL的反应管中，加入122mg(0.9mmol)2-甲基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为84％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝7.6Hz,1H),7.31(t,J＝7.4Hz,1H),7.25-7.17(m,2H),4.02(t,J＝13.1Hz,2H),2.47(t,J＝2.5Hz,3H),0.84(s,9H),-0.00(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-102.6(t,J＝13.0Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.1(t,J＝2.5Hz),133.0(t,J＝23.8Hz),131.7,129.8(t,J＝1.1Hz),127.1(t,J＝8.6Hz),125.5,121.7(t,J＝245.1Hz),65.9(t,J＝33.3Hz),25.7,20.4(t,J＝4.0Hz),18.3,-5.6.IR(thin film)νmax2930,2858,1472,1316,1253,1124cm- 1.MS(EI):m/z(％)267([M-F]+),105(100).HRMS:Calculated for C15H24FOSi([M–F]):267.1580；Found:267.1577.
实施例22
向25mL的反应管中，加入137mg(0.9mmol)4-甲氧基苯硼酸，3.3mg(2.5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，4mg(2.5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，7.3mg(10mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为72％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.7Hz,2H),6.92(d,J＝8.4Hz,2H),3.94(t,J＝12.6Hz,2H),3.83(s,3H),0.85(s,9H),0.00(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-104.67(t,J＝12.5Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.7(t,J＝1.6Hz),127.5(t,J＝26.1Hz),127.2(t,J＝6.2Hz),120.6(t,J＝243.8Hz),113.5,66.5(t,J＝35.2Hz),55.3,25.7,18.3,-5.6.IR(thin film)νmax2931,2858,1617,1519,1325,1257cm-1.MS(EI):m/z(％)245([M-tBu]+),121(100).HRMS:Calculated forC11H15F2O2Si([M-tBu]):245.0809；Found:245.0805.
实施例23
向25mL的反应管中，加入150mg(0.9mmol)芳基苯硼酸，3.3mg(2.5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，4mg(2.5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，7.3mg(10mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为66％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝8.2Hz,1H),6.96(s,1H),6.83(d,J＝8.1Hz,1H),6.00(s,2H),3.92(t,J＝12.5Hz,2H),0.85(s,9H),0.02(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-104.3(t,J＝12.5Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.7(t,J＝1.7Hz),147.5,129.1(t,J＝26.3Hz),120.3(t,J＝244.7Hz),119.8(t,J＝6.9Hz),107.9,106.5(t,J＝6.5Hz),101.4,66.4(t,J＝35.1Hz),25.7,18.3,-5.6.IR(thin film)νmax2930,2858,1506,1447,1256cm-1.MS(EI):m/z(％)316(M+),135(100).HRMS:Calculated for C15H22F2O3Si:316.1306；Found:316.1303.
实施例24
向25mL的反应管中，加入260mg(0.9mmol)4-二苯氨基苯硼酸，3.3mg(2.5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，4mg(2.5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，7.3mg(10mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为75％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝8.8Hz,2H),7.30–7.24(m,4H),7.12–7.03(m,8H),3.96(t,J＝12.5Hz,2H),0.86(s,9H),0.03(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-105.2(t,J＝12.5Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.3(t,J＝1.6Hz),147.3,129.3,128.4(t,J＝26.1Hz),126.7(t,J＝6.2Hz),124.8,123.4,122.2,120.7(t,J＝244.0Hz),66.5(t,J＝35.2Hz),25.7,18.3,-5.6.IR(thin film)νmax2954,2929,1592,1494,1322,1275cm-1.MS(EI):m/z(％)439(M+),258(100).HRMS:Calculated for C26H31F2NOSi:439.2143；Found:439.2139.
实施例25
向25mL的反应管中，加入185mg(0.9mmol)3-三氟甲氧基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为57％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.42(m,2H),7.38(s,1H),7.29(d,J＝6.0Hz,1H),3.96(t,J＝12.0Hz,2H),0.82(s,9H),-0.01(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-57.9(s,3F),-105.9(t,J＝12.0Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.1(q,J＝1.8Hz),137.5(t,J＝26.5Hz),129.7,124.3(t,J＝6.2Hz),122.4,120.4(q,J＝257.6Hz),119.7(t,J＝245.0Hz),118.9(t,J＝6.5Hz),66.2(t,J＝35.3Hz),25.6,18.1,-5.7.IR(thin film)νmax2932,2861,1325,1262,1220cm-1.MS(EI):m/z(％)299([M-tBu]+),175(100).HRMS:Calculated for C11H12F5O2Si([M-tBu]):299.0527；Found:299.0519.
实施例26
向25mL的反应管中，加入171mg(0.9mmol)4-三氟甲基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为82％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.2Hz,2H),7.63(d,J＝8.3Hz,2H),3.98(t,J＝12.1Hz,2H),0.83(s,9H),-0.01(s,6H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-62.9(s,3F),-106.4(t,J＝12.1Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ138.9(t,J＝26.1Hz),132.1(q,J＝32.7Hz),126.4(t,J＝6.3Hz),125.1(q,J＝3.8Hz),123.8(q,J＝272.2Hz),119.9(t,J＝244.9Hz),66.2(t,J＝35.0Hz),25.6,18.2,-5.7.IR(thin film)νmax2932,2860,1320,1134cm-1.MS(EI):m/z(％)321([M–F]+),159(100).HRMS:Calculated for C15H21F4OSi([M–F]):321.1298；Found:321.1292.
实施例27
向25mL的反应管中，加入148mg(0.9mmol)4-乙酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为92％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.2Hz,2H),7.60(d,J＝8.3Hz,2H),3.98(t,J＝12.2Hz,2H),2.63(s,3H),0.82(s,9H),-0.01(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.4(t,J＝12.2Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ197.4,139.7(t,J＝25.8Hz),138.1(t,J＝1.4Hz),128.0,126.2(t,J＝6.2Hz),120.1(t,J＝244.7Hz),66.2(t,J＝35.0Hz),26.7,25.6,18.1,-5.7.IR(thin film)νmax2931,2858,1692,1322,1265cm-1.MS(EI):m/z(％)299([M–Me]+),133(100).HRMS:Calculated forC15H21F2O2Si([M–Me]):299.1279；Found:299.1275.
实施例28
向25mL的反应管中，加入148mg(0.9mmol)3-乙酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为72％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(s,1H),8.03(d,J＝7.8Hz,1H),7.70(d,J＝7.8Hz,1H),7.53(t,J＝7.7Hz,1H),3.98(t,J＝12.1Hz,2H),2.63(s,3H),0.82(s,9H),-0.02(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-105.9(t,J＝12.1Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ197.3,137.0,135.9(t,J＝26.2Hz),130.4(t,J＝6.0Hz),129.63(t,J＝1.2Hz),128.5,125.9(t,J＝6.3Hz),120.1(t,J＝244.8Hz),66.2(t,J＝35.2Hz),26.6,25.6,18.2,-5.6.IR(thin film)νmax2931,2858,1692,1473,1262cm-1.MS(EI):m/z(％)299([M–Me]+),133(100).HRMS:Calculated for C15H21F2O2Si([M–Me]):299.1279；Found:299.1281.
实施例29
向25mL的反应管中，加入135mg(0.9mmol)4-甲酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为88％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.07(s,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,2H),7.67(d,J＝8.1Hz,2H),3.98(t,J＝12.1Hz,2H),0.81(s,9H),-0.02(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.5(t,J＝12.1Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.7,141.0(t,J＝25.7Hz),137.3(t,J＝1.4Hz),129.4,126.7(t,J＝6.3Hz),120.0(t,J＝245.0Hz),66.2(t,J＝35.1Hz),25.6,18.2,-5.7.IR(thin film)νmax2930,2885,2858,2739,1709,1321cm-1.MS(EI):m/z(％)280([M–HF]+),119(100).HRMS:Calculated forC15H21FO2Si[M–HF]:280.1295；Found:280.1298.
实施例30
向25mL的反应管中，加入135mg(0.9mmol)3-甲酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为48％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.05(s,1H),8.03(s,1H),7.96(d,J＝7.7Hz,1H),7.78(d,J＝7.8Hz,1H),7.60(t,J＝7.7Hz,1H),3.99(t,J＝12.1Hz,2H),0.81(s,9H),-0.02(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.0(t,J＝12.1Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.6(s),136.5(t,J＝26.4Hz),136.2,131.7(t,J＝6.0Hz),130.9(t,J＝1.3Hz),129.0,127.4(t,J＝6.3Hz),120.0(t,J＝244.9Hz),66.2(t,J＝35.3Hz),25.6 18.2,-5.7.IR(thin film)νmax2931,2859,1702,1326cm-1.MS(EI):m/z(％)299([M–H]+),119(100).HRMS:Calculated for C15H21FO2Si[M–HF]:280.1295；Found:280.1292.
实施例31
向25mL的反应管中，加入175mg(0.9mmol)4-乙酰氧基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为92％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝8.2Hz,2H),7.57(d,J＝8.3Hz,2H),4.40(q,J＝7.1Hz,2H),3.97(t,J＝12.2Hz,2H),1.41(t,J＝7.1Hz,3H),0.82(s,9H),-0.02(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.4(t,J＝12.2Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.95,139.5(t,J＝25.7Hz),131.8(t,J＝1.4Hz),129.3,125.9(t,J＝6.2Hz),120.1(t,J＝244.6Hz),66.2(t,J＝35.0Hz),61.2,25.6,18.2,14.3,-5.7.IR(thin film)νmax2931,2858,1723,1464,1277,1110cm-1.MS(EI):m/z(％)324([M–HF]+),163(100).HRMS:Calculated for C17H25FO3Si([M–HF]):324.1557；Found:324.1551.
实施例32
向25mL的反应管中，加入132mg(0.9mmol)4-氰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为76％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.1Hz,2H),7.62(d,J＝8.1Hz,2H),3.97(t,J＝11.8Hz,2H),0.81(s,9H),0.01–-0.03(m,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.8(t,J＝11.9Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ139.8(t,J＝26.4Hz),131.9,126.7(t,J＝6.3Hz),119.7(t,J＝245.3Hz),118.1,113.9(t,J＝1.8Hz),66.0(t,J＝35.2Hz),25.5,18.1,-5.7.IR(thin film)νmax2931,2859,2233,1321cm-1.MS(EI):m/z(％)282([M–Me]+),116(100).HRMS:Calculated for C14H18F2NOSi[M–Me]:282.1126；Found:282.1130.
实施例33
向25mL的反应管中，加入180mg(0.9mmol)4-甲磺酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为90％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.72(d,J＝8.2Hz,2H),3.98(t,J＝12.0Hz,2H),3.06(s,3H),0.81(s,9H),-0.01(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.4(t,J＝11.9Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ142.0,140.6(t,J＝26.1Hz),127.2,127.0(t,J＝6.2Hz),119.7(t,J＝245.2Hz),66.0(t,J＝35.0Hz),44.3,25.5,18.0,-5.8.IR(thin film)νmax2931,2858,1473,1402,1321,1187cm-1.MS(EI):m/z(％)293([M-tBu]+),118(100).HRMS:Calculated for C11H15F2O3SSi[M-tBu]:293.0479；Found:293.0483.
实施例34
向25mL的反应管中，加入180mg(0.9mmol)4-溴苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为32％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝8.5Hz,2H),7.37(d,J＝8.5Hz,2H),3.94(t,J＝12.2Hz,2H),0.84(s,9H),0.00(s,6H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-105.9(t,J＝12.2Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.3(t,J＝26.3Hz),131.3,127.6(t,J＝6.2Hz),124.3(t,J＝2.1Hz),120.2(t,J＝244.5Hz),66.2(t,J＝35.2Hz),25.6,18.2,-5.6.IR(thin film)νmax2955,2930,2858,1599,1301cm-1.MS(EI):m/z(％)330,332([M-HF]+),169(100).HRMS:Calculated for C14H20BrFOSi:330.0451；Found:330.0455.
实施例35
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占1-溴-1,1’-二氟壬烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射145mg(0.6mmol)1-溴-1,1’-二氟壬烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为73％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49–7.44(m,2H),7.44–7.39(m,3H),2.19–2.04(m,2H),1.46–1.35(m,2H),1.35–1.17(m,10H),0.87(t,J＝6.7Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.5(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.6(t,J＝26.7Hz),129.5(t,J＝1.7Hz),128.3,124.9(t,J＝6.3Hz),123.1(t,J＝241.9Hz),39.1(t,J＝27.4Hz),31.8,29.3,29.3,29.1,22.6,22.5(t,J＝4.0Hz),14.1.IR(thin film)νmax2928,2856,1452,1327cm-1.MS(EI):m/z(％)240(M+),127(100).HRMS:Calculated for C15H22F2:240.1690；Found:240.1684.
实施例36
向25mL的反应管中，加入137mg(0.9mmol)4-甲氧基苯硼酸，3.3mg(2.5mol％，是指占1-溴-1,1’-二氟壬烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，4mg(2.5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，7.3mg(10mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射145mg(0.6mmol)1-溴-1,1’-二氟壬烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为60％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.6Hz,2H),6.92(d,J＝8.6Hz,2H),3.83(s,3H),2.16–1.96(m,2H),1.44–1.35(m,2H),1.34–1.20(m,10H),0.87(t,J＝6.7Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-93.6(t,J＝16.1Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ160.4(t,J＝1.5Hz),129.8(t,J＝27.3Hz),126.4(t,J＝6.2Hz),123.3(t,J＝241.4Hz),113.6,55.3,39.1(t,J＝27.8Hz),31.8,29.3,29.3,29.1,22.62,22.58(t,J＝4.1Hz),14.1.IR(thinfilm)νmax2928,2855,1677,1601,1256cm-1.MS(EI):m/z(％)270(M+),157(100).HRMS:Calculated for C16H24F2O:270.1795；Found:270.1802.
实施例37
向25mL的反应管中，加入175mg(0.9mmol)4-乙氧羰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占1-溴-1,1’-二氟壬烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射145mg(0.6mmol)1-溴-1,1’-二氟壬烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为72％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝8.3Hz,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),4.39(q,J＝7.1Hz,2H),2.20–1.98(m,2H),1.48–1.33(m,5H),1.25(m,10H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-96.3(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.9,141.7(t,J＝26.9Hz),131.6,129.6,125.0(t,J＝6.2Hz),122.7(t,J＝242.6Hz),61.2,39.0(t,J＝27.0Hz),31.7,29.24,29.16,29.06,22.6,22.4(t,J＝4.0Hz),14.3,14.0.IR(thin film)νmax2929,2856,1724,1276cm-1.MS(EI):m/z(％)312(M+),267(100).HRMS:Calculated for C18H26F2O2:312.1901；Found:312.1904.
实施例38
向25mL的反应管中，加入180mg(0.9mmol)4-甲磺酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占1-溴-1,1’-二氟壬烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射145mg(0.6mmol)1-溴-1,1’-二氟壬烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为75％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.1Hz,2H),7.67(d,J＝8.2Hz,2H),3.07(s,3H),2.28–1.95(m,2H),1.45–1.34(m,2H),1.34–1.17(m,10H),0.86(t,J＝6.5Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-96.5(t,J＝16.4Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.0(t,J＝27.3Hz),141.7,127.6,126.2(t,J＝6.1Hz),122.3(t,J＝243.2Hz),44.4,38.9(t,J＝26.7Hz),31.7,29.2,29.1,29.1,22.6,22.3(t,J＝4.0Hz),14.1.IR(thin film)νmax2930,2851,1317,1156cm-1.MS(EI):m/z(％)318(M+,100).HRMS:Calculated for C16H24F2O2S:318.1465；Found:318.1462.
实施例39
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射132mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为60％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.30(m,5H),7.27–7.23(m,3H),7.13–7.07(m,2H),3.41(t,J＝15.8Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.0(t,J＝15.8Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.8(t,J＝26.5Hz),132.6(t,J＝4.1Hz),130.6,129.6(t,J＝1.7Hz),128.1,128.1,127.2,125.2(t,J＝6.2Hz),121.9(t,J＝244.1Hz),45.8(t,J＝28.6Hz).IR(thin film)νmax3063,3033,1452,1155cm-1.MS(EI):m/z(％)218(M+),127(100).HRMS:Calculated for C14H12F2:218.0907；Found:218.0909.
实施例40
向25mL的反应管中，加入132mg(0.9mmol)3-氰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射132mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为47％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝7.1Hz,1H),7.56(s,1H),7.53–7.43(m,2H),7.28–7.22(m,3H),7.08–7.01(m,2H),3.40(t,J＝15.6Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.4(t,J＝15.6Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.1(t,J＝27.6Hz),133.2(t,J＝1.4Hz),131.6(t,J＝4.5Hz),130.4,129.6(t,J＝5.9Hz),129.1,129.0(t,J＝6.4Hz),128.3,127.6,121.0(t,J＝245.3Hz),118.0,112.5,45.5(t,J＝27.9Hz).IR(thin film)νmax3033,2232,1497,1333,1171cm-1.MS(EI):m/z(％)243(M+),91(100).HRMS:Calculatedfor C15H11F2N:243.0860；Found:243.0865.
实施例41
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占7-溴-7,7’-二氟乙酸庚酯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射163mg(0.6mmol)7-溴-7,7’-二氟乙酸庚酯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为86％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.44(m,2H),7.44–7.39(m,3H),4.03(t,J＝6.7Hz,2H),2.19–2.04(m,2H),2.04(s,3H),1.66–1.53(m,2H),1.48–1.37(m,2H),1.37–1.30(m,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.6(t,J＝16.2Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ171.1,137.4(t,J＝26.7Hz),129.5(t,J＝1.6Hz),128.3,124.9(t,J＝6.2Hz),123.0(t,J＝242.0Hz),64.4,39.0(t,J＝27.5Hz),28.8,28.4,25.7,22.4(t,J＝4.0Hz),20.9.IR(thin film)νmax2938,2861,1739,1243cm-1.MS(EI):m/z(％)270(M+),127(100).HRMS:Calculated for C15H20F2O2:270.1431；Found:270.1429.
实施例42
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占乙基5-溴-5,5’-二氟戊酸酯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射146mg(0.6mmol)乙基5-溴-5,5’-二氟戊酸酯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为86％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.44(m,2H),7.44–7.39(m,3H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),2.34(t,J＝7.4Hz,2H),2.18(m,2H),1.78(m,2H),1.24(t,J＝7.2Hz,3H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-95.7(t,J＝16.1Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ172.9,137.1(t,J＝26.5Hz),129.7(t,J＝1.7Hz),128.4,124.9(t,J＝6.3Hz),122.7(t,J＝242.3Hz),60.4,38.2(t,J＝27.8Hz),33.5,18.1(t,J＝4.4Hz),14.2.IR(thin film)νmax2980,1735,1452,1177cm-1.MS(EI):m/z(％)242(M+),148(100).HRMS:Calculated for C13H16F2O2:242.1118；Found:242.1112.
实施例43
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙基4-甲基苯磺酸酯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射188mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙基4-甲基苯磺酸酯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为51％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.2Hz,2H),7.49–7.43(m,1H),7.43–7.38(m,4H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),4.35(t,J＝12.1Hz,2H),2.44(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-104.3(t,J＝12.1Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ145.3,133.0(t,J＝25.1Hz),132.2,130.7(t,J＝1.5Hz),129.9,128.6,127.9,125.4(t,J＝6.2Hz),118.1(t,J＝245.5Hz),69.4(t,J＝35.8Hz),21.6.IR(thin film)νmax2958,1598,1452,1368,1176cm-1.MS(EI):m/z(％)312(M+),127(100).HRMS:Calculated forC15H14F2O3S:312.0632；Found:312.0628.
实施例44
向25mL的反应管中，加入148mg(0.9mmol)4-乙酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙醇摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射96mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙醇，80℃下搅拌24小时后，分离产率为72％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8.2Hz,2H),7.61(d,J＝8.3Hz,2H),3.98(t,J＝13.1Hz,2H),2.60(s,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-107.5(t,J＝13.1Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.7,138.9(t,J＝25.7Hz),138.3,128.4,126.0(t,J＝6.1Hz),120.2(t,J＝244.4Hz),65.7(t,J＝32.6Hz),26.7.IR(thin film)νmax3345,1670,1070cm-1.MS(EI):m/z(％)200(M+),185(100).HRMS:Calculated for C10H10F2O2:200.0649；Found:200.0645.
实施例45
向25mL的反应管中，加入180mg(0.9mmol)4-甲磺酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占3-溴-3,3’-二氟丙醇摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射105mg(0.6mmol)3-溴-3,3’-二氟丙醇，80℃下搅拌24小时后，分离产率为73％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.3Hz,2H),7.71(d,J＝8.2Hz,2H),3.88(t,J＝6.3Hz,2H),3.08(s,3H),2.45(tt,J＝16.9Hz,6.3Hz,2H),1.57(s,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.6(t,J＝16.9Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ142.5(t,J＝26.8Hz),142.1,127.8,126.1(t,J＝6.2Hz),121.7(t,J＝243.5Hz),56.7(t,J＝4.8Hz),44.4,41.5(t,J＝25.8Hz).IR(thin film)νmax3335,3026,3010,1402,1317,1156cm-1.MS(EI):m/z(％)250(M+),157(100).HRMS:Calculated for C10H12F2O3S:250.0475；Found:250.0480.
实施例46
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-(6-溴-6,6’-二氟己基)异吲哚啉酮摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射207mg(0.6mmol)2-(6-溴-6,6’-二氟己基)异吲哚啉酮，80℃下搅拌24小时后，分离产率为72％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(dd,J＝5.3Hz,3.1Hz,2H),7.70(dd,J＝5.5Hz,3.0Hz,2H),7.46–7.41(m,2H),7.42–7.35(m,3H),3.65(t,J＝7.2Hz,2H),2.19–2.03(m,2H),1.73–1.60(m,2H),1.51–1.42(m,2H),1.41–1.31(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.6(t,J＝16.2Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.4,137.3(t,J＝26.6Hz),133.9,132.1,129.5(t,J＝1.6Hz),128.3,124.9(t,J＝6.3Hz),123.2,122.9(t,J＝242.1Hz),38.9(t,J＝27.6Hz),37.8,28.3,26.5,22.1(t,J＝4.1Hz).IR(thin film)νmax2935,1772,1698,1400,1049cm-1.MS(EI):m/z(％)343(M+),160(100).HRMS:Calculatedfor C20H19F2NO2:343.1384；Found:343.1379.
实施例47
向25mL的反应管中，加入126mg(0.9mmol)4-氟苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占叔丁基4-(3-溴-3,3’-二氟丁基)哌啶-1-碳酸酯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射205mg(0.6mmol)叔丁基4-(3-溴-3,3’-二氟丁基)哌啶-1-碳酸酯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为46％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(dd,J＝8.5Hz,5.3Hz,2H),7.10(t,J＝8.6Hz,2H),4.06(d,J＝13.3Hz,2H),2.64(t,J＝11.9Hz,2H),2.26–1.96(m,2H),1.62(d,J＝13.0Hz,2H),1.44(s,9H),1.38–1.32(m,3H),1.15–0.95(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-94.8(t,J＝15.6Hz,2F),-111.5–-111.6(m,1F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ163.4(dt,J＝249.0Hz,2.1Hz),154.8,133.3(td,J＝27.4Hz,3.2Hz),127.0(dt,J＝8.5Hz,6.2Hz),122.7(t,J＝242.3Hz),115.4(d,J＝21.9Hz),79.3,43.8,36.4(t,J＝27.7Hz),35.6,31.9,29.0(t,J＝3.7Hz),28.4.IR(thinfilm)νmax2975,2931,2854,1690,1610,1515,1424cm-1.MS(EI):m/z(％)357(M+),57(100).HRMS:Calculated for C19H26F3NO2:357.1916；Found:357.1920.
实施例48
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占二氟烷基底物摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射181mg(0.6mmol)二氟烷基底物，80℃下搅拌24小时后，分离产率为80％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.3Hz,2H),7.68(d,J＝8.2Hz,2H),7.53–7.46(m,2H),7.45–7.38(m,3H),4.52(t,J＝6.3Hz,2H),2.67(tt,J＝15.4Hz,6.3Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-94.6(t,J＝13.7Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.5,136.5(t,J＝26.1Hz),133.4,132.0,130.0,129.9(t,J＝1.7Hz),128.6,124.7(t,J＝6.3Hz),121.5(t,J＝243.1Hz),117.9,116.4,59.6(t,J＝5.3Hz),38.0(t,J＝28.4Hz).IR(thin film)νmax3098,2231,1725,1269cm-1.MS(EI):m/z(％)301(M+),130(100).HRMS:Calculated forC17H13F2NO2:301.0914；Found:301.0909.
实施例49
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占二氟烷基底物摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射231mg(0.6mmol)二氟烷基底物，80℃下搅拌24小时后，分离产率为89％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57–7.50(m,2H),7.49–7.42(m,3H),4.74(t,J＝1.6Hz,2H),4.40–4.34(m,4H),4.20(s,5H),2.68–2.55(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-94.3(t,J＝15.8Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.4,136.6(t,J＝26.1Hz),129.9(t,J＝1.6Hz),128.5,124.8(t,J＝6.3Hz),121.7(t,J＝242.9Hz),71.4,70.7,70.1,69.7,58.2(t,J＝5.0Hz),38.3(t,J＝27.9Hz).IR(thin film)νmax2970,1709,1452,1274,1142cm-1.MS(MALDI):m/z(％)383.8([M+H]+,100).HRMS(MALDI):Calculated for C20H18F2 54FeO2:382.0666；Found:382.0663.
实施例50
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占二氟烷基底物摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射207mg(0.6mmol)二氟烷基底物，80℃下搅拌24小时后，分离产率为92％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.42(m,5H),4.91(br,1H),4.36–4.25(m,2H),4.25–4.15(m,1H),2.62–2.41(m,2H),1.44(s,9H),1.29(d,J＝7.2Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-94.8(t,J＝15.6Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.0,155.0,136.5(t,J＝26.2Hz),130.0(t,J＝1.7Hz),128.6,124.8(t,J＝6.3Hz),121.5(t,J＝242.9Hz),79.9,59.3(t,J＝5.1Hz),49.1,38.0(t,J＝28.2Hz),28.3,18.4.IR(thin film)νmax3369,2979,1745,1716,1511cm- 1.MS(EI):m/z(％)343(M+),144(100).HRMS:Calculated for C17H23F2NO4:343.1595；Found:343.1589.
实施例51
向25mL的反应管中，加入135mg(0.9mmol)4-甲酰基苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占二氟烷基底物摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射207mg(0.6mmol)二氟烷基底物，80℃下搅拌24小时后，分离产率为68％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.05(s,1H),7.95(d,J＝8.2Hz,2H),7.65(d,J＝8.2Hz,2H),4.95(d,J＝5.8Hz,1H),4.38–4.23(m,2H),4.23–4.11(m,1H),2.53(tt,J＝15.9Hz,6.6Hz,2H),1.42(s,9H),1.28(d,J＝7.2Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.7(t,J＝15.6Hz,2F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ191.3,172.98(s),155.0,142.1(t,J＝26.2Hz),137.4,129.9,125.7(t,J＝6.2Hz),121.0(t,J＝243.9Hz),79.9,58.8(t,J＝5.0Hz),49.1,37.9(t,J＝27.5Hz),28.3,18.3.IR(thin film)νmax3378,2979,1708,1510,1163cm-1.MS(EI):m/z(％)371(M+),144(100).HRMS:Calculated for C18H23F2NO5:371.1544；Found:371.1541.
实施例52
向25mL的反应管中，加入110mg(0.9mmol)苯硼酸，6.6mg(5mol％，是指占二氟烷基底物摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射179mg(0.6mmol)二氟烷基底物，80℃下搅拌24小时后，分离产率为91％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,1H),7.52–7.44(m,2H),7.43–7.36(m,3H),4.44(t,J＝6.6Hz,2H),2.73(s,3H),2.62(tt,J＝15.6Hz,6.6Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-94.6(t,J＝15.6Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.6,160.9,155.5,136.4(t,J＝26.1Hz),130.0(t,J＝1.7Hz),128.5,124.7(t,J＝6.3Hz),121.6,121.5(t,J＝243.1Hz),59.2(t,J＝5.2Hz),38.1(t,J＝28.3Hz),17.3.IR(thin film)νmax3069,2969,1719,1526,1317cm-1.MS(EI):m/z(％)297(M+),126(100).HRMS:Calculated for C14H13F2NO2S:297.0635；Found:297.0628.
实施例53
向25mL的反应管中，加入333mg(0.9mmol)芳基硼酸，6.6mg(5mol％，是指占溴二氟丙醇摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射105mg(0.6mmol)溴二氟丙醇，80℃下搅拌24小时后，分离产率为67％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8.1Hz,2H),7.75(d,J＝8.6Hz,2H),7.58(d,J＝8.1Hz,2H),6.86(d,J＝8.6Hz,2H),5.07(hept,J＝6.2Hz,1H),3.86(s,2H),2.46(tt,J＝16.8Hz,6.4Hz,2H),1.85(s,1H),1.65(s,6H),1.19(d,J＝6.3Hz,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.1(t,J＝16.8Hz,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ194.6,173.0,159.9,140.2(t,J＝26.4Hz),139.6,132.0,13.0,129.8,124.8(t,J＝6.2Hz),122.2(t,J＝242.9Hz),117.2,79.4,69.3,56.9(t,J＝4.6Hz),41.6(t,J＝26.1Hz),25.3,21.5.MS(MALDI-TOF):m/z(％)421.2([M+H+],100).HRMS:Calculated for C23H27F2O5([M+H+]):421.1821；Found:421.1820.
实施例54
向25mL的反应管中，加入333mg(0.9mmol)芳基硼酸，6.6mg(5mol％，是指占二氟烷基溴底物摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射207mg(0.6mmol)二氟烷基溴底物，80℃下搅拌24小时后，分离产率为56％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.1Hz,2H),7.75(d,J＝8.8Hz,2H),7.58(d,J＝8.2Hz,2H),6.87(d,J＝8.8Hz,2H),5.08(hept,J＝6.2Hz,1H),4.94(br,1H),4.40–4.26(m,2H),4.28–4.18(m,1H),2.63–2.48(m,2H),1.66(s,6H),1.43(s,9H),1.32(d,J＝7.2Hz,3H),1.20(d,J＝6.3Hz,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.4(t,J＝15.7Hz,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ194.5,173.0,159.9,155.0,139.8,139.7(t,J＝26.2Hz),132.1,130.0,129.8,124.9(t,J＝6.1Hz),121.2(t,J＝243.8Hz),117.2,79.9,79.4,69.3,59.0(t,J＝4.9Hz),49.2,38.0(t,J＝27.7Hz),28.3,25.4,21.5,18.3.IR(thin film)νmax3384,2981,1717,1654,1599,1506cm-1.MS(MALDI-TOF):m/z(％)592.3([M+H+],100),536.2.HRMS:Calculated for C31H40F2NO8([M+H+]):592.2717；Found:592.2715.
实施例55
向25mL的反应管中，加入333mg(0.9mmol)芳基硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为70％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.2Hz,2H),7.74(d,J＝8.8Hz,2H),7.60(d,J＝8.2Hz,2H),6.85(d,J＝8.8Hz,2H),5.15–4.99(m,1H),3.99(t,J＝12.2Hz,2H),1.65(s,6H),1.19(d,J＝6.3Hz,6H),0.82(s,9H),-0.01(s,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.3(t,J＝12.2Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.8,173.0,159.8,139.4,138.5(t,J＝25.8Hz),132.0,130.1,129.3,125.8(t,J＝6.2Hz),120.2(t,J＝244.8Hz),117.1,79.3,69.3,66.2(t,J＝35.0Hz)，25.6，25.3，21.5，18.2，-5.7.HRMS(ESI):Calculated for(C28H38F2O5Si):520.2457；Found([C28H38F2O5Si]+H)+:521.2532.
实施例56
向25mL的反应管中，加入268mg(0.9mmol)雌酮硼酸，6.6mg(5mol％，是指占2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷摩尔量的百分比)NiCl2·DME，8mg(5mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射164mg(0.6mmol)2-溴-2,2’-二氟乙氧基二甲基叔丁基硅烷，80℃下搅拌24小时后，分离产率为50％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(dd,J＝8.5Hz,5.3Hz,2H),7.10(t,J＝8.6Hz,2H),4.06(d,J＝13.3Hz,2H),2.64(t,J＝11.9Hz,2H),2.26–1.96(m,2H),1.62(d,J＝13.0Hz,2H),1.44(s,9H),1.38–1.32(m,3H),1.15–0.95(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-94.8(t,J＝15.6Hz,2F),-111.5–-111.6(m,1F).13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δ163.4(dt,J＝249.0Hz,2.1Hz),154.8,133.3(td,J＝27.4Hz,3.2Hz),127.0(dt,J＝8.5Hz,6.2Hz),122.7(t,J＝242.3Hz),115.4(d,J＝21.9Hz),79.3,43.8,36.4(t,J＝27.7Hz),35.6,31.9,29.0(t,J＝3.7Hz),28.4.IR(thin film)νmax2975,2931,2854,1690,1610,1515,1424cm-1.MS(EI):m/z(％)357(M+),57(100).HRMS:Calculated forC19H26F3NO2:357.1916；Found:357.1920.
实施例57
向25mL的反应管中，加入327.6mg(1.2mmol)3-吡啶硼酸三异丙酯锂盐，19.8mg(15mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，24mg(15mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为51％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.73(s,1H),8.69(d,J＝4.6Hz,1H),7.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.37(dd,J＝7.8Hz,5.0Hz,1H),7.30–7.24(m,2H),7.18(t,J＝7.4Hz,1H),7.14(d,J＝7.8Hz,2H),2.60(t,J＝7.6Hz,2H),2.25–2.08(m,2H),1.71–1.61(m,2H),1.54–1.45(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-96.1(t,J＝16.4Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.8(t,J＝1.6Hz),146.50(t,J＝6.6Hz),141.9,133.2(t,J＝27.6Hz),132.9(t,J＝6.0Hz),128.33,128.29,125.8,123.2,122.0(t,J＝242.7Hz),38.8(t,J＝26.9Hz),35.6,30.9,22.0(t,J＝4.0Hz).IR(thin film)νmax2936,2861,1595,1497,1423,1329cm-1.MS(EI):m/z(％)261(M+),91(100).HRMS:Calculated for C16H17F2N:261.1329；Found:261.1333.
实施例58
向25mL的反应管中，加入258mg(0.9mmol)2-甲基-5-吡啶硼酸三异丙酯锂盐，13.2mg(10mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，16mg(10mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为62％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.60(s,1H),7.65(dd,J＝8.1Hz,2.2Hz,1H),7.27(t,J＝7.4Hz,2H),7.19(m,2H),7.14(d,J＝7.0Hz,2H),2.64–2.55(m,5H),2.22–2.07(m,2H),1.70–1.60(m,2H),1.54–1.43(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.5(t,J＝16.3Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.9(t,J＝1.8Hz),145.8(t,J＝6.5Hz),141.9,133.2(t,J＝5.8Hz),130.3(t,J＝27.5Hz),128.3,128.3,125.8,122.8,122.3(t,J＝242.3Hz),38.8(t,J＝27.1Hz),35.6,31.0,24.2,22.1(t,J＝4.0Hz).IR(thin film)νmax2935,1608,1595,1496,1454,1329cm-1.MS(EI):m/z(％)275(M+),91(100).HRMS:Calculated for C17H19F2N:275.1486；Found:275.1483.
实施例59
向25mL的反应管中，加入303mg(0.9mmol)2-甲基-6-喹啉硼酸三异丙酯锂盐，13.2mg(10mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，16mg(10mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为73％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(t,J＝7.6Hz,2H),7.89(s,1H),7.72(dd,J＝8.8Hz,1.9Hz,1H),7.36(d,J＝8.5Hz,1H),7.25(t,J＝7.3Hz,2H),7.20–7.10(m,3H),2.79(s,3H),2.59(t,J＝7.6Hz,2H),2.32–2.16(m,2H),1.72–1.60(m,2H),1.57–1.45(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-95.1(t,J＝16.2Hz,2F).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ160.3,147.8,142.0,136.9,134.6(t,J＝27.0Hz),129.0,128.3,126.0(t,J＝5.4Hz),125.8,125.7,124.3(t,J＝7.0Hz),122.9(t,J＝243.7Hz),122.8,38.9(t,J＝27.4Hz),35.6,31.0,25.4,22.2(t,J＝3.9Hz).IR(thin film)νmax2933,3858,1604,1497cm-1.MS(EI):m/z(％)325(M+),91(100).HRMS:Calculated for C21H21F2N:325.1642；Found:325.1639.
实施例60
向25mL的反应管中，加入292mg(0.9mmol)N-甲基-5-吲哚硼酸三异丙酯锂盐，19.8mg(15mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，24mg(15mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为63％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(s,1H),7.33(d,J＝4.2Hz,2H),7.26(t,J＝7.4Hz,2H),7.21–7.09(m,4H),6.54(d,J＝3.1Hz,1H),3.81(s,3H),2.58(t,J＝7.6Hz,2H),2.30–2.16(m,2H),1.69–1.59(m,2H),1.58–1.47(m,3H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-92.3(t,J＝16.0Hz,2F).MS(EI):m/z(％)313(M+),180(100).HRMS:Calculated for C20H21F2N:313.1642；Found:313.1637.
实施例61
向25mL的反应管中，加入340mg(0.9mmol)N-甲基-5-吲哚硼酸三异丙酯锂盐，13.2mg(10mol％，是指占5-溴-5,5’-二氟戊基苯摩尔量的百分比)NiCl2·DME，16mg(10mol％)4,4’-dtBubpy(4,4’-二叔丁基联吡啶)，14.6mg(20mol％)DMAP，166mg(1.2mmol)K2CO3，4mL三甘醇二甲醚，注射157mg(0.6mmol)5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌24小时后，分离产率为83％。纯度经氢谱鉴定大于95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝8.2Hz,2H),7.57(d,J＝8.4Hz,2H),7.27(t,J＝7.3Hz,2H),7.21–7.13(m,3H),6.96(s,1H),2.59(t,J＝7.6Hz,2H),2.56(s,6H),2.25–2.12(m,2H),1.70–1.60(m,2H),1.55–1.47(m,2H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-95.7(t,J＝16.1Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.9,163.3,142.1,139.3,138.9(t,J＝26.7Hz),128.27,128.26,128.22,125.7,125.1(t,J＝6.2Hz),123.1(t,J＝242.4Hz),118.3,38.9(t,J＝27.5Hz),35.7,31.1,24.1,22.3(t,J＝4.0Hz).IR(thin film)νmax2933,3858,1604,1497cm-1.MS(EI):m/z(％)366(M+),91(100).HRMS:Calculated for C23H24F2N2:366.1908；Found:366.1913.
实施例62-77
向25mL的反应管中，加入苯硼酸(0.45mmol)、镍盐(5mol％)、配体(5mol％)、DMAP(20mol％)，K2CO3(0.6mmol)、溶剂(2mL)，注射0.3mmol 5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌8小时后结束反应。
实施例62-77各自的反应条件以及产物氟谱收率如表1所示，得到目标化合物为无色透明液体；所述的氟谱收率是指以氟苯为内标的氟谱收率。其中，溶剂的用量为6.7mL/mmol化合物B；催化剂的用量为化合物B摩尔量的5％；配体的用量为化合物B摩尔量的5％。
表1
实施例78-85
向25mL的反应管中，加入苯硼酸(0.45mmol)、NiCl2·DME(5mol％)、L2(5mol％)、添加剂、碱、三甘醇二甲醚(2mL)，注射0.3mmol 5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌8小时后结束反应。
实施例78-85各自的反应条件以及产物氟谱收率如表2所示，得到目标化合物为无色透明液体；所述的氟谱收率是指以氟苯为内标的氟谱收率。其中，碱的用量为化合物B摩尔量的200％。
表2
| 实施例 | 添加剂 | 添加剂的用量为化合物B摩尔量的百分比 | 碱 | <sup>19</sup>FNMR产率 |
| 78 | Py | 10％ | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 80％ |
| 79 | 4-OMePy | 10％ | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 86％ |
| 80 | 4-CF<sub>3</sub>Py | 10％ | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 55％ |
| 81 | DMAP | 10％ | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 94％ |
| 83 | DMAP | 20％ | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 94％ |
| 84 | DMAP | 20％ | Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 66％ |
| 85 | DMAP | 20％ | K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 75％ |
对比实施例1-16
向25mL的反应管中，加入苯硼酸(0.45mmol)、镍盐、配体、K2CO3(0.6mmol)、溶剂(2mL)，注射0.3mmol 5-溴-5,5’-二氟戊基苯，80℃下搅拌8小时后结束反应。
对比实施例1-16各自的反应条件以及产物氟谱收率如表3所示，得到目标化合物为无色透明液体；所述的氟谱收率是指以氟苯为内标的氟谱收率。其中，溶剂的用量为6.7mL/mmol化合物B；催化剂的用量为化合物B摩尔量的5％；配体的用量为化合物B摩尔量的5％。
表3
Claims (17)
1.一种如式C所示的含二氟烷基取代的芳基或杂芳基化合物的制备方法，其特征在于，其包括下列步骤：溶剂中，在碱、配体、催化剂和添加剂存在的条件下，将如式A所示的化合物和如式B所示的化合物进行如下所示的Suzuki偶联反应，制得如式C所示的化合物，即可；
如式A所示的化合物或如式C所示的化合物中，B为
R1为取代或未取代的C6-C20芳基或者取代或未取代的C2-C20杂芳基；所述的取代或未取代的C2-C20杂芳基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的取代或未取代的C2-C20杂芳基；所述的取代的C6-C20芳基或者所述的取代的C2-C20杂芳基中所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代：氰基、醛基、卤素、C1-C10烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素取代的C1-C10烷氧基、C6-C14芳基、C2-C14杂芳基、C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基、C2-C10杂环烷基、
其中，Ra1为C1-C4烷基；Ra2为C1-C4烷基、C6-C14芳基或取代的C6-C14芳基；Ra2中，所述的取代的C6-C14芳基中所述的取代是指被一个或多个
取代的C1-C4烷氧基所取代；Ra6为C1-C4烷基；Ra3为C1-C4烷基；Ra4和Ra5独立地为氢或C6-C14芳基；
或者，R1中，所述的取代或未取代的C6-C20芳基或者所述的取代或未取代的C2-C20杂芳基还进一步与环酮类结构稠合；所述的环酮类结构为环丙酮、环丁酮、环戊酮或环己酮；
如式B所示的化合物或如式C所示的化合物中，R2为取代或未取代的C1-C20烷基；所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代：羟基、C6-C14芳基、
C1-C4烷基取代的硅氧基、
C2-C10杂环烷基、
取代的C2-C10杂环烷基或C2-C14杂芳基，其中，Rb1为C1-C4烷基、
取代的C1-C4烷基、C6-C14芳基、氰基取代的C6-C14芳基、二茂铁环、C2-C14杂芳基或C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基；Rb2和Rb3独立地为氢或
Rb4为C1-C4烷基；Rb5为C1-C4烷基；Rb6为C1-C4烷基、C6-C14芳基或C1-C4烷基取代的C6-C14芳基；Rb7为C1-C4烷基；
所述的催化剂为镍盐，所述的镍盐为NiQ2·mH2O、NiLnCl2、NiLnBr2、NiLnI2或NiLn(OH)2；
所述的镍盐中：
Q为硝酸根或卤素离子；
0≤m≤10，m为整数；
0≤n≤3；n为整数；
L为三苯基膦、三环己基膦、1,2双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、双二苯基膦甲烷、二甲基乙二醚或二乙二醇二甲醚；
所述的添加剂为取代或未取代的吡啶；
所述的取代的吡啶中所述的取代是指被下列取代基中的一个取代：卤素取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或
其中，Rc1和Rc2独立地为氢或C1-C4烷基；
所述的配体为取代或未取代的联吡啶、取代或未取代的1,10-菲啰啉；
所述的取代的联吡啶或所述的取代的1,10-菲啰啉中所述的取代是指被下列取代基中的一个所取代：C1-C10烷基或C1-C10的烷氧基；
所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属与C1-C4醇形成的盐或C1-C4烷基胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被卤素所取代时，所述的卤素为F、Cl、Br或I；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C1-C10烷基所取代时，所述的C1-C10烷基为C1-C4烷基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被卤素取代的C1-C10烷基所取代时，所述的卤素取代的C1-C10烷基为被F、Cl、Br或I中的一个或多个取代的C1-C4烷基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C1-C10烷氧基所取代时，所述的C1-C10烷氧基为C1-C4烷氧基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被卤素取代的C1-C10烷氧基所取代时，所述的卤素取代的C1-C10烷氧基为被F、Cl、Br或I中的一个或多个取代的C1-C4烷氧基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C6-C14芳基所取代时，所述的C6-C14芳基为苯基、萘基、菲基或蒽基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C2-C14杂芳基所取代时，所述的C2-C14杂芳基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C14杂芳基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基所取代时，所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基中所述的C2-C14杂芳基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C14杂芳基；所述的C2-C14杂芳基为嘧啶基；所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基中所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C2-C10杂环烷基所取代时，所述的C2-C10杂环烷基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C10杂环烷基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra1为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra2为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra2为C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基为苯基、萘基、蒽基或菲基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra2为取代的C6-C14芳基，所述的取代基为
取代的C1-C4烷氧基，Ra6为C1-C4烷基时，所述的取代的C6-C14芳基为取代的苯基、取代的萘基、取代的蒽基或取代的菲基；所述的
取代的C1-C4烷氧基中所述的C1-C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；Ra6中，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra3为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra4和Ra5独立地为C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基为苯基、萘基、菲基或蒽基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被C6-C14芳基所取代时，所述的C6-C14芳基为苯基、萘基、菲基或蒽基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为
取代的C1-C4烷基时，所述的
取代的C1-C4烷基中所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；其中，Rb2或Rb3独立地为
Rb4为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基为苯基、萘基、菲基或蒽基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为氰基取代的C6-C14芳基时，所述的氰基取代的C6-C14芳基是指被一个或多个氰基取代的C6-C14芳基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C2-C14杂芳基所取代时，所述的C2-C14杂芳基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C14杂芳基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基所取代时，所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基中所述的C2-C14杂芳基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C14杂芳基；所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基中所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb5为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被C1-C4烷基取代的硅氧基所取代时，所述的C1-C4烷基取代的硅氧基为
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb6为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb6为C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基为苯基、萘基、菲基或蒽基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb6为C1-C4烷基取代的C6-C14芳基时，所述的C1-C4烷基取代的C6-C14芳基中所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；所述的C6-C14芳基为苯基、萘基、菲基或蒽基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被C2-C10杂环烷基所取代时，所述的C2-C10杂环烷基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C10杂环烷基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
取代的C2-C10杂环烷基所取代，Rb7为C1-C4烷基时，所述的
取代的C2-C10杂环烷基中所述的C2-C10杂环烷基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C10杂环烷基；Rb7中，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被C2-C14杂芳基所取代，Rb7为C1-C4烷基时，所述的C2-C14杂芳基是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的C2-C14杂芳基。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C2-C14杂芳基所取代时，所述的C2-C14杂芳基为嘧啶基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C2-C10杂环烷基所取代时，所述的C2-C10杂环烷基为C2-C6杂环烷基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为氰基取代的C6-C14芳基时，所述的氰基取代的C6-C14芳基为氰基取代的苯基、氰基取代的萘基、氰基取代的菲基或氰基取代的蒽基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C2-C14杂芳基所取代时，所述的C2-C14杂芳基为异吲哚二酮基或噻唑基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基所取代时，所述的C2-C14杂芳基为噻唑基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被C2-C10杂环烷基所取代时，所述的C2-C10杂环烷基为哌啶基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
取代的C2-C10杂环烷基所取代，所述的C2-C10杂环烷基为C2-C6杂环烷基；
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被C2-C14杂芳基所取代，Rb7为C1-C4烷基时，所述的C2-C14杂芳基为异吲哚二酮。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
取代的C2-C10杂环烷基所取代，所述C2-C10杂环烷基为哌啶基。
5.如权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C1-C4烷基所取代时，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被F、Cl、Br或I中的一个或多个取代的C1-C4烷基所取代时，所述的被F、Cl、Br或I中的一个或多个取代的C1-C4烷基为三氟甲基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C1-C4烷氧基所取代时，所述的C1-C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被F、Cl、Br或I中的一个或多个取代的C1-C4烷氧基所述取代时，所述的被F、Cl、Br或I中的一个或多个取代的C1-C4烷氧基为三氟甲氧基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基所取代时，所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基为
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被C2-C6杂环烷基所取代时，所述的C2-C6杂环烷基为吗啉基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra1为C1-C4烷基时，所述的
为
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra2为C1-C4烷基时，所述的
为
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra2为取代的C6-C14芳基，所述的取代基为
取代的C1-C4烷氧基，Ra6为C1-C4烷基时，所述的
取代的C1-C4烷氧基为
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra3为C1-C4烷基时，所述的
为
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra4和Ra5独立地为C6-C14芳基时，所述的
为
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C1-C4烷基时，所述的
为
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为
取代的C1-C4烷基时，所述的
为
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为氰基取代的C6-C14芳基时，所述的氰基取代的C6-C14芳基为
所述的
为
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基所取代时，所述的C1-C4烷基取代的C2-C14杂芳基为
所述的
为
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb5为C1-C4烷基时，所述的
为
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb6为C1-C4烷基取代的C6-C14芳基时，所述的
为
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
取代的C2-C10杂环烷基所取代，Rb7为C1-C4烷基时，所述的
取代的C2-C10杂环烷基为
和/或，所述的镍盐中，所述的m为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或，所述的镍盐中，所述的n为0、1、2或3。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
R1中，当所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中所述的取代为被
所取代，Ra2为取代的C6-C14芳基，所述的
为
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，Rb1为
取代的C1-C4烷基时，所述的
取代的C1-C4烷基为
和/或，R2中，当所述的取代的C1-C20烷基中所述的取代为被
所取代，所述的
为
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
R1中，所述的取代或未取代的C6-C20芳基为取代或未取代的C6-C14芳基；
和/或，R1中，当所述的取代的C6-C20芳基与环酮类结构稠合时，所述的取代或未取代的C6-C20芳基与环酮类结构稠合的结构为
和/或，R1中，所述的取代或未取代的C2-C20杂芳基为取代或未取代的C2-C14杂芳基；
和/或，R2中，所述的取代或未取代的C1-C20烷基为取代或未取代的C1-C10烷基。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
R1中，所述的取代或未取代的C6-C14芳基为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基或者取代或未取代的氢化菲基；
和/或，R1中，所述的取代或未取代的C2-C14杂芳基为取代或未取代的1,3-苯并二氧戊环基、取代或未取代的9H-咔唑基、取代或未取代的二苯并[b,d]噻吩基、取代或未取代的二苯并[b,d]呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的1H-吲哚基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的嘧啶基或者取代或未取代的喹啉基；
和/或，R2中，所述的取代或未取代的C1-C10烷基为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的正戊基、取代或未取代的2-甲基丁基、取代或未取代的2,2,-二甲基丙基、取代或未取代的正己基、取代或未取代的2-甲基-戊基、取代或未取代的3-甲基-戊基、取代或未取代的2,3-二甲基丁基、取代或未取代的2,2-二甲基丁基、取代或未取代的正庚基、取代或未取代的正辛基、取代或未取代的正壬基或者取代或未取代的正癸基。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
R1中，所述的取代的C6-C20芳基为
和/或，R1中，所述的取代的C2-C20杂芳基为
和/或，R2中，所述的取代的C1-C20烷基为
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的溶剂为水和/或醚类溶剂；
和/或，所述的溶剂与所述的如式B所示的化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-100mL/mmol；
和/或，所述的如式A所示的化合物与如式B所示的化合物的摩尔比值为1-5；
和/或，所述的碱与如式B所示的化合物的摩尔比值为1-5；
和/或，所述的配体与所述的如式B所示的化合物的摩尔比值为0.01-0.2；
和/或，所述的镍盐为二甲基乙二醚合氯化镍、1,2双(二苯基膦)乙烷合氯化镍、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁合氯化镍、1,3-双(二苯基膦)丙烷合氯化镍、二三环己基膦合氯化镍、二甲基乙二醚合溴化镍、二乙二醇二甲醚合溴化镍、二三苯基膦合溴化镍、二三苯基膦合氯化镍、六水合硝酸镍和三水合溴化镍中的一种或多种；
和/或，所述的镍盐与所述的如式B所示的化合物的摩尔比值为0.01-0.2；
和/或，所述的取代的吡啶中所述的取代基的位置在所述的吡啶杂原子的非邻位碳上；
和/或，所述的添加剂与所述的如式B所示的化合物的摩尔比值为0.01-1；
和/或，所述的Suzuki偶联反应的温度为20℃-120℃；
和/或，所述的Suzuki偶联反应的时间为1小时-48小时。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述的醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、三甘醇二甲醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种；
和/或，所述的溶剂与所述的如式B所示的化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-10mL/mmol；
和/或，所述的碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种；所述的碱金属磷酸盐为磷酸钾；所述的碱金属与C1-C4醇形成的盐中所述的C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇；所述的碱金属与C1-C4醇形成的盐中所述的碱金属为锂、钠、钾、铷或铯；
和/或，所述的碱与如式B所示的化合物的摩尔比值为2-3；
和/或，所述的取代基的位置在所述的1,10-菲啰啉或所述的联吡啶杂原子的非邻位碳上；
和/或，所述的配体与所述的如式B所示的化合物的摩尔比值为0.025-0.05；
和/或，所述的镍盐与所述的如式B所示的化合物的摩尔比值为0.025-0.05；
和/或，所述的添加剂与所述的如式B所示的化合物的摩尔比值为0.05-0.2；
和/或，所述的Suzuki偶联反应的温度为60℃-80℃；
和/或，所述的Suzuki偶联反应的时间为8小时-24小时。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述的碱金属与C1-C4醇形成的盐为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种。
13.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，
所述的配体中，当所述的取代的联吡啶或所述的取代的1,10-菲啰啉中所述的取代为被C1-C10烷基所取代时，所述的取代的C1-C10烷基为C1-C4烷基；
和/或，所述的配体中，当所述的取代的联吡啶或所述的取代的1,10-菲啰啉中所述的取代为被C1-C10烷氧基所取代时，所述的取代的C1-C10烷氧基为C1-C4烷氧基；
和/或，所述的配体中，所述的取代或未取代的联吡啶为取代或未取代的2,2’-二吡啶或者取代或未取代的邻菲咯啉；
和/或，所述的添加剂中，当所述的取代的吡啶中所述的取代为被卤素取代的C1-C10烷基所取代时，所述的卤素取代的C1-C10烷基为被一个或多个卤素所取代的C1-C10烷基；所述的卤素取代的C1-C10烷基中所述的卤素为F、Cl、Br或I；
和/或，所述的添加剂中，当所述的取代的吡啶中所述的取代为被C1-C10烷氧基所取代时，所述的C1-C10烷氧基为C1-C4烷氧基；
和/或，所述的添加剂中，当所述的取代的吡啶中所述的取代为被
所取代，Rc1和Rc2独立地为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
所述的配体中，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，所述的配体中，所述的C1-C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
和/或，所述的配体中，所述的取代的联吡啶为
和/或，所述的添加剂中，所述的卤素取代的C1-C10烷基中所述的C1-C10烷基为C1-C4烷基；
和/或，所述的添加剂中，所述的C1-C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
和/或，所述的添加剂中，当所述的取代的吡啶中所述的取代为被
所取代，所述的
为
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，
所述的添加剂中，所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
所述的添加剂中，所述的卤素取代的C1-C10烷基为三氟甲基。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，
所述的添加剂中，所述的取代的吡啶为
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