CN105668550A - 一种吡啶基改性石墨及其制备方法、由其制得的金属配位络合物及用途 - Google Patents

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张延华
刘宇
薛井泉
汪建军
杨文江
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Abstract

本发明提供了一种如式(Ι)所示的吡啶基改性石墨。本发明还提供了所述改性石墨的制备方法、由所述改性石墨所得的金属配位络合物及其作为醇氧化制备醛或酮反应催化剂的用途。本发明提供的吡啶基改性石墨原料来源广、成本低，制备过程简单，可与金属形成络合物催化剂，催化活性高且易于分离和回收利用。本发明提供的金属配位络合物在催化醇氧化反应中取得了良好的催化效果，能明显提高产率，适用于多种醇类底物，应用范围广泛，而且还可回收重复利用。

Description

一种吡啶基改性石墨及其制备方法、由其制得的金属配位络合物及用途
技术领域
本发明涉及化学催化领域，具体涉及一种吡啶基改性石墨及其制备方法、由所述改性石墨制得的金属配位络合物、其制备方法及用途。
背景技术
石墨的应用领域十分广泛，通过表面负载、表面官能化、生成衍生物等改性方式，可进一步调控其结构和性能，实现更为丰富的功能和应用。石墨具有层状结构，比表面积极大，是一种非常有潜力的催化剂载体，这方面的研究是当前的热点之一，目前见于报道的主要围绕着石墨以及石墨烯负载金属纳米颗粒催化剂的制备和性能研究，其应用范围具有一定的局限性，制备方法也较为复杂。
发明内容
为扩大石墨的应用领域，本发明的第一个目的是提供一种吡啶基改性石墨。
本发明的第二个目的是提供所述吡啶基改性石墨的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种含改性石墨的金属配位络合物。
本发明的第四个目的是提供所述金属配位络合物的制备方法。
本发明的第五个目的是提供所述金属配位络合物的用途。
本发明提供的吡啶基改性石墨如式(Ι)所示：
其中，所述石墨和吡啶基的重量比为100:1～3。
优选地，所述石墨和吡啶基的重量比为100:1.1～1.3。
本发明提供的吡啶基改性石墨的制备方法为：首先将石墨和卤化试剂进行卤化反应制备卤化石墨；然后将所得卤化石墨与3-吡啶硼酸通过铃木偶联反应制得所述吡啶基改性石墨。
其中，上述制备方法中的溴化反应、偶联反应皆可采用本领域常见的反应条件，本发明并不做限制。
优选地，所述卤化反应在路易斯酸催化下进行，所述路易斯酸选自四氯化锆、三氯化铁或三氯化铝。
所述卤化试剂可以为卤化反应中任意可用的卤化试剂，如N-溴代琥珀酰亚胺、N-氯代琥珀酰亚胺等；本发明优选采用溴化试剂，尤其是N-溴代琥珀酰亚胺。
更优选地，卤化反应可以为以下过程：将石墨、卤化试剂和路易斯酸加入到如二氯甲烷的有机溶剂中，室温反应，过滤分离出产物，干燥后即得。
偶联反应可以为以下过程：将卤化石墨和3-吡啶硼酸加入到如1,2-二甲氧基乙烷的有机溶剂中，再加入碳酸钠水溶液以及四(三苯基膦)钯催化剂，70～100℃反应，过滤分离出产物，干燥后即得。
本发明提供含改性石墨的金属配位络合物如式(Ⅱ)所示：
其中，所述改性石墨为上述技术方案所述的吡啶基改性石墨，X表示铜离子或铂系金属离子，R表示卤素离子或醋酸根。
优选地，所述X表示铜、钯或铂离子；所述R表示氯离子或醋酸根。
本发明提供的金属配位络合物的制备方法为：将所述吡啶基改性石墨与金属盐X(R)2于有机溶剂中在60～100℃下混合即得。
其中，所述有机溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯；所述混合的时间为20～50分钟。
本发明还提供了上述金属配位络合物作为醇氧化制备醛或酮反应催化剂的用途。
所述的醇氧化制备醛或酮反应是指以含氧气体为氧化剂，在上述金属配位络合物催化作用下将醇类底物氧化为相应的醛或酮。
其中，含氧气体可以为任意氧气含量的气体，优选采用空气。
其中，醇类底物可以为任意种类，如芳基醇、烷基醇等，本发明不做限制。
本发明人发现，石墨具有类似芳香环的亚结构，该石墨结构、尤其是层状石墨边缘的类似芳香环亚结构，容易受到亲电试剂如卤化试剂的进攻，以此可对石墨进行改性，由此得到本发明的改性石墨以及金属配位络合物催化剂。
本发明提供的吡啶基改性石墨具有以下优点：(1)原料石墨来源广、成本低，制备过程简单，通过路易斯酸催化溴代反应和铃木(Suzuki)偶联反应对石墨进行改性即可得到，适宜大规模生产制造。(2)该改性石墨可与钯、铜等金属形成络合物催化剂，扩大了有机配体种类，为开发更多的金属络合物催化剂提供了可能。(3)由于负载了石墨，可使改性石墨及所得的金属络合物催化剂易于分离和回收利用。
本发明提供的金属配位络合物可通过本发明的改性石墨方便制得，在催化醇氧化反应中取得了良好的催化效果，明显提高了产率，且适用于多种醇类底物，应用范围广泛，而且还可以回收重复利用，可明显降低反应的成本。
附图说明
图1为本发明实施例所述金属配位络合物的合成路线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步描述本发明的示例性实施例的技术方案。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例所用试剂及测试仪器来源如下：
石墨(graphite，南京先丰纳米材料科技有限公司)，N-溴代琥珀酰亚胺(A.R.,天津市光复精细化工研究所)，四氯化锆(A.R.,J&KChemical)，氯化铁(A.R.,北京化工厂)，氯化铝(A.R.,北京化工厂)，二氯甲烷(A.R.,北京化工厂)，3-吡啶硼酸(A.R.,北京偶合科技有限公司)，四(三苯基膦)钯(A.R.,J&KChemical)，碳酸钠(A.R.,北京化工厂)，1,2-二甲氧基乙烷(A.R.,J&KChemical)，醋酸钯(A.R.,J&KChemical)，溴化铜(A.R.,北京化工厂)，甲苯(A.R.,北京化工厂)，一系列醇类化合物(A.R.,ACROSORGANICS)，醋酸钠(A.R.,北京化工厂)，用水为去离子水。
主要仪器有核磁共振波谱仪(NMR,Bruker400MHz)，元素分析(C,H和N)(北京化工大学分析测试中心)。
实施例1金属配位络合物的制备
合成路线如图1所示。
(1)溴化石墨的制备：将1.0g石墨(多层)、0.5gN-溴代琥珀酰亚胺和0.02g四氯化锆加入20mL二氯甲烷中，在氩气保护下室温搅拌过夜，过滤后用水洗涤，并干燥。
(2)吡啶改性石墨的制备：将上述溴化石墨0.5g和0.074g3-吡啶硼酸加入4mL1,2-二甲氧基乙烷中，再加入碳酸钠水溶液(0.38gNa2CO3溶在1.6mL水中)，以及0.046g四(三苯基膦)钯催化剂，反应在84℃搅拌过夜，过滤后用水和二氯甲烷洗涤，并干燥。
元素分析结果如下：
N[％] C[％] H[％] S[％]
吡啶改性石墨 0.194 98.03 1.096 0.085
(3)配位络合物的制备：将上述吡啶石墨(按吡啶含量为0.02mmol)与醋酸钯(0.0022g,0.01mmol)加入3mL甲苯中，反应在80℃搅拌30分钟，除去溶剂，干燥即得。
实施例2金属配位络合物的制备
(1)溴化石墨的制备：将1.0g石墨(多层)、0.5gN-溴代琥珀酰亚胺和0.02g四氯化锆加入20mL二氯甲烷中，在氩气保护下室温搅拌过夜，过滤后用水洗涤，并干燥。
(2)吡啶改性石墨的制备：将上述溴化石墨0.5g和0.074g3-吡啶硼酸加入4mL1,2-二甲氧基乙烷中，再加入碳酸钠水溶液(0.38gNa2CO3溶在1.6mL水中)，以及0.046g四(三苯基膦)钯催化剂，反应在84℃搅拌过夜，过滤后用水和二氯甲烷洗涤，并干燥。
元素分析结果如下：
N[％] C[％] H[％] S[％]
吡啶改性石墨 0.230 98.98 0.705 0.015
(3)配位络合物的制备：将上述吡啶石墨(按吡啶含量为0.02mmol)与溴化铜(0.0022g，0.01mmol)加入3mL甲苯中，反应在80℃搅拌30分钟。除去溶剂，干燥即得。
应用例醇的催化氧化反应
将上述络合物催化剂(按醋酸钯(或溴化铜)含量为0.008mmol)与醋酸钠(0.0082g,0.1mmol)加入3mL甲苯中，在空气气球保护下室温搅拌一分钟后，升温至80℃搅拌三分钟，醇类化合物(1.0mmol)在此温度下加入，反应在80℃搅拌一定时间。催化剂过滤除去，滤液浓缩，干燥。产物通过核磁确定结构和产率。
为验证本发明络合物催化剂的催化活性，分别将催化剂替换为醋酸钯、吡啶-醋酸钯、联吡啶-醋酸钯，重复上述氧化反应，反应结果如表1所示(以1-苯基乙醇的空气氧化反应为例)。
表1不同催化剂的催化效果
实验编号 催化剂 反应时间(h) ％产率
1 醋酸钯 48 痕量
2 吡啶-醋酸钯 48 32
3 联吡啶-醋酸钯 48 微量
4 石墨-吡啶-醋酸钯 48 96
5 溴化铜 48 痕量
6 吡啶-溴化铜 48 痕量
7 石墨-吡啶-溴化铜 48 92
由表1结果可知，醋酸钯在1-苯基乙醇的空气氧化反应中几乎没有催化活性，同样，联吡啶-醋酸钯也几乎没有催化活性。不含石墨的吡啶-醋酸钯有一定的催化活性，但与石墨-吡啶-醋酸钯的催化效率相比，非常不理想。催化结果充分表明，在石墨-吡啶-醋酸钯催化剂中石墨起到了重要作用，催化活性优异。同时，石墨-吡啶-溴化铜催化剂也具有优异的催化活性。
本发明的络合物催化剂不仅催化活性高，而且适用于多种底物的催化，如表2所示，可用于多种醇类化合物氧化制备醛或酮，且产率都较高。
表2石墨-吡啶-醋酸钯催化剂在空气氧化醇反应中的应用
本发明提供的络合物催化剂由于负载了石墨，可直接过滤回收，回收的催化剂仍具有较高的催化活性，便于循环使用，能降低反应成本。
表3回收催化剂的催化效果
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (10)

1.一种如式(Ι)所示的吡啶基改性石墨：
其中，所述石墨和吡啶基的重量比为100:1～3。
2.根据权利要求1所述的吡啶基改性石墨，其特征在于，所述石墨和吡啶基的重量比为100:1.1～1.3。
3.权利要求1或2所述吡啶基改性石墨的制备方法，其特征在于，首先将石墨和卤化试剂进行卤化反应制备卤化石墨；然后将所得卤化石墨与3-吡啶硼酸通过铃木偶联反应制得所述吡啶基改性石墨。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述卤化反应在路易斯酸催化下进行，所述路易斯酸选自四氯化锆、三氯化铁或三氯化铝。
5.一种如式(Ⅱ)所示的含改性石墨的金属配位络合物：
其中，所述改性石墨为权利要求1或2所述的吡啶基改性石墨，X表示铜离子或铂系金属离子，R表示卤素离子或醋酸根。
6.根据权利要求5所述的金属配位络合物，其特征在于，所述X表示铜、钯或铂离子；所述R表示氯离子或醋酸根。
7.权利要求5或6所述金属配位络合物的制备方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的吡啶基改性石墨与金属盐X(R)2于有机溶剂中在60～100℃下混合即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯；所述混合的时间为20～50分钟。
9.权利要求5或6所述金属配位络合物作为醇氧化制备醛或酮反应催化剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述反应以空气为氧化剂。
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