CN1056632C - 热塑性弹性体组成物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种包括(I)100-5份(重量)热塑性弹性体和(II)0-95份(重量)聚烯烃树脂的热塑性弹性体组成物，它不仅具有良好的耐热性、抗张强度、耐气候性、柔韧性和弹性，而且当其中结合入减少量的软化剂时，仍具有良好的模压加工性和流动性，并能被成形为具有良好外观的成形制品。

Description

热塑性弹性体组成物的制备方法
本发明涉及热塑性弹性体组成物，更具体地说，本发明涉及具有良好模压加工性和流动性能的、能够被形成表观良好的成形制品的、基本上不存在粘着、流失、表面沾染和防火性降低问题的热塑性弹性体组成物。
迄今为止，热塑性弹性体已被广泛用作制造汽车部件包括保险杆部件、仪表板和内部座位、高尔夫棒柄和游泳鳍板的材料。所述热塑性弹性体既具有热塑性又具有弹性体的性能，它们能够通过注射或挤压成形方法成形为具有良好耐热性、抗张性能、耐气侯性、柔顺性和弹性的成形制品。
日本专利公报号53-34210(1978)揭示了一种通过包含60-80份(重量)单烯烃共聚物橡胶和40-20份(重量)聚烯烃塑料的组成物的动态部分熟化而获得的热塑性弹性体。日本专利公报号53-21021(1978)揭示了一种包含(a)具有凝胶含量为30-90％(重量)的乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物橡胶的部分交联共聚物橡胶和(b)聚烯烃树脂的热塑性弹性体组成物。日本专利公报号55-18448(1980)揭示了一种通过包含乙烯-丙烯共聚物橡胶和聚烯烃树脂的组成物的动态全部或部分交联而获得的热塑性弹性体。
尽管上述现有技术的热塑性弹性体组成物能够由注射和挤压成形方法成形为具有良好耐热性、抗张强度、耐气侯性、柔顺性和弹性的成形制品，它们存在这样的问题，即它们的模压加工性和流动性能差，由此导致在其表面上具有不希望的流动痕迹的表观差的成形制品。
为了解决上述问题，我们在日本专利公报号56-15741(1981)中提出了一种通过一种混合物在有机过氧化物存在情况下的动态热处理而获得的热塑性弹性体组成物，该混合物包括(a)90-40份(重量)过氧化物—可交联烯烃共聚物橡胶，(b)10-60份(重量)过氧化物—可分解烯烃塑料，(a)+(b)的量为100份(重量)，和5-100份(重量)由(c)过氧化物-不可交联烃类橡胶和(d)矿物油中选取的软化剂。
作为进一步强化研究的结果，我们发现，采用具有一特定熔体指数的聚烯烃树脂制备的包括具有一定不溶于热二甲苯的凝胶含量和一定甲基乙基酮—可萃取含量的热塑性弹性体的热塑性弹性体组成物，当与聚烯烃树脂合并时，即使其中结合的软化剂量降低，它仍表现出良好的模压加工性和流动性能，并可被成形为具有良好外观的成形制品。
本发明是为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有良好耐热性、抗张强度、耐气侯性、柔顺性和弹性的、即使当组成物包含减少量的软化剂时也具有良好模压加工和流动性能的、能够被成形为具有良好外观的成形制品的热塑性弹性体组成物。
本发明的热塑性弹性体组成物包括：
[I]通过在交联剂的存在下对包含：
(a)100-10份(重量)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
(b)0-90份(重量)熔体指数为0.1至80的聚烯烃树脂，(a)+(b)为100份(重量)，和
 0.5-20份(重量)从由(c)过氧化物-不可交联烃类橡胶和(d)矿物油构成的组中选取的至少一种软化剂，所述弹性体具有不可溶于热二甲苯的凝胶含量为2-80％(重量)和不可溶于甲基乙基酮的含量为1-20％(重量)及
[II]0-95份(重量)聚烯烃树脂。
本发明的热塑性弹性体组成物不仅具有良好的耐热性、抗张强度、耐气侯性、柔顺性和弹性，而且即使当所述组成物包含减少量软化剂时也具有良好的模压加工性和流动性能，并能够被成形为具有良好外观的成形制品。
现在，将更详细地描述本发明的热塑性弹性体组成物。
本发明的热塑性弹性体组成物包括：[I]通过在交联剂存在下对包括：
(a)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
(b)聚烯烃树脂和至少一种从由
(c)过氧化物-不可交联烃类橡胶和
(d)矿物油
构成的组中选取的软化剂，和[II]一种聚烯烃树脂。
(a)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶
作为上述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(a)，可使用主要由乙烯和具有3-14个碳原子的α-烯烃构成的基本上非晶态的共聚物橡胶，诸如乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯非共轭二烯三元共聚物或四元聚合物橡胶、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶和乙烯-1-丁烯-非共轭二烯三元共聚物或四元聚合物橡胶，它们可单独使用或者结合使用。这些物质中，最好为乙烯-丙烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-非共轭三元共聚物橡胶。
较好的非共轭二烯为二聚环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、甲基降冰片烯和5-乙二烯-2-降冰片烯。这些物质中，优先选用二聚环戊二烯和/或5-乙二烯-2-降冰片烯。
可在此使用的包括三元共聚物和四元聚合物橡胶的共聚物橡胶(a)的门尼粘度[ML1+4(100℃)]通常为10-180，较好为40-140，并且碘值(未饱和度)最好为不大于16。
这里所用的共聚物橡胶(a)较佳包含由乙烯和α-烯烃衍生而来的单元，使得乙烯单元/α-烯烃单元的摩尔比为90/10至50/50，最佳为80/20至60/40。当所述共聚物橡胶(a)包含除由乙烯和α-烯烃衍生来的单元以外的从一种或多种非共轭二烯衍生而来的单元时，由1-烯烃(乙烯+α-烯烃)衍生而来的单元与由所包含的一种或多种非共轭二烯衍生而来的单元的摩尔比率通常为98/2至90/10，最好为97/3至94/6。
最好使用Q值(重量平均分子量/数均分子量，由凝胶渗透色谱法(GPC)测得)为2.5至8的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，这是由于它们可以提供具有进一步改善的模压加工性和流动性能的热塑性弹性体组成物，并可成形为具有改善外观的成形制品。
给定乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的Q值是根据TAKEUCHI编著的东京Maruzen出版有限公司出版的“凝胶渗透色谱法”通过下列步骤而测定的。
(1)采用具有已知分子量的标准单分散聚苯乙烯(由东京SodaKK.公司提供)，测量相应于各个分子量的GPC(凝胶渗透色谱法)读数，从而制出分子量M和洗出体积EV之间的相关图校准曲线，各个标准单分散聚苯乙烯的浓度保持在0.02％(重量)。
(2)给定试样的凝胶渗透色谱模式，是通过GPC测量取得，在色谱模式和校准曲线的基础上，计算试样的重量平均分子量和数均分子量，以确定试样的Q值。在这种情况下，试样溶液制备的条件以及GPC测量进行的条件为下列：(试样溶液的制备)a)将试样与邻二氯苯一起放入一个爱伦美氏烧瓶，从而试样量为0.04％(重量)。b)向爱伦美氏烧瓶中，加入0.1％(重量，以所得混合物为基准)2，6-二-叔-丁基-对-甲酚。c)在搅拌下，将烧瓶中物质在140℃加热约30分钟，以将试样溶解入邻-二氯苯。d)将所获得的溶液过滤过1μm微孔过滤器，司时将其温度保持在从135°至140℃。e)将经过滤的溶液进行GPC测量。(GPC测量条件)
测量是在下列条件下进行：
a)装置          Model200，由Waters公司提供
b)柱            S型(混合型)，由东京Soda K.K.提供
c)试样溶液量    2ml
d)温度          135℃
e)流动速率      1ml/min
f)柱的理论
总板数          2×104至4×104
               (b)聚烯烃树脂
根据ASTM-D-1238-65T，在230℃测得的可在此使用的聚烯烃树脂(b)的熔体指数为0.1-80g/10min，该聚烯烃树脂的例子包括例如1-烯烃的均聚物诸如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1和4-甲基-戊烯-1、至少两种1-烯烃的共聚物和1-烯烃和直至15％(摩尔)至少一种其他可共聚单体的共聚物，诸如乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-异丁烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。这些物质中，最好为根据ASTM-D-1238-65T，在230℃测得的熔体指数为5-20g/10min的由X-线衍射学测得的结晶度指数为至少40％的聚烯烃树脂。
最佳的是具有上述熔体指数和结晶度的过氧化物-可分解聚烯烃树脂，这是由于它们提供了具有良好流动性能的热塑性弹性体。术语“过氧化物-可分解聚烯烃树脂”系指聚烯烃树脂当在加热下与一种过氧化物捏合在一起时会经受聚合物链一定程度的裂解、分子量的降低和熔融流动速率的增加。这些过氧化物-可分解聚烯烃树脂的例子包括例如全同立构聚丙烯和丙烯与直至15mol％其他α-烯烃共聚物诸如丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物和丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物。
在本发明的实践中，也可将重量比为100/0到70/30，较佳为80/20至20/80的该过氧化物-可分解聚烯烃树脂与过氧化物-可交联树脂诸如密度为0.910至0.940g/cm3的低、中和高密度聚乙烯的混合物用作聚烯烃树脂(b)。从最终热塑性弹性体组成物的模压加工性观点来看，该混合物的使用是有利的。术语“过氧化物-可交联聚烯烃树脂”系指当在加热下与一种过氧化物捏合在一起时经受一定程度聚合物链交联和熔融流动速率降低的聚烯烃树脂。
      (c)过氧化物一不可交联烃类橡胶
过氧化物—不可交联烃类橡胶(c)的例子包括例如聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、丙烯含量为至少50％(摩尔)的丙烯-乙烯共聚物橡胶、丙烯含量为至少50％(摩尔)的丙烯-1-丁烯共聚物橡胶和无规立构聚丙烯。这些物质中，最好为聚异丁烯橡胶、丁基橡胶和丙烯-1-丁烯共聚物橡胶。术语“过氧化物-不可交联烃类橡胶”系指即使当烃类橡胶在加热下与过氧化物捏合时它们也不被交联而使熔融流动速率降低。
                   (d)矿物油
作为矿物油(d)，可使用通常用于橡胶工业中的高沸石油馏分，这是为了弱化橡胶的分子间作用，从而促进其滚轧处理和促进碳黑或白碳在那里面的分散，或是为了减小经硫化橡胶的硬度，由此促进其柔顺性或弹性。该矿物油的例子为石蜡、环烷和芳香矿物油。
           热塑性弹性体配料的比例
上述配料(a)、(b)、(c)和(d)以下列比例使用。
采用100-10份、较佳为90-20份(重量)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(a)和0-90份、较佳为10-80份(重量)聚烯烃树脂(b)，(a)和(b)的总重量为100份(重量)。
为了进一步改善本发明热塑性弹性体组成物的流动性能和模压加工性，采用0.5-20份、较佳为0.5-10份、最佳为不小于0.5份和不大于5份(重量，以(a)和(b)的合并重量为100份为基准)选自过氧化物-不可交联烃类橡胶(c)和矿物油(d)的至少一种软化剂。具体地说，采用不少于0.5份和不大于5份(重量，以(a)和(b)的总重量为100份为基准)的至少一种选自(c)和(d)的软化剂的本发明热塑性弹性体组成物具有良好的模压加工性和流动性能，并能成形为具有良好外观的基本上不存在粘着、流失、表面沾染和阻燃性降低问题的成形制品。
                热塑性弹性体的制备
为了制备热塑性弹性体[I]，以上述比例将上述乙烯-α-烯烃共聚物(a)、聚烯烃树脂(b)和至少一种选自上述过氧化物-不可交联橡胶(c)和矿物油(d)的软化剂混合；将所得混合物与0.01-2份、较佳为0.03-1.0份、最佳为0.05-0.5份(重量，以100份混合物重量为基准)交联剂混合；并将所述混合物置于动态热处理，由此部分地或完全将混合物交联。
术语“动态热处理”系指在熔融条件下捏合混合物，合适的捏合装置包括敞开装置诸如混合辊以及封闭装置诸如班伯里混合机、挤压机、捏和机和连续混合机，捏和最好是使用封闭装置在惰性气体诸如氮气和二氧化碳气氛下进行。捏和温度通常可为150°-280℃，较佳为170°-240℃，捏和时间通常可为1-20分钟，较佳为1-10分钟。
在动态热处理中，可使用许多交联剂，包括有机过氧化物、硫磺、酚硫化剂、肟和聚胺。这些物质中，根据所得热塑性弹性体的性能来看，最好为有机过氧化物和酚硫化剂。
酚类硫化剂的例子包括例如烷基酚-甲醛树脂、三嗪-甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。
有机过氧化物的例子包括例如过氧化二枯基、二-叔-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧)己炔-3、1，3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化二苯甲酰和叔-丁基过氧苯甲酸酯。这些物质中，从它们的较少难闻和焦烧角度来说，选用双过氧化物，具体地说，就是1，3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯为好。
在上述混合物的动态热处理后，最好将交联促进剂诸如对醌二肟和p，p′-二苯甲酰醌二肟或多功能乙烯单体诸如二乙烯基苯(DVB)、二甘醇异丁烯酸酯、聚乙二醇异丁烯酸酯等结合入所述混合物，这样做，可实现更均匀和缓和的交联反应。最好的是二乙烯基苯(DVB)，这是由于它提供均匀的交联效果，从而导致热塑性弹性体具有平衡的流动和机械性能。可使用0.05-2份、较佳为0.1-1.5份(重量，以100份上述混合物重量为基准)二乙烯基苯(DVB)。
这样制备的热塑性弹性体[I]具有不溶于热二甲苯的凝胶含量通常为2-80％，较佳为5-60％(重量)，它按下列方法测量。
不溶于热二甲苯的凝胶含量的测量是以下列方式进行的，精确地称取约300mg试样丸(尺寸为约3mm×3mm×3mm立方丸)以给出一个起始重量(X)。将所述丸放入一封闭的容器，并将其在80ml沸腾二甲苯中浸5小时，此后，使混合物通过-325目筛子，将筛子的残留物空气干燥，然后在80℃下进行真空干燥5小时。将筛子上进行如此干燥的残留物精确称量以给出一个最终重量(Y)。由如此测得的起始重量(X)和最终重量(Y)，可根据下列等式确定试样的可由热二甲苯萃取的凝胶含量：
Figure C8910192800111
偶然，当热塑性弹性体试样包含任何不溶于热二甲苯的填充剂和颜料时，其重量由试样丸和干燥残留物的重量中减去，因此所获得的经较正的重量被用来代替上述等式中的起始和最终重量(X)和(Y)，以计算试样的不溶于热二甲苯的凝胶含量。
所述热塑性弹性体[I]的不溶于环己烷的凝胶含量通常为至少40％(重量)，较佳为70-100％(重量)，更好为70-99.5％(重量)，最好为80-96％(重量)，它由下列方法测得。
不溶于环己烷的凝胶含量的测量是以下列方式进行的，准确称取约100mg热塑性弹性体的试样丸(尺寸为约1mm×1mm×0.5mm的矩形丸)，将试样丸放入一封闭容器，将其在温度为23℃的30cc环己烷中浸48小时。然后取出，并在真空中将其干燥直至没有观察到重量的变化，从该干燥残留物的重量中减去除聚合物配料之外的任何不溶于环己烷的添加剂诸如填充剂和颜料的总重量，从而获得经校正的最终重量(Y)。另外，从试样丸的重中减去除了乙烯-α-烯烃共聚物(例如矿物油、增塑剂和环己烷可溶橡胶)之外的不溶于环己烷的配料以及除了聚烯烃树脂(诸如填充科和颜料)之外的任何不溶于环己烷的配料的总重量，从而获得经校正的起始重量(X)。由所获得的经校正的起始重量(X)和最终重量(Y)，根据下列等式可确定试样的可由环己烷萃取的凝胶含量：
Figure C8910192800121
这里所用的热塑性弹性体[I]的甲基乙基酮-可萃取含量为1-20％(重量)，较佳为2-15％(重量)，最好为5-10％(重量)，它由下述方法测得。
可用甲基乙基酮萃取的凝胶含量的测量是以下列方式进行的，精确地称取约100mg热塑性弹性体的试样丸(尺寸为约1mm×1mm×0.5mm的矩形丸)，将试样丸放入一封闭容器，将其在温度为23℃的30cc甲基乙基酮中浸48小进，然后取出，并在真空中将其干燥直至不再观察到重量的变化。从该干燥残留物的重量中减去任何不溶于甲基乙基酮的添加剂诸如填充剂和颜料的总重量，从而获得经校正的最终重量(Y)。另外，从试样丸的重量中减去任何不溶于甲基乙基酮的添加剂诸如填充剂和颜料的总重量，从而获得校正过的起始重量(X)。由如此获得的经校正起始重量(X)和最终重量(Y)，根据下列等式确定试样的可由甲基乙基酮萃取的含量：
这里使用的不可溶于热二甲苯的凝胶含量为2-80％(重量)的、甲基乙基酮-可萃取含量为1-20％(重量)的、较佳具有不可溶于环己烷的凝胶含量为40-100％(重量)、具体为70-99.5％(重量)的热塑性弹性体[I]能够提供一种热塑性弹性体组成物，即使其中结合入减少量的软化剂，它也具有良好的模压加工性和流动性能，它能被成形为具有良好外观的成形制品。
[II]聚烯烃树脂，
本发明的热塑性弹性体组成物包括100-5份(重量)上述热塑性弹性体[I]和0-95份(重量)聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂[II]，可利用那些在此以前描述的有关聚烯烃树脂(b)的物质，即，1-烯烃诸如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1和4-甲基-戊烯-1的均聚物、至少两种1-烯烃的共聚物以及1-烯烃和直至15％(摩尔)至少一种其他可共聚单体的共聚物，诸如乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-异丁烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。所述聚烯烃树脂[II]的熔体指数较好为5-100g/10min，具体为10-50g/10min，它根据ASTM-D-1238-65T在230℃下测得。当聚烯烃树脂(b)和聚烯烃树脂[II]都使用时，它们可以是相同的或不同的。
              热塑性弹性体组成物
除了上述组分[I]和[II]之外，本发明的热塑性弹性体组成物可选择性地包含添加剂，包括填充剂诸如碳黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸氢钙、硅藻土、硅石、氧化铝、石棉、石墨和玻璃纤维；抗氧化剂诸如苯基-α-萘胺、2，6-二-叔-丁基苯酚和四[亚甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、抗气侯剂、热稳定剂、防火剂、抗静电剂和其他添加剂。该填充剂和其他添加剂既可在上述动态热处理以前加入，也可在处理之后加入。
采用通常用于模压热塑性聚合物的模压装置，通过模压加工工艺包括挤压、后退加工和特别是注射成形可将本发明热塑性弹性体组成物模压加工为成形制品。
采用一种特定乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的具有一定不溶于热二甲苯的凝胶含量、一定甲基乙基酮-可萃取含量和较佳为一定不溶于环己烷的凝胶含量的本发明热塑性弹性体组成物具有良好的耐热性、耐气侯性、抗张性能和类似橡胶性能包括柔韧性和抗冲击性以及模压加工性，因此，当被模压成大而厚的成形制品时，所得产物具有良好的外观而不存在流动和下陷痕迹。
本发明的热塑性弹性体组成物适用于模压汽车零件诸如保险杆部分、侧护板和阶梯轮；鞋袜诸如鞋底和便鞋底；电器部件诸如线缆包皮、插头和盖塞；消遣物品诸如高尔夫棒的柄、棒环棒的柄、游戏鳍和游戏镜；热圈、防水布、园艺软管和带。它在模压大而厚的成形制品诸如汽车的保险杆部件方面特别有用。
                     实例
本发明将由下列例子得到阐明，然而，应该知道，本发明并不限于这些例子。例1
使用下列配料制备热塑性弹性体。(配料A)乙烯-丙烯-亚乙基降冰片三元聚合物，其乙烯/丙烯
   摩尔比为78/22，，碘值为15，门尼粘度(ML1+4，
   121℃)为61，Q值为3.0。(配料B)全同立构聚丙烯，其熔体指数在230℃为25g/10min。(配料C)低密度聚乙烯，其乙烯含量为97mole％，密度为0.920g/
   10cm3，熔体流动速率(MFR)在190℃下为16g/
   10min。(配料F)环烷操作油。(配料G)20％(重量)1，3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯、30％(重
   量)二乙烯基苯和50％(重量)石蜡矿物油的混合物。
 在180℃温度下，在氮气气氛下，在班伯里混合机中，将20份(重量)配料A、60份(重量)配料B、20份(重量)配料C和4.5份(重量)配料F的混合物捏合5分钟，用板材切割机将经捏合的混合物成形为矩形丸。
在氮气气氛下，在Henschel混合机中捏合100份(重量)矩形丸和1份(重量)配料G的混合物，在220℃的温度下，在氮气氛下将其挤压通过一挤压机，以提供具有不溶于热二甲苯的凝胶含量为10.5％(重量)的热塑性弹性体。
如此制备的热塑性弹性体的性能如表1所示。
所述产物的性能由下列方式确定。
根据ASTM D-1238(230℃，10分钟)确定MFR(熔体流动速率)。
根据JIS(日本工业标准)K-790确定100％延伸率时的应力、抗张强度和断裂延伸率。
根据ASTM D-790确定弯曲起始模量。
根据ASTM D-1043确定扭转刚度模量。
根据ASTM-D-2240确定肖氏D硬度。
根据JISK-6301确定肖氏A硬度。
根据JISK-6301确定永久延伸率。
在树脂温度为210℃、初次注射压力为800kg/cm2、二次注射压力为640kg/cm2和模压温度为30℃的条件下，采用由东芝公司提供的装置IS-SOP和T为2.5mm的螺旋形模子确定螺旋流动。例2-10
重复例1，不同之处在于采用由表1表明的重量份的配料A，B和F；采用表1表明的重量份的配料G组分；用所注明重量份的配料D或E代替配料C。
结果如表1所示。
在表1中，配料D，IIR是门尼粘度ML1+4(100℃)为45和未饱和度为1.0％(摩尔)的丁基橡胶，配料E，PER是丙烯含量为59％(摩尔)、乙烯含量为41％(摩尔)和熔体流动速率(MFR)为0.4g/10min(230℃)的丙烯-乙烯橡胶。
                                            表1
    实例    例.1  例.2   例.3   例.4   例.5   例.6   例.7   例.8    例.9   例.10
ABCDEF 组成EPDMPPPEIIRPERoil0ilDVB过氧化物* 20    20     20     65     70     50     40     70      70     6560    80     60     25     30     50     50     30      30     252020     10                   10104.0   4.0    4.0    4.0    4.0    1.5    1.5    9.5     19.5   4.00.5   0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5     0.5    0.50.3   0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3     0.3    0.30.2   0.2    0.2    0.25   0.25   0.2    0.2    0.25    0.2    0.2
G
    性能MFR(g/10min)螺旋流动    (cm)二甲苯-不可溶    (％)环己烷-不可溶    (％) 15    25     20     2      7      10     12     10      13     475    90     85     50     60     65     70     65      70     5510.5  11.4   9.5    52.6   53.8   34.0   25.2   50.7    43.6   34.090    87     88     99     97.5   85     90     93      91     92
 *1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯
                                          表1(续)
    甲基乙基酮可萃取    (％)100％延伸率时应力(kg/cm2)抗张强度(kg/cm2)断裂延伸率(％)弯曲起始模量(kg/cm2)扭转刚度模量(kg/cm2)肖氏D硬度肖氏A硬度软化点    (℃)永久延伸率(％)交联前抗张强度(kg/cm2) 4     4.5    4     3.5     4     1.5     2      8.5    15.5   4100   105    85    25     40      55     50     35     30     30120   165    90    55     75      110    105    70     65     75650   500    550   500    550     550    550    600    600    5504500  5500  1500   ——       ——      1200   1100   ——       ——      ——640   750   140    60     80      120    110    60      50     6040    50    35     ——       ——     45     45     ——       ——      ——92    ——    87     60     70      85     87     68      65     60120   150   125    105    115     115    110    110     105    11040    45    35     10     15      25     27     17      20     1565    95    40     25     30      50     45     25      30     30无    无    无     无     无      无     无      ——     ——      无无    无    无     无     无     无     无       无     ——      无
    成形制品     粘合
流失

Claims (3)

1.制备热塑性弹性体组成物的方法，其特征在于包括以下步骤：
〔I〕在0.01-2重量份交联剂存在下对一种混合物进行150-280℃动态热处理1-20分钟，该混合物包括：
(a)90-20重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
(b)10-80重量份熔体指数为0.1-80的聚烯烃树脂，
所述(a)+(b)为100重量份
以及0.5-4.5重量份选自以下软化剂中的至少一种
(c)过氧化物不可交联烃类橡胶和
(d)矿物油
得到热塑性弹性体[I]，所述弹性体中不溶于热二甲苯的凝胶含量为2-80重量％，不溶于甲基乙基酮的凝胶含量为1-20重量％；
将100-5重量份热塑性弹性体[I]与0-95重量份聚烯烃树脂[II]混合。
2.按权利要求1所述的制备热塑性弹性体组成物的方法，其中所述(a)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的重均分子量与数均分子量之比为2.5-8，由凝胶渗透色谱法测得。
3.按权利要求1所述的制备热塑性弹性体的方法，其中所述热塑性弹性体[I]的环己烷可萃取凝胶含量为40-100重量％。
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JP4736587B2 (ja) * 2004-10-05 2011-07-27 住友化学株式会社 複合体製造用熱可塑性エラストマー組成物及び複合体
CA2489036C (en) * 2004-12-03 2013-02-12 Lanxess Inc. Peroxide curable butyl formulations for rubber articles
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