CN105668890A - 一种难降解有机废水的处理方法 - Google Patents

一种难降解有机废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种难降解有机废水的处理方法，首先通过调节池对难降解有机废水进行水质和水量的均和调节，然后难降解有机废水经厌氧MBR工艺进行厌氧生化反应和过滤处理，过滤出水经SBR工艺进行好氧生化反应，将SBR工艺处理后的出水送入臭氧-生物流化床MBR工艺处理，膜过滤出水流入反渗透工艺，反渗透出水直接回收使用，浓缩液送至蒸发系统处理，析出盐分进行回收利用。本发明能够实现难降解有机废水的闭路循环处理，具有工艺稳定性强、处理效果好、污泥产率低、经济可行和适应范围广的优点。

Description

一种难降解有机废水的处理方法
一、技术领域
本发明涉及一种难降解有机废水的处理方法，具体地说是实现难降解有机废水的零排放技术，属于工业废水治理领域。
二、背景技术
难降解有机废水是指废水中含有大量生物难降解有机污染物，如多环芳烃、杂环和长链烷烃类，传统废水处理工艺难以实现其达标排放处理，包括煤化工、印染、制药、化工、轻工、农药等典型行业产生的生产废水。难降解有机废水的特点是水质很复杂，含有多环芳香族化合物、酚类、苯类以及含氮、氧、硫的杂环化合物、油、氨氮等有毒有害物质。随着我国大步推进水环境污染治理的步伐，环保部门已经要求高污染企业逐步提升生产用水的回用和废水的零排放要求。因此，各类排放难降解有机废水的企业都面临着严峻的挑战，如何环保、经济和高效的实现难降解废水处理和回用已成为国内外学者的研究焦点。
难降解有机废水处理方法主要以物化法和生化法为主，可各方法和工艺仍存在一定的弊端。厌氧工艺在难降解有机废水处理研究中一直受到青睐，其具有机物分解能力强、有机负荷高、工艺能耗和污泥产率低等优点，但在实际工程中发现厌氧工艺难以维持足够的生物量、工艺抗冲击负荷能力差，导致厌氧工艺往往难以在难降解有机废水处理中发挥出应有的作用。传统活性污泥法在难降解有机废水处理中有着最为广泛的应用，但是其占地面积大、处理时间长、能耗高且出水水质难以达标；混凝沉淀法在去除难降解有机污染物和废水色度有着很好的效果，但是此法主要是将水中污染物转移至絮体及污泥中，并没有实现彻底降解，仍会对环境造成极大的危害。高级氧化法包括芬顿法、光催化氧化法、湿式氧化法、臭氧氧化法等，具有化学反应效率高、污染物降解效果好、占地面积小等优点，但其处理成本较高、可能发生二次污染。膜分离技术能够高效分离水中污染物，例如水中颗粒物、大分子有机物及盐分等，是当前国内外污水回收处理最为常用的技术手段，但是膜分离法所发挥的效能及膜污染控制技术仍有待提高。因此，围绕难降解有机废水的水质特点和处理技术路线，单纯解决某一工艺单元效能并不能实现整体工艺的提升，如何发挥整体工艺的优化组合和技术优势才是难降解有机废水处理技术的发展方向。
三、发明内容
本发明旨在提供一种难降解有机废水的处理方法，以解决目前难降解有机废水处理工艺存在的以下不足：(1)厌氧工艺生物量不足、抗冲击负荷能力差、未能完全发挥工艺效能；(2)传统活性污泥工艺的延迟曝气时间过长，氨氮去除效果较差，出水仍含有较高浓度的难降解有机污染物；(3)混凝沉淀池只能实现水中难降解有机物的转移，并没有实现彻底降解；(4)单纯的超滤膜分离对难降解有机废水的处理效果并不显著，对色度和有机物去除率较低，未能发挥出自身的优势；(5)芬顿法和二氧化氯氧化法需要消耗大量化学药剂，增加废水盐度含量，同时产生新的有毒污染物，如卤代烷烃；(6)反渗透的浓缩水直接排放、焚烧或填埋，无法得到有效的无害化处置。
结合工程经验和实验室研究，本发明经过对难降解有机废水水质特点和现有工艺的深入了解和比较，系统分析现有各工艺单元的优缺点，选取了特定的工艺单元进行有机组合，并实现相应技术的升级和完善，本发明方法处理效率高、甲烷回收量大、污泥产量低、抗冲击能力强，为难降解有机废水的零排放处理提供了技术稳定可靠、经济可行和适应性强的方法。
本发明难降解有机废水处理的方法，首先通过调节池对难降解有机废水进行水质和水量的均和调节，然后难降解有机废水经厌氧MBR工艺进行厌氧生化反应和过滤处理，过滤出水经SBR工艺进行好氧生化反应，将SBR工艺处理后的出水送入臭氧-生物流化床MBR工艺处理，膜过滤出水流入反渗透工艺，反渗透出水直接回收使用，浓缩液送至蒸发系统处理，析出盐分进行回收利用。
所述难降解有机废水包括煤化工、印染、制药、化工、轻工、农药等行业产生的生产废水；所述难降解有机废水COD浓度为1000-30000mg/L，BOD5/COD为0.25-0.8，氨氮浓度为10-300mg/L，pH为5-10，温度为15-60℃。
所述调节池的水力停留时间为12-48h，为一格或多格构型，底部设置搅拌设备。
所述厌氧MBR工艺由厌氧反应器和外置膜分离装置构成；所述厌氧反应器构造形式为池构型、塔构型或罐构型，流态为水平推流式、完全混合式、升流式或下流式；厌氧反应器的水力停留时间为12-48h；所述外置膜分离装置中使用的外置膜为聚偏氟乙烯膜、陶瓷膜、纤维滤布或金属过滤膜，所述外置膜的孔径小于50微米，外置膜分离装置运行采用错流过滤方式，膜通量为5-100L/(m2h)。厌氧MBR工艺中利用膜的截滤作用大幅度提升反应器内生物量浓度，从而实现厌氧降解效能的最大化，同时提高厌氧工艺的抗冲击负荷能力。为减轻污泥对膜组件的污染，膜分离装置采用外置式、错流过滤方式。
为了提高厌氧污泥的代谢活性和污泥的增殖速率，可以在厌氧反应器中添加微量元素，添加的微量元素的种类和添加量如下：
FeCl3·6H2O(0.8mg/L)；CoCl2·6H2O(0.8mg/L)；MnCl2·4H2O(0.2mg/L)；EDTA(0.4mg/L)；CuCl2·2H2O(12μg/L)；HBO3(20μg/L)；(NH4)6Mo7O2·4H2O(36μg/L)；Na2SeO3(40μg/L)；
NiCl2·6H2O(20μg/L)；Na2WO4(32μg/L)；ZnCl2(20μg/L)。
所述SBR工艺采用池构型或塔构型，流态为水平推流式、完全混合式或升流式，水力停留时间为12-48h；SBR工艺运行周期分为混合阶段、低氧曝气阶段、正常曝气阶段、沉淀阶段、出水阶段和闲置阶段；混合阶段时间为1.5-5h，低氧曝气阶段时间为3-24h，曝气阶段时间为6-24h，沉淀阶段时间为1-3h，出水和闲置阶段时间为0.5-2h。其中，混合阶段和低氧曝气阶段将顶部废水循环至底部。混合阶段和低氧曝气阶段的上升流速控制在0.1-2m/h。
当厌氧MBR工艺出水COD浓度≤500mg/L且氨氮浓度＞100mg/L时，SBR工艺采用多次交替顺序运行，多次交替至出水氨氮浓度小于≤10mg/L；其它厌氧MBR工艺出水浓度条件，SBR工艺采用依次顺序运行。
低氧曝气阶段溶解氧浓度控制在0.1-1.5mg/L，正常曝气阶段溶解氧浓度控制在1.5-6mg/L。SBR工艺处理后的出水经过臭氧反应器投加臭氧反应后进入生物流化床MBR工艺；臭氧的投加浓度为10-200mg/L，反应时间为5-30min；所述臭氧反应器为池构型或罐构型；
所述生物流化床MBR工艺由流化床反应器和内置膜分离装置构成，流化床反应器的构造形式可以是池构型、塔构型或罐构型，流态可以是水平推流式、完全混合式和升流式；
所述内置膜分离装置使用的内置膜为聚偏氟乙烯膜、陶瓷膜、纤维滤布或金属过滤膜，内置膜的孔径小于50微米，内置膜分离装置运行采用死端过滤或错流过滤方式，内置膜通量为5-100L/(m2h)；
所述流化床反应器的水力停留时间为4-12h，底部设有曝气装置，反应器内部投加流化填料；流化床反应器内平均溶解氧浓度为2-6mg/L，流化填料投配比为10％-50％，流化填料为轻质颗粒活性炭或市售其它生物载体。
臭氧-流化床MBR工艺首先借助臭氧氧化作用，分解水中难降解有机物，再利用生物膜进一步削减有机物和氨氮；而曝气和生物填料的冲刷作用及水中残余臭氧均有助于缓解膜的污染速率；膜分离装置采用内置式，死端过滤或错流过滤方式。
所述反渗透工艺由活性炭过滤器、保安过滤器和反渗透膜组件组成。
蒸发系统采用多效蒸发器处理反渗透工艺的浓缩液，浓缩盐分回收利用。
本发明利用厌氧MBR工艺实现厌氧处理难降解有机废水的最大效能，改善废水水质，降低SBR工艺处理负荷；利用SBR工艺及其优化运行实现有机物和氨氮的快速降解和去除，从而能够降低曝气量和缩短水力停留时间，同时不用设置沉淀池；利用臭氧-生物流化床MBR工艺进一步削减出水中有机物和氨氮含量，而曝气和生物填料的冲刷作用也有助于缓解膜污染；利用两级反渗透工艺和蒸发系统实现废水回用及反渗透(RO)浓缩水处理，避免浓缩水中盐和有机物造成二次污染。
本发明的有益效果是：
本发明是以厌氧MBR工艺、SBR工艺、臭氧-流化床MBR工艺、反渗透工艺和蒸发系统作为难降解有机废水处理的主体工艺，促进难降解有机污染物及盐分的无害化和资源化处置，有助于提高难降解有机废水处理及回用技术水平。本发明的特点是借助膜分离装置与厌氧工艺的组合，SBR工艺运行优化，臭氧、生物流化床和膜分离装置的组合，以及两级反渗透工艺和蒸发系统的组合，充分融合各工艺在难降解有机废水处理上的优势，避免污染物转移和发生二次污染，整体工艺具有高效的污染物去除效率和很强的机动灵活性的特点。本发明能够实现难降解有机废水的闭路循环处理，具有工艺稳定性强、污泥产率低、经济可行和适应范围广的优点。
四、附图说明
图1是本发明难降解有机废水处理方法以及传统工艺单元的流程示意图。
五、具体实施方式
本发明实施例中使用的污泥取自城市污水厂，污泥浓度采用MLSS表示。
实施例：
本实施例中难降解有机废水处理的方法是这样实现的：
配制合成废水：COD为25000mg/L，其中苯酚浓度为500mg/L，NH3-N为200mg/L，pH为7-8。采用传统工艺单元：UASB工艺、活性污泥工艺、混凝沉淀工艺作为该实施例技术方案的对比。
整个废水处理工艺中各单元控制条件如下：
首先通过调节池对难降解有机废水进行水质和水量的均和调节，然后难降解有机废水经厌氧MBR工艺进行厌氧生化反应和过滤处理，过滤出水经SBR工艺进行好氧生化反应，将SBR工艺处理后的出水送入臭氧-生物流化床MBR工艺处理，膜过滤出水流入反渗透工艺，反渗透出水直接回收使用，浓缩液送至蒸发系统处理，析出盐分进行回收利用，具体过程如下：
1、调节池
所述调节池的水力停留时间为24h，为单格构型，底部设置磁力搅拌器，转速为80转/分钟。
2、厌氧MBR工艺
厌氧MBR工艺由厌氧反应器和外置膜分离装置构成；所述厌氧反应器构造形式为罐构型，有效体积为7L，内径为150mm，流态为完全混合式，厌氧反应器的水力停留时间为24h，污泥浓度为20g/L，并添加微量元素，添加微量元素是为了提高厌氧污泥的代谢活性和污泥的增殖速率；外置膜材料为聚偏氟乙烯膜，膜孔径为0.5微米，外置膜分离装置运行采用错流过滤方式，膜通量为10L/(m2h)。厌氧MBR工艺中利用膜的截滤作用大幅度提升反应器内生物量浓度，从而实现厌氧降解效能的最大化，同时提高厌氧工艺的抗冲击负荷能力。
添加的微量元素的种类和添加量如下：
FeCl3·6H2O(0.8mg/L)；CoCl2·6H2O(0.8mg/L)；MnCl2·4H2O(0.2mg/L)；EDTA(0.4mg/L)；CuCl2·2H2O(12μg/L)；HBO3(20μg/L)；(NH4)6Mo7O2·4H2O(36μg/L)；Na2SeO3(40μg/L)；NiCl2·6H2O(20μg/L)；Na2WO4(32μg/L)；ZnCl2(20μg/L)。
运行温度控制为35℃，pH为7，内部设有pH值和温度在线监控。
UASB工艺采用三相分离器，其他运行参数与厌氧MBR工艺相同。
3、SBR工艺
SBR工艺采用池构型，流态为完全混合式，，水力停留时间为36h，污泥浓度为5g/L，运行温度控制在20-30℃，pH为6-9；
SBR工艺运行周期分为混合阶段、低氧曝气阶段、正常曝气阶段、沉淀阶段、出水阶段和闲置阶段，低氧曝气阶段溶解氧控制在0.1-1.5mg/L，正常曝气阶段溶解氧控制在1.5-6mg/L。混合阶段时间为3h，低氧曝气阶段时间为18h，曝气阶段时间为12h，沉淀阶段时间为2h，出水和闲置阶段时间为1h，其中混合阶段、低氧曝气阶段和正常曝气阶段循环两次后再进入沉淀阶段、出水阶段和闲置阶段。混合阶段和低氧曝气阶段的循环上升流速控制在0.5m/h。
传统活性污泥工艺溶解氧控制在3-6mg/L，污泥回流比100％，采用连续进水和连续曝气模式，不进行顶部废水循环，其他参数同SBR工艺。
4、臭氧-生物流化床MBR工艺
SBR工艺处理后的出水经过臭氧反应器投加臭氧反应后进入生物流化床MBR工艺；臭氧的投加浓度为30mg/L，反应时间为15min；所述臭氧反应器为池构型；
所述生物流化床MBR工艺由流化床反应器和内置膜分离装置构成，流化床反应器的构造形式可以是塔构型，流态为升流式；
所述内置膜分离装置使用的内置膜为聚偏氟乙烯膜，内置膜的孔径为0.5微米，内置膜分离装置运行采用死端过滤方式，内置膜通量为30L/(m2h)；
所述流化床反应器的水力停留时间为8h，底部设有曝气装置，反应器内部投加木质活性炭作为填料；流化床反应器内平均溶解氧浓度为4mg/L，流化填料投配比为30％。
臭氧-流化床MBR工艺首先借助臭氧氧化作用，分解水中难降解有机物，再利用生物膜进一步削减有机物和氨氮；而曝气和生物填料的冲刷作用及水中残余臭氧均有助于缓解膜的污染速率。
混凝沉淀工艺投加三氯化铝浓度为100mg/L，水力停留时间为3h。这是常规处理工艺，与本发明工艺进行对比
考虑到臭氧-生物流化床MBR工艺出水水质已经完全优于中华人民共和国《废水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准：COD≤100mg/L，挥发酚≤0.5mg/L，NH3-N≤15mg/L，并基本达到回用水质标准，完全优于市场在售反渗透工艺和蒸发系统的进水水质要求，因此在实施例中并未开展。系统达到稳定运行后，该实施例与传统处理工艺运行结果对比得出，本发明技术在COD、苯酚和氨氮污染物去除效果上有着显著的优势。

Claims (10)

1.一种难降解有机废水处理的方法，其特征在于：
首先通过调节池对难降解有机废水进行水质和水量的均和调节，然后难降解有机废水经厌氧MBR工艺进行厌氧生化反应和过滤处理，过滤出水经SBR工艺进行好氧生化反应，将SBR工艺处理后的出水送入臭氧-生物流化床MBR工艺处理，膜过滤出水流入反渗透工艺，反渗透出水直接回收使用，浓缩液送至蒸发系统处理，析出盐分进行回收利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述难降解有机废水包括煤化工、印染、制药、化工、轻工、农药等行业产生的生产废水；所述难降解有机废水COD浓度为1000-30000mg/L，BOD5/COD为0.25-0.8，氨氮浓度为10-300mg/L，pH为5-10，温度为15-60℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述调节池的水力停留时间为12-48h，为一格或多格构型，底部设置搅拌设备。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述厌氧MBR工艺由厌氧反应器和外置膜分离装置构成；所述厌氧反应器构造形式为池构型、塔构型或罐构型，流态为水平推流式、完全混合式、升流式或下流式；厌氧反应器的水力停留时间为12-48h；所述外置膜分离装置中使用的外置膜为聚偏氟乙烯膜、陶瓷膜、纤维滤布或金属过滤膜，所述外置膜的孔径小于50微米，外置膜分离装置运行采用错流过滤方式，膜通量为5-100L/(m2h)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述SBR工艺采用池构型或塔构型，流态为水平推流式、完全混合式或升流式，水力停留时间为12-48h；SBR工艺运行周期分为混合阶段、低氧曝气阶段、正常曝气阶段、沉淀阶段、出水阶段和闲置阶段。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
混合阶段时间为1.5-5h，低氧曝气阶段时间为3-24h，曝气阶段时间为6-24h，沉淀阶段时间为1-3h，出水和闲置阶段时间为0.5-2h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
当厌氧MBR工艺出水COD浓度≤500mg/L且氨氮浓度＞100mg/L时，SBR工艺采用多次交替顺序运行，多次交替至出水氨氮浓度小于≤10mg/L；其它厌氧MBR工艺出水浓度条件，SBR工艺采用依次顺序运行。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
低氧曝气阶段溶解氧浓度控制在0.1-1.5mg/L，正常曝气阶段溶解氧浓度控制在1.5-6mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
SBR工艺处理后的出水经过臭氧反应器投加臭氧反应后进入生物流化床MBR工艺；臭氧的投加浓度为10-200mg/L，反应时间为5-30min；所述臭氧反应器为池构型或罐构型；
所述生物流化床MBR工艺由流化床反应器和内置膜分离装置构成，流化床反应器的构造形式可以是池构型、塔构型或罐构型，流态可以是水平推流式、完全混合式和升流式；
所述内置膜分离装置使用的内置膜为聚偏氟乙烯膜、陶瓷膜、纤维滤布或金属过滤膜，内置膜的孔径小于50微米，内置膜分离装置运行采用死端过滤或错流过滤方式，内置膜通量为5-100L/(m2h)；
所述流化床反应器的水力停留时间为4-12h，底部设有曝气装置，反应器内部投加流化填料；流化床反应器内平均溶解氧浓度为2-6mg/L，流化填料投配比为10％-50％，流化填料为轻质颗粒活性炭或市售其它生物载体。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反渗透工艺由活性炭过滤器、保安过滤器和反渗透膜组件组成。
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