CN105658867A - 经处理的纺织材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含纺织材料和阻燃性含磷聚合物的制品。所述阻燃性含磷聚合物可以以多个微小突出物的形式存在。阻燃性含磷聚合物可以含有较少量的连接至所述聚合物的磷原子上的残余羟烷基基团。本发明还提供了一种制备经处理的纺织材料的方法。

Description

经处理的纺织材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及经阻燃性聚合物处理过的纺织材料以及制备这种纺织材料的方法。
背景技术
阻燃织物可用于许多应用，包括用于生产多种不同行业或职业的人所穿的服装，例如军事领域、电学领域(用于电弧保护)、石油化学品制造以及应急响应领域。纤维素织物或纤维素混纺织物通常被优选用于这些服装，这是由于可对它们进行所设计的化学处理以使这些织物阻燃并且对于穿用者而言相对舒适。
尽管纤维素阻燃织物或纤维素混纺阻燃织物是普及的，但现有的织物也的确受到很多限制。许多纤维素阻燃织物的燃烧性能不足以满足某些行业的苛刻要求。为了满足这些要求，经常使用内在阻燃纤维(例如，间位-芳族聚酰胺纤维，如来自E.I.duPontdeNemoursandCompany的纤维)，这增加了织物的成本。因此，仍然需要提供一种可用于提高织物的阻燃性的替代性阻燃化合物。还仍需要已用这样的阻燃性化合物处理并且能够满足适用的阻燃性标准的阻燃织物。在本申请中描述的本发明寻求满足这些需要。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供了经处理的纺织材料，其包含：
(a)纺织材料，所述纺织材料包含多个纺织纤维，各所述纺织纤维均具有表面；以及
(b)布置在至少一部分所述纺织纤维的至少一部分所述表面上的阻燃性含磷聚合物，其中至少一部分所述阻燃性含磷聚合物以多个从所述纺织纤维的表面突出的微小突出物(microprotuberance)的形式存在，其中各所述微小突出物的直径为约10微米或更小。
在第二实施方案中，本发明提供了制品，其包含：
(a)纺织材料，所述纺织材料包含多个纺织纤维，各所述纺织纤维均具有表面；以及
(b)布置于至少一部分所述纺织纤维的至少一部分所述表面上的阻燃性含磷聚合物，其中所述阻燃性含磷聚合物通过包括如下步骤的方法制备：
(1)提供包含至少一个鏻(phosphonium)部分的鏻化合物，所述鏻部分符合以下式(I)的结构：
(I)
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；
(2)提供含氮的交联化合物，所述含氮的交联化合物包含两个或更多个氮氢键；
(3)使所述含磷化合物与所述含氮的交联化合物在缩合反应中反应，以制备第一中间体聚合物，所述第一中间体聚合物包含多个磷原子；以及
(4)使所述第一中间体聚合物氧化，以将所述第一中间体聚合物中的至少一部分所述磷原子转化为五价的膦(phosphine)氧化物状态，由此制备包含多个其上连接有官能团的磷原子的阻燃性含磷聚合物；且
其中10％或更少的连接至所述阻燃性含磷聚合物中的所述磷原子的官能团是羟烷基基团。
在第三实施方案中，本发明提供了制备经处理的纺织材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供纺织材料，所述纺织材料包含多个纺织纤维，各所述纺织纤维均具有表面；
(b)提供处理组合物，所述处理组合物包含：
(i)包含至少一个鏻部分的鏻化合物，所述鏻部分符合以下式(I)的结构：
(I)
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；以及
(ii)含氮的交联化合物，所述含氮的交联化合物包含两个或更多个氮氢键；
(c)将所述处理组合物放置于容器中，其中将所述处理组合物加热至足以使所述鏻化合物与所述含氮的交联化合物开始进行缩合反应的温度，从而制备含磷聚合物；
(d)使所述处理组合物从所述容器中经通道循环，以产生所述处理组合物的循环流；
(e)使所述纺织材料穿过所述处理组合物的循环流，以使所述纺织材料夹带在所述流中并循环通过所述容器中的所述处理组合物；
(f)使所述纺织材料在一段时间内循环通过所述容器，所述时间足以使得所述含磷聚合物沉积在至少一部分所述纺织材料的至少一部分表面上，由此生成经处理的纺织材料。
附图说明
图1是市售可得的经含磷阻燃剂处理的织物中纺织纤维的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像(放大2500倍)。
图2是图1示出的织物中纺织纤维的表面的SEM图像(放大20000倍)。
图3是市售可得的经含磷阻燃剂处理的织物中纺织纤维的表面的SEM图像(放大2500倍)。
图4是图3示出的织物的纺织纤维的表面的SEM图像(放大20000倍)。
图5是市售可得的经含磷阻燃剂处理的织物中纺织纤维的表面的SEM图像(放大2500倍)。
图6是图5示出的织物中纺织纤维的表面的SEM图像(放大20000倍)。
图7是根据本发明制备的纺织材料中纺织纤维的表面的SEM图像(放大2500倍)。
图8是图7示出的纺织材料中纺织纤维的表面的SEM图像(放大20000倍)。
图9是根据本发明制备的纺织材料中纺织纤维的表面的SEM图像(放大2500倍)。
图10是图9示出的纺织材料中纺织纤维的表面的SEM图像(放大20000倍)。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供了包含纺织材料的制品。所述纺织材料包含多个纺织纤维。这些纤维可以是短纤维、长丝、或这两种的混合物。
本发明该实施方案中使用的纺织材料可以是任何合适的纺织材料。该纺织材料通常包括由一组(plurality)或多组纱线或者一种或多种类型的纱线形成的织物。纺织材料可以由一组纱线或单一类型的纱线形成，例如，该织物可以仅由包含纤维素纤维和合成纤维(例如聚酰胺纤维)的共混物的纱线形成)；或者所述纺织材料可以由几组纱线或几种不同类型的纱线形成，例如，该织物可以由第一组包含纤维素纤维和聚酰胺纤维的纱线和第二组包含内在阻燃纤维的纱线形成。
用于制备本发明的纺织材料的纱线可以是任何合适类型的纱线。优选地，至少一部分所述纱线是短纤纱。在这种实施方案中，所述短纤纱可以由单一类型的短纤维制成(例如，仅由纤维素纤维形成的短纤纱)，或者所述短纤纱可由两种或更多种不同类型的短纤维的混纺制成(例如，由纤维素纤维与热塑性合成短纤维如聚酰胺纤维的混纺形成的短纤纱)。这样的短纤纱可通过任何合适的纺纱工艺形成，例如环锭纺纱法、喷气纺纱法或自由端纺纱法。在某些实施方案中，这些纱线是使用环锭纺纱法纺成的(即，所述纱线是环锭纺纱线)。
本发明的纺织材料可以具有任何合适的结构。换言之，形成纺织材料的纱线可以以产生织物的任何合适的图案排列设置来提供。优选地，所述纺织材料可以以机织结构提供，例如平纹组织、席纹组织、斜纹组织、缎纹组织(satinweave)或纬缎组织(sateenweave)。合适的平纹组织包括但不限于通过如下方式制得的防破裂(ripstop)组织：在形成过程中，在所述纺织材料的经向、纬向或者经向和纬向中以固定间隔插入额外的纱线或增强纱线。合适的斜纹组织包括经面和纬面斜纹组织，例如2/1、3/1、3/2、4/1、1/2、1/3或1/4斜纹组织。在本发明的某些实施方案中，例如当所述纺织材料由两组或更多组或者两种或更多种不同类型的纱线形成时，所述纱线布置为这样的图案排列：其中纱线之一主要布置在所述纺织材料的一个表面上。换言之，所述纺织材料的一个表面主要由一种纱线类型形成。提供这样的纺织材料的合适的图案排列或结构包括但不限于缎纹组织、纬缎组织和斜纹组织，其中，在所述织物的单个表面上，纬纱浮线(float)和经纱浮线具有不同的长度。
在一个优选的实施方案中，纺织材料是针织的纺织材料。该针织的纺织材料可以由单组纱线或单一类型的纱线来制备(例如，该织物可以仅由包含纤维素纤维的纱线形成)，或所述针织的纺织材料可以由两种或更多种不同类型的纱线制备(例如所述织物可由第一组包含纤维素纤维的纱线和第二组含有合成长丝的纱线形成)。在包含两种不同类型的纱线的针织织物中，该针织织物可以构造成使得两根纱线平行通过织物并一起形成针织的双罗纹圈(interlockingloop)。或者，所述针织织物可以构造成使得纱线中的一根形成针织的双罗纹圈，另一根纱线以固定间隔集圈(tuck)进针织的那些圈中。在后一种布置中，另一根纱线通常被集圈入针织中的一个圈后面，然后跳过同一行内一个或多个相邻的圈，之后被集圈在针织的另一个圈后面。这种模式将导致所集圈的纱线主要布置在纺织材料的一个表面上，使得纺织材料的每个表面主要是由不同类型的纱线制成。
优选地，所述纺织材料包含纤维素纤维。如本文中所使用的，术语“纤维素纤维”是指由纤维素组成或衍生自纤维素的纤维。合适的纤维素纤维的实例包括棉、粘胶纤维、lyocell、亚麻、黄麻、大麻、乙酸纤维素及它们的组合、混合物或混纺物。优选地，所述纤维素纤维包括棉纤维。
在包含棉纤维的纺织材料的那些实施方案中，所述棉纤维可以是任何合适的品种。通常，在北美有两种可容易地获得进而用于商业用途的棉纤维品种：美国陆地棉(Upland)品种(Gossypiumhirsutum)和美国比马棉(Pima)品种(Gossypiumbarbadense)。在本发明中用作纤维素纤维的棉纤维可以是美国陆地棉品种、美国比马棉品种或者二者的组合、混合物或混纺物的棉纤维。通常，占服装工业用棉的大部分的美国陆地棉品种的棉纤维具有约0.875英寸到约1.3英寸的长度，而较不常见的美国比马棉品种的棉纤维的长度为约1.2英寸到约1.6英寸。在一个优选的实施方案中，本发明中所用的至少一些棉纤维是美国比马棉品种的棉纤维，这种棉纤维因其较长和更均匀的长度而是优选的。
在其中纺织材料包含纤维素纤维的那些实施方案中，所述纤维素纤维可以任何合适的量存在于所述纺织材料中。例如，在某些实施方案中，纤维素纤维可占所述纺织材料中存在的纤维的约15重量％或更多、约20重量％或更多、约25重量％或更多、约30重量％或更多、或约35重量％或更多、约40重量％或更多、约45重量％或更多、或约50重量％或更多。尽管纤维素纤维的加入可提高纺织材料的舒适性(例如，改进手感和吸湿特性)，但是仅使用纤维素纤维可能对纺织材料的耐久性产生有害影响。因此，想要的可以是使用其它纤维(例如合成纤维)与所述纤维素纤维结合以便实现所需水平的耐久性。因此，在所述实施方案中，纤维素纤维可占纺织材料中所存在的纤维的约95重量％或更少、或约90重量％或更少。更具体而言，在某些实施方案中，纤维素纤维可占纺织材料中存在的纤维的约15重量％到约95重量％、约20重量％到约95重量％、约25重量％到约95重量％、约30重量％到约95重量％，或者约30重量％到约90重量％。
在本发明的某些实施方案中，纺织材料中的一种或多种纱线可包含热塑性合成纤维。例如，纱线可以包含纤维素纤维和热塑性合成纤维的混纺物。这些热塑性纤维通常被包含在纺织材料中以提高其对例如工业洗涤条件的耐久性。特别是，热塑性合成纤维往往对磨损和工业洗衣设备中所采用的严苛洗涤条件更耐久，将它们加入到例如含纤维素纤维的短纤纱中可提高纱线对这些条件的耐久性。纱线的这种提高的耐久性进而使得纺织材料的耐久性提高。合适的热塑性合成纤维包括但不必限于聚酯纤维(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维，及其混纺物)、聚酰胺纤维(例如，尼龙6纤维、尼龙6,6纤维、尼龙4,6纤维和尼龙12纤维)、聚乙烯醇纤维以及它们的组合、混合物或混纺物。
在一种优选的实施方案中，纺织材料包含多根包含纤维素纤维与合成纤维(例如合成短纤维)的混纺物的纱线。在该实施方案中，所述合成纤维可以是上文所述的那些中的任一种，特别优选聚酯纤维(例如聚酯短纤维)。在这样的实施方案中，纤维素纤维占纱线中存在的纤维的约30重量％到约90重量％(例如约40重量％到约90重量％、约50重量％到约90重量％，或者约70重量％到约90重量％)，并且所述聚酯纤维占所述纱线中存在的纤维的约10重量％到约50重量％(例如约10重量％到约40重量％、约10重量％到约35重量％、约10重量％到约30重量％)。
在本发明的某些实施方案中，纺织材料中的一组纱线可以包含纤维素纤维，并且纺织材料中的一组纱线可以是包含热塑性合成长丝的长丝纱线。这些长丝纱线可以提供与上文针对热塑性合成纤维所描述的相同的益处。用于这种长丝纱线中的合适的热塑性合成长丝包括但不限于聚酯长丝(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯长丝、聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯长丝、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯长丝、聚对苯二甲酸丁二醇酯长丝，及其混纺物)，聚酰胺长丝(例如尼龙6长丝、尼龙6,6长丝、尼龙4,6长丝和尼龙12长丝)、聚乙烯醇长丝以及它们的组合、混合物或混纺物。
在其中纺织材料包含热塑性合成纤维或长丝的那些实施方案中，热塑性合成纤维或长丝可以任何合适的量存在于所述纺织材料中。例如，在某些实施方案中，热塑性合成纤维或长丝可占纺织材料中存在的纤维的约1重量％或更多、约2.5重量％或更多、约5重量％或更多、约7.5重量％或更多或者约10重量％或更多。所述热塑性合成纤维或长丝可占纺织材料中存在的纤维的约40重量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少、约25重量％或更少、约20重量％或更少或者约15重量％或更少。更具体地，在某些实施方案中，热塑性合成纤维或长丝可占纺织材料中存在的纤维的约1重量％到约40重量％、约2.5重量％到约35重量％、约5重量％到约30重量％(例如，约5重量％到约25重量％、约5重量％到约20重量％或者约5重量％到约15重量％)或者约7.5重量％到约25重量％(例如约7.5重量％到约20重量％或者约7.5重量％到约15重量％)。
在一种特别优选的实施方案中，纺织材料包含第一组包含纤维素纤维的纱线和第二组包含热塑性合成长丝的长丝纱线。在该实施方案中，长丝纱线可以包括上文所述的任何合成长丝，特别优选聚酯长丝。在这样的实施方案中，纤维素纤维可以占纺织材料中存在的纤维的约30重量％到约90重量％(例如约40重量％到约90重量％、约50重量％到约90重量％，或者约70重量％到约90重量％)，且所述长丝纱线可占纺织材料中存在的纤维的约10重量％到约50重量％(例如约10重量％到约40重量％、约10重量％到约35重量％，约10重量％到约30重量％)。
在某些实施方案中，本发明的纺织材料可以含有包含内在阻燃纤维的纱线。如本文所用的，术语“内在阻燃纤维”是指这样的合成纤维：所述合成纤维由于制成它们的材料的化学组成而显示阻燃性进而无需另外的阻燃处理。在这样的实施方案中，内在阻燃纤维可以是任何合适的内在阻燃纤维，例如聚噁二唑纤维、聚磺酰胺纤维、聚(苯并咪唑)纤维、聚苯硫醚纤维、间位-芳族聚酰胺纤维、对位-芳族聚酰胺纤维、聚吡啶并二咪唑纤维、聚苄基噻唑纤维、聚苄基噁唑纤维、三聚氰胺-甲醛聚合物纤维、酚醛树脂聚合物纤维、氧化聚丙烯腈纤维、聚酰胺-酰亚胺纤维及它们的组合、混合物或混纺物。在某些实施方案中，内在阻燃纤维优选选自聚噁二唑纤维、聚磺酰胺纤维、聚(苯并咪唑)纤维、聚苯硫醚纤维、间位-芳族聚酰胺纤维、对位-芳族聚酰胺纤维以及它们的组合、混合物或混纺物。
所述内在阻燃纤维可以以任何合适的量存在于制备纺织材料中所用的纱线的一组或一种类型之中。在纺织材料包含含有纤维素纤维与内在阻燃纤维的混纺物的纱线的那些实施方案中，内在阻燃纤维可以占纱线中存在的纤维的约1重量％或更多、或者约5重量％或更多。因此，在这样的实施方案中，内在阻燃纤维可以占纱线中存在的纤维的约5重量％到约15重量％、或约5重量％到约10重量％。
所述内在阻燃纤维可以以任何合适的量存在于纺织材料中。通常，包含在纺织材料中的内在阻燃纤维的量将取决于最终纺织材料的所需特性。在某些实施方案中，所述内在阻燃纤维可以占纺织材料中所存在纤维的约1重量％或更多、约2重量％或更多、约3重量％或更多、约4重量％或更多、约5重量％或更多。在某些实施方案中，所述内在阻燃纤维可以占纺织材料中所存在纤维的约20重量％或更少、约15重量％或更少、或约10重量％或更少。例如，在某些实施方案中，内在阻燃纤维可以占纺织材料中所存在纤维的约1重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、约3重量％至约10重量％、约4重量％至约10重量％、或约5重量％至约10重量％。
纺织材料可以具有任何合适的每单位面积重量。优选地，纺织材料的重量为约4oz/yd2(约135g/m2)或更多。纺织材料的重量优选地保持较低，以使得所述材料保持穿戴舒适。优选地，纺织材料的重量为约10oz/yd2(约340g/m2)或更少、约9oz/yd2(约305g/m2)或更少、约8oz/yd2(约270g/m2)或更少、约7oz/yd2(约240g/m2)或更少、或约6oz/yd2(约200g/m2)或更少。例如，在一系列优选的实施方案中，纺织材料的重量为约4到约10oz/yd2(约135g/m2到约340g/m2)、约4到约9oz/yd2(约135g/m2到约305g/m2)、约4到约8oz/yd2(约135g/m2到约270g/m2)、约4到约7oz/yd2(约135g/m2到约240g/m2)、或约4到约6oz/yd2(约135g/m2到约200g/m2)。前述重量可适用于未处理的纺织材料(即施用阻燃性含磷聚合物之前的纺织材料)或者本发明的制品(即在部分纤维的表面上具有阻燃性含磷聚合物的纺织材料，如下文将要描述的)。
如上所述，所述制品进一步包含阻燃性含磷聚合物。所述聚合物被布置于纺织材料中至少一部分所述纺织纤维的至少一部分表面上。所述聚合物通常以所述纺织纤维的表面上的涂层的形式存在。至少一部分所述阻燃性含磷聚合物以多个从所述纺织纤维的表面突出的微小突出物的形式存在。如本文中所使用的，术语“微小突出物”是指具有大致球形的或大致球冠(sphericalcap)形(例如半球形)的微米或亚微米尺寸的结构。该定义中所使用的术语“球冠”是指被平面截断的球体的部分。所述微小突出物可以以单独的微小突出物的形式存在于纺织纤维的表面上，或者两个或更多个单独的微小突出物可以附聚以形成更大的附聚物。
微小突出物可以具有任何合适的大小。所述微小突出物优选具有约50nm或更大、约100nm或更大、约150nm或更大、或者约200nm或更大的直径(通过单个微小突出物的最长维度测定)。所述微小突出物优选具有约10微米或更小、约7.5微米或更小、约5微米或更小、或约4微米或更小的直径。例如，在优选实施方案中，所述微小突出物的直径为约50nm至约10微米、约100nm至约7.5微米、约100nm至约5微米、或者约150nm至约5微米(例如约150nm至约4微米)、或者约200nm至约4微米。单个微小突出物也可以进行附聚，所得的附聚物优选具有约100微米或更小、约75微米或更小、约50微米或更小、约40微米或更小、约30微米或更小、约25微米或更小，或者约20微米或更小的直径(通过附聚物的最长维度测定)。
纺织纤维的表面上存在这些微小突出物与常规的施用于纺织材料的阻燃剂涂层相比是独特的。由图1-6可以看出，经常规阻燃剂涂料处理的纺织材料具有基本上均匀的表面，其具有较低数量的不规则表面特征。不囿于任何特定的理论，现认为这种基本上均匀的表面是用于向纺织材料施用常规阻燃剂涂层的方法的结果。这样的方法通常涉及将纺织材料浸渍入所述阻燃剂材料的浴中，由此在所述纺织材料的表面上产生所述材料的薄而均匀的膜，然后使所述阻燃剂材料固化。结果是在纺织材料的表面上获得基本上均匀的表面涂层。相比之下，由图7-10可以看出，本发明的制品包含多个从所述纺织纤维的表面突出的微小突出物。如图7-10所示，这些微小突出物是具有大致球形或大致球冠形(例如半球形)的微米或亚微米尺寸的结构。
阻燃性含磷聚合物包含多个磷原子。这些磷原子中的大部分存在于聚合物的“骨架”中，这意味着所述磷原子通过间插的连接部分连在一起。这与一些其中磷原子包含在附接至聚合物骨架的侧链基团中的含磷聚合物是不同的。
磷原子存在于聚合物中的含磷部分中。如上所述，这些含磷部分键合至相邻的含磷部分上，由此形成聚合物链的骨架。在这些部分中，磷原子可以以不同的氧化状态存在，这产生不同的含磷部分。特别地，认为在聚合物内，磷原子可以以两种氧化状态中的一种存在：磷(III)或磷(V)。以磷(III)氧化状态存在的磷原子可以以膦部分或鏻部分存在；而以磷(V)氧化状态存在的磷原子以膦氧化物部分存在。
优选地，至少一部分磷原子以符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的膦氧化物部分存在于含磷聚合物中，
(X)
(XI)
(XII)
其中，在每个结构中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的一价部分；L为包含至少一个氮原子的多价连接基。本文中涉及连接基L使用的术语“多价”是指连接基具有两个或更多个与相邻部分连接的键。因此，即使本申请中列出的结构仅示出了两个从连接基出来的键，但连接基可能键合至多于两个相邻的部分上。在式(X)、式(XI)、式(XII)的结构中，以及下文的结构中，部分键(即由波浪线截断的键)代表通过连接键键合至相邻部分上。
在一个优选实施方案中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基。在一个优选的实施方案中，R1是氢。
在另一个优选实施方案中，T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的一价部分，其通过与选自以下的化合物的反应产生：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚醚亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。考虑到聚合物的制备方式(在下文中详细描述)，不同膦氧化物部分中T的结构可以不同。这种情况仅在鏻化合物的一部分末端羟基与交联化合物反应时才出现，这会产生含有末端羟基和末端氮部分的混合物的聚合物。这种情况也可能在使用不同交联化合物的混合物来制备聚合物时出现。优选地，T1和T2独立地选自羟基和通过与选自以下的化合物反应产生的部分：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺、以及它们的组合。
在另一个优选实施方案中，各个L均是通过与选自以下的化合物反应产生的连接基：脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚醚亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。考虑到聚合物的制备方式(在下文中详细描述)，不同膦氧化物部分中连接基(L)的结构可以不同。这种情况可能在使用不同交联化合物的混合物来制备聚合物时出现。优选地，L是通过与选自如下的化合物反应产生的连接基：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺、以及它们的组合。
在一个优选实施方案中，含磷聚合物中约50％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的膦氧化物部分中。更优选地，含磷聚合物中约60％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的膦氧化物部分中。最优选地，含磷聚合物中约65％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的膦氧化物部分中。
如上所述，含磷聚合物中的其余磷原子优选存在于选自膦部分和鏻部分的部分中。膦部分优选符合选自式(XV)、式(XVI)和式(XVII)的结构，
(XV)
(XVI)
(XVII)
在式(XV)、式(XVI)和式(XVII)的结构中，R1可以是任何合适的基团，例如烷基、卤代烷基、烯基，或者卤代烯基；T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的一价部分；L是包含至少一个氮原子的多价连接基。在一个优选实施方案中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基。在一个优选实施方案中，R1是氢。在另一个优选实施方案中，T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的一价部分，其通过与选自如下的化合物反应产生：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚醚亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。与式(X)、式(XI)和式(XII)的结构一样，不同膦部分中T的结构可以不同。优选地，T1和T2独立地选自羟基和通过与选自以下的化合物反应产生的部分：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺、以及它们的混合物。在另一个优选实施方案中，各L均是通过与选自以下的化合物反应产生的多价连接基：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚醚亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。与式(X)、式(XI)和式(XII)的结构一样，不同膦部分中连接基(L)的结构可以不同。优选地，L是通过与选自如下的化合物反应产生的多价连接基：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺、以及它们的混合物。
鏻部分优选符合选自式(XX)、式(XXI)、式(XXII)和式(XXIII)的结构：
(XX)
(XXI)
(XXII)
(XXIII)
在式(XX)、式(XXI)、式(XXII)和式(XXIII)的结构中，R1可以是任何合适的基团，例如烷基、卤代烷基、烯基或者卤代烯基；T1、T2和T3独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的一价部分；L是包含至少一个氮原子的多价连接基。在一个优选实施方案中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基。在一个优选实施方案中，R1是氢。在另一个优选实施方案中，T1、T2和T3独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的一价部分，其通过与选自如下的化合物反应产生：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚醚亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。与式(X)、式(XI)和式(XII)的结构一样，不同鏻部分中T的结构可以不同。优选地，T1、T2和T3独立地选自羟基和通过与选自以下的化合物反应产生的部分：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺、以及它们的混合物。在另一个优选实施方案中，各L均是通过与选自以下的化合物反应产生的多价连接基：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚醚亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。与式(X)、式(XI)和式(XII)的结构一样，不同鏻部分中连接基(L)的结构可以不同。优选地，L是通过与选自如下的化合物反应产生的多价连接基：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺、以及它们的混合物。
符合选自式(XX)、式(XXI)、式(XXII)和式(XXIII)的结构的鏻部分可以具有任何合适的抗衡离子。合适的抗衡离子包括但不限于卤离子(例如氯离子)、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根和氢氧根。
本发明的制品可以包含任意合适量的阻燃性含磷聚合物。在一个优选实施方案中，含磷聚合物以提供基于未处理的纺织材料的重量计约0.5％或更多、约1％或更多、约1.5％或更多、约2％或更多、约2.5％或更多、或者约3％或更多的元素磷的量存在于制品中。在另一个优选实施方案中，含磷聚合物以提供基于未处理的纺织材料的重量计约10％或更少、约7.5％或更少、约5％或更少、约4.5％或更少、约4％或更少、约3.5％或更少、或者约3％或更少的元素磷的量存在于制品中。优选地，含磷聚合物以提供基于未处理的纺织材料的重量计约1％至约4％、约1％至约3％、或者约1.5％至约3％的元素磷的量存在于制品中。
在第二实施方案中，本发明提供了包含纺织材料和阻燃性含磷聚合物的制品，所述阻燃性含磷聚合物被布置于所述纺织材料中至少一部分纺织纤维的至少一部分表面上。在该第二实施方案中的纺织材料可以是上文关于本发明第一实施方案所描述的任何纺织材料。
这种第二实施方案中的阻燃性含磷聚合物通过包括如下步骤的方法制备：
(1)提供包含至少一个鏻部分的鏻化合物，所述鏻部分符合以下式(I)的结构：
(I)
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；
(2)提供含氮的交联化合物，所述含氮的交联化合物包含两个或更多个氮氢键；
(3)使所述鏻化合物与所述含氮的交联化合物在缩合反应中反应，以制备第一中间体聚合物，所述第一中间体聚合物包含多个磷原子；以及
(4)使所述第一中间体聚合物氧化，以将所述第一中间体聚合物中的至少一部分所述磷原子转化为五价的膦氧化物状态，由此制备包含多个其上连接有官能团的磷原子的阻燃性含磷聚合物。
在上述方法中使用的鏻化合物、含氮的交联化合物和氧化剂可以是下文中针对本发明的方法实施方案所描述的任何化合物。另外，阻燃性含磷聚合物可以具有上文中针对本发明的第一制品实施方案中存在的聚合物所描述的全部聚合物特征。
本发明的第一制品实施方案和第二制品实施方案中所存在的阻燃性含磷聚合物优选与常规阻燃性含磷聚合物相比均含有较低量的羟烷基。优选地，15％或更少的连接至所述阻燃性含磷聚合物中的磷原子上的官能团是羟烷基。更优选地，10％或更少的连接至所述阻燃性含磷聚合物中的磷原子上的官能团是羟烷基。最优选地，约5％或更少的连接至所述阻燃性含磷聚合物中的磷原子上的官能团是羟烷基。
如在本申请的其它部分所解释的，认为本发明的制品特别好地适合用于制造个人在暴露于火和/或电弧闪光(electricalarcflash)危险时打算使用的个人防护设备。本发明的制品可表现出任何合适的电弧热保护值(ATPV,ArcThermalProtectiveValue)，它是对制品所提供的电弧闪光保护的量度。优选地，本发明的制品表现出约4cal/cm2(17J/cm2)或更大的ATPV。更优选地，本发明的制品表现出约8cal/cm2(33J/cm2)或更大、约9cal/cm2(38J/cm2)或更大、或约10cal/cm2(42J/cm2)或更大的APTV。
本发明的制品可以通过任何合适的方法制备。但是，在另一种实施方案中，本发明提供了经处理的纺织材料形式的制品的制备方法。该方法包括如下步骤：(a)提供纺织材料，所述纺织材料包含多个纺织纤维，各所述纺织纤维均具有表面；(b)提供处理组合物；(c)将所述处理组合物放置于容器中，在所述容器中将所述处理组合物加热至足以使所述鏻化合物与所述含氮的交联化合物开始进行缩合反应的温度，从而制备含磷聚合物；(d)使所述处理组合物从所述容器中经通道循环，以产生所述处理组合物的循环流；(e)使所述纺织材料穿过所述处理组合物的循环流，以使所述纺织材料夹带在所述流中并循环穿过所述容器中的所述处理组合物；以及(f)使所述纺织材料在一段时间内循环穿过所述容器，该时间足以使得所述含磷聚合物沉积在至少一部分所述纺织纤维的至少一部分所述表面上，由此生成经处理的纺织材料。在上述方法中使用的纺织材料可以是任何合适的纺织材料，包括上文中关于本发明的制品描述的纺织材料的任何实施方案。
所述方法中使用的处理组合物包含鏻化合物和含氮的交联化合物。所述处理组合物通常包含含水介质，其中溶解或分散有鏻化合物和含氮的交联化合物。该方法中使用的鏻化合物优选地包含符合式(I)结构的鏻部分：
(I)
在式(I)结构中，R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基。在式(I)的结构中，部分键(即由波浪线截断的键)代表键合至其它基团或部分的键。例如，这些其它基团或部分可以是具有与式(I)所示类似结构的羟烷基基团，或者它们可以是由键合至另一个类似结构的鏻部分上的连接基组成的部分。
由此，在某些实施方案中，鏻化合物可以是符合式(II)结构的鏻盐：
(II)
在式(II)的结构中，R1可以是任意合适的基团，例如烷基、卤代烷基、烯基或者卤代烯基。在一个优选实施方案中，R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基。在另一个优选实施方案中，R1可以是氢。在式(II)的结构中，X代表阴离子，并且可以是任何合适的单原子或多原子的阴离子。在一个优选实施方案中，X可以为选自卤离子(例如氯离子)、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根和氢氧根的阴离子。在另一个优选实施方案中，X为硫酸根阴离子。在式(II)的结构中，b代表阴离子X的电荷。因此，为了提供电中性的鏻化合物，化合物中存在的鏻阳离子的数目等于(-b)。适用于本发明方法中的这种鏻化合物的实例包括但不限于四羟甲基鏻盐，如四羟甲基氯化鏻、四羟甲基鏻硫酸盐、四羟甲基鏻乙酸盐、四羟甲基鏻碳酸盐、四羟甲基鏻硼酸盐和四羟甲基鏻磷酸盐。
该方法中使用的鏻化合物也可以是“预缩合物”，其为通过将鏻盐与合适的交联剂反应制备的鏻化合物。适合用于制备这种预缩合物中的鏻盐包括但不限于符合上文式(II)结构的鏻盐化合物。适合用于制备这种预缩合物的交联剂包括但不限于脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚醚亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。适合用于产生本发明的聚合物中的鏻缩合物是本领域公知的。这种预缩合物的实例描述于例如美国专利7,713,891(Li等人)、8,012,890(Li等人)、和8,012,891(Li等人)中。这种缩合物的合成也被描述于例如Frank等人的TextileResearchJournal,1982年11月,第678-693页和Frank等人的TextileResearchJournal,1982年12月，第738-750页。这些预缩合物中的一些也是市售可得的，例如作为获自EmeraldPerformanceMaterials的CFR市售可得的。
在一个可能的实施方案中，鏻化合物可以是通过鏻盐(例如上文所述的)与三聚氰胺或三聚氰胺衍生物反应制备的预缩合物。优选地，三聚氰胺化合物符合式(III)的结构：
(III)
在式(III)的结构中，R2、R3、R4、R5、R6和R7可以是任何合适的基团。在一个优选实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、羟甲基和烷氧基甲基。合适的化合物包括但不限于三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺，和烷氧基甲基三聚氰胺(例如，醚化羟甲基三聚氰胺)。这样的预缩合物可以通过使鏻盐与一种三聚氰胺化合物或者两种或更多种三聚氰胺化合物的混合物反应而制备。
用于制备上文描述的预缩合物的反应物混合物可含有任何合适量的鏻盐和三聚氰胺化合物。反应物混合物中鏻盐和三聚氰胺化合物的量可以通过这两种组分在所述反应物混合物中的摩尔比来表示。但是，如本领域技术人员会理解的(并且如在下文中示例)，参与鏻盐和三聚氰胺化合物之间的反应的是鏻盐中的一个或多个鏻阳离子。(鏻盐的抗衡离子在这里仅是用于平衡电荷)。因此，为了准确地表达反应物混合物中存在的各反应性组分的相对量，应对所述反应物混合物中存在的鏻盐的摩尔量归一化以表达所述鏻盐贡献至反应物混合物中的反应性鏻阳离子的数量。这可以通过以下方法简单地完成：取反应物混合物中存在的鏻盐的摩尔数，并将该值乘以鏻盐分子中存在的鏻阳离子的个数。例如，如果反应物混合物含有一摩尔的每分子含两个鏻阳离子的鏻盐(例如四羟甲基鏻硫酸盐)，那么所述反应物混合物将含有两摩尔的反应性鏻阳离子([1摩尔四羟甲基鏻硫酸盐]×[每分子四羟甲基鏻硫酸盐2个鏻阳离子]＝2摩尔鏻阳离子)。如果反应物混合物中存在两种或更多种鏻盐，那么该计算必须针对每一种鏻化合物分别进行。然后可将每个计算的结果相加，以获得反应物混合物中存在的反应性鏻阳离子的总摩尔数。如下文中所述，然后可将表示反应物混合物中存在的鏻阳离子摩尔数和三聚氰胺化合物的摩尔量的数值用于表达反应物混合物中鏻盐与三聚氰胺化合物的相对量(例如鏻阳离子与三聚氰胺化合物的摩尔比)。
优选地，鏻盐和三聚氰胺化合物以约50:1或更小、约40:1或更小、约30:1或更小、约25:1或更小、约20:1或更小、约15:1或更小、约10:1或更小、或者约8:1或更小的鏻阳离子与三聚氰胺化合物的初始摩尔比存在于反应物混合物中。鏻盐和三聚氰胺化合物优选以约3:1或更大、或者约6:1或更大的鏻阳离子与三聚氰胺化合物的初始摩尔比存在于反应物混合物中。在一个优选实施方案中，鏻盐和三聚氰胺化合物以约50:1至约3:1的鏻阳离子与三聚氰胺化合物的初始摩尔比存在于反应物混合物中。在另一个优选实施方案中，鏻盐和三聚氰胺化合物以约40:1至约3:1、约30:1至约3:1、约25:1至约3:1、约20:1至约3:1、约15:1至约3:1(例如约15:1至约6:1)、约10:1至约3:1、或约8:1至约3:1(例如约6:1)的鏻阳离子与三聚氰胺化合物的初始摩尔比存在于反应物混合物中。
用于制备鏻盐和三聚氰胺化合物的预缩合物的反应物混合物除上文所述的鏻盐和三聚氰胺化合物之外还可以含有其它组分。例如，反应物混合物可以含有其它含氮化合物，例如脲、胍唑、双胍或亚烷基脲。虽然这些其它含氮化合物可以存在于反应物混合物中，但它们通常以与反应物混合物中所存在的三聚氰胺化合物的量相比相对较小的量存在。反应物混合物还可以含有表面活性剂，例如烷氧基化醇，其有助于三聚氰胺化合物的分散。反应物混合物还可以含有一种或多种pH缓冲剂，例如乙酸盐(如乙酸钠)、磷酸盐(如碱金属磷酸盐)、叔胺和氨基醇。
该方法可以利用上文所述的鏻化合物中的一种，或者该方法可以利用两种或更多种这样的鏻化合物的混合物。例如，该方法可以仅利用上文所述的鏻盐或预缩合物。或者，该方法可以利用不同鏻盐的混合物、预缩合物的混合物，或者一种或多种鏻盐和一种或多种预缩合物的混合物。
本发明的方法利用含氮的交联化合物与鏻化合物反应，以制备第一含磷聚合物。含氮的交联化合物优选包含两个或更多个氮-氢(N-H)键。在所述交联化合物中，这些氢原子可以键合至同一个氮原子(例如氨中)，或者氢原子可以键合至不同的氮原子。合适的交联化合物包括：例如，脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、脒基脲、甘脲、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚醚亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。优选地，含氮的交联聚合物选自氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺、以及它们的混合物。
在该方法中，鏻化合物和含氮的交联化合物在缩合反应中反应，以制备第一含磷聚合物。在该缩合反应中，交联化合物中带氢的氮原子与鏻化合物中的羟烷基反应，以形成连接并消除水。通过该反应产生的确切官能团会根据所使用的交联化合物的种类改变。此外，由于含氮的交联化合物包含至少两个与氮键合的氢原子，因此所述交联化合物可以与至少两个羟烷基基团反应，由此使得聚合物链增长。在该反应步骤中，鏻化合物和含氮的交联化合物可以以任何合适的量反应。这两种组分的量可以以两种组分的初始重量比表达。在一个优选实施方案中，鏻化合物和交联化合物以约1:2或更大、约1:1或更大、约3:2或更大、约2:1或更大、或者约3:1或更大的初始重量比存在于处理组合物中。在另一个优选实施方案中，鏻化合物和交联化合物以约10:1或更小、约9:1或更小、约8:1或更小、约7:1或更小、约6:1或更小、约5:1或更小、约4:1或更小或者约3:1或更小的鏻化合物与交联化合物的初始重量比存在于处理组合物中。例如，在某些优选实施方案中，鏻化合物和交联化合物以如下的鏻化合物与交联化合物的初始重量比存在于处理组合物中：约1:2至约10:1(例如约1:2至约5:1)、约1:1至约10:1(例如约1:1至约8:1、约1:1至约6:1、约1:1至约5:1、或者约1:1至约4:1)、约3:2至约10:1(例如约3:2至约8:1、约3:2至约4:1)、或者约2:1至约10:1(例如约2:1至约8:1、约2:1至约6:1、约2:1至约5:1、约2:1至约4:1、或者约2:1至约3:1)。如上所述，可以使用多于一种的含氮的交联化合物。如果使用多种含氮的交联化合物，那么上述比例是指所有含氮的交联化合物的总量。
为了加速鏻化合物与交联化合物之间的缩合反应，优选对处理组合物进行如在上述方法中描述的加热。该步骤中使用的升高的温度可以是使得鏻化合物与交联化合物反应进行至期望程度的任何合适的温度。该步骤的合适温度会取决于许多因素变化，但合适的条件可在以下范围内：约100℃(212°F)至约150℃(300°F)的温度。
在该方法中，处理组合物的循环流通过将所述处理组合物从容器中经通道循环而制成。使纺织材料穿过所述处理组合物的循环流，以使其开始被所述流夹带并循环穿过所述容器中的所述处理组合物。所得的纺织材料的循环确保了所述纺织材料彻底且均匀地浸浴在处理组合物中。这有助于确保通过鏻化合物与含氮的交联化合物反应生成的含磷聚合物良好地沉积在纺织材料中纺织纤维的表面上。
不希望囿于任何特定的理论，现认为鏻化合物和含氮的交联化合物在处理组合物中开始反应，并形成悬浮或分散于所述处理组合物中的小尺寸聚合物颗粒。随着处理组合物和纺织材料的循环，认为这些小尺寸聚合物颗粒沉积在纺织材料中纤维的表面上并开始附着于其上，在此它们可以由于由所述处理组合物中的反应物形成额外的含磷聚合物而继续生长。所获得的是具有精整层(finish)的纺织材料，其中所述精整层包含显示出独特形态的含磷聚合物。更具体地，所述经处理的纺织材料具有在纺织纤维的表面上包含多个聚合物微结构或微小突出物的精整层，如上所述且如图7-10所示。
此外，不希望囿于任何特定的理论，现认为如上所假定的在鏻化合物和含氮的交联化合物之间的溶液/分散相反应还产生了具有不同于使用常规方法制备的聚合物所具有的分子结构的阻燃性含磷聚合物。特别地，认为所得的聚合物具有比通过常规方法制备的聚合物高得多的交联点密度和低得多的残余羟烷基基团含量。另外，不希望囿于任何特定的理论，现认为，溶液/分散相反应体系提供了热力学有利的交联反应可以进行至比常规方法更大程度的条件。聚合物中形成交联点的数量越大，残余的羟烷基基团越少(羟基基团在交联反应中被消除)。申请人认为，在常规的产生含磷聚合物的方法中，交联反应是动力学不利的，因为反应时间较短并且反应物被固定在纺织材料的表面上。在本发明方法的溶液/分散相反应体系中，不存在这些动力学不利因素，这使得热力学有利的交联反应进行至近乎完全的程度。
在纺织材料被循环穿过容器并且期望量的含磷聚合物已沉积在纺织材料的表面上之后，优选将纺织材料暴露于布朗斯台德碱(Bronstedbase)并且暴露于氧化剂。可以将纺织材料以任何合适的顺序暴露于布朗斯台德碱和氧化剂。例如，可以将纺织材料首先暴露于氧化剂然后暴露于布朗斯台德碱。或者，可以将纺织材料首先暴露于布朗斯台德碱然后暴露于氧化剂。后一种实施方案在共同悬而未决的(co-pending)美国专利申请61/831,131中更完整地描述，其公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
该方法中使用的布朗斯台德碱可以是任何合适的碱，但优选强碱，例如碱金属化合物(alkalis)。例如，可使用氢氧化钠(苛性钠)、氢氧化钾(苛性钾)、氢氧化钙(石灰)或其任意组合。布朗斯台德碱通常以施用于纺织材料上的水溶液的形式或者其中浸没纺织材料的介质的形式提供。布朗斯台德碱可以以任何合适的量包含在该溶液中，但优选地碱的浓度大得足以产生pH为约12或更大(例如约13或更大、或约14)的溶液。优选地，将纺织材料在足以提高纺织材料和/或其中包含纺织材料的介质的pH至约6或更高的条件下暴露于布朗斯台德碱。
优选将纺织材料暴露于氧化剂以将含磷聚合物中的至少一部分磷原子转化为膦氧化物部分。合适的氧化剂包括但不限于氧(例如气态氧)、过氧化氢、过硼酸钠、次氯酸钠、过碳酸盐(例如碱金属过碳酸盐)、臭氧、过乙酸及它们的混合物或组合。合适的氧化剂还包括能够生成过氧化氢或过氧化物物种的化合物，所述化合物可单独使用或与以上列出的任意氧化剂组合使用。在一个优选实施方案中，氧化剂选自过氧化氢、过硼酸钠、次氯酸钠及它们的组合，特别优选过氧化氢。氧化剂的量可根据所用实际材料而变，但是通常将氧化剂以含有约5重量％或更多、约10重量％或更多、约15重量％或更多、约20重量％或更多、约25重量％或更多、或者约30重量％或更多的氧化剂的溶液加入。
可以将纺织材料在与其中实施该方法的前六个步骤的装置相同的装置中暴露于布朗斯台德碱和氧化剂。例如，可以将剩余的处理组合物排出所述装置，可任选地漂洗织物，然后可将纺织材料在所述装置中以期望的顺序暴露于布朗斯台德碱和氧化剂。与纺织材料的初始处理相同，纺织材料优选穿过含有布朗斯台德碱或氧化剂的处理组合物的循环流。或者，可以将由步骤(f)获得的纺织材料从所述装置中移除，任选地干燥，并在单独的装置(例如轧染(padding)装置)中暴露于布朗斯台德碱和氧化剂。
在经处理的纺织材料已与如上所述的布朗斯台德碱溶液和氧化剂接触之后，通常将经处理的纺织材料漂洗以除去来自处理组合物的任何未反应组分、任何残余氧化剂，以及来自中和溶液的任何残余组分。可将经处理的纺织材料在任何合适介质中漂洗，只要该介质不会降解含磷聚合物即可。通常，将经处理的纺织材料在水(例如流动水)中漂洗直到水的pH为相对中性，如约6至约8或者约7的pH。在漂洗后，将经处理的纺织材料使用合适的纺织品干燥条件干燥。
本发明的方法可以在任何合适的装置中实施。优选地，该方法在喷射染色机中实施，该喷射染色机被特别设计用于以上文所描述的方式循环纺织材料使其穿过处理组合物。
在以上文所描述的方式处理纺织材料(使用或不使用随后的用布朗斯台德碱和氧化剂进行的处理)之后，可以将纺织材料在更常规的轧染方法中第二次用阻燃性含磷聚合物进一步处理。该方法中施用的阻燃性含磷聚合物可以使用上文所述反应物的任何合适的组合来制备。适合用于该实施方案中的代表性的轧染方法描述于例如美国专利7,713,891、8,012,890和8,012,891、以及共同悬而未决的美国专利申请13/616,231和61/831,131中，它们各自通过援引加入的方式被纳入本文。
如果需要，可以用一种或多种软化试剂(也称为“软化剂”)处理纺织材料以改善经处理的纺织材料的手感。为此选择的软化试剂不应对所得织物的燃烧特性具有负面影响。合适的软化剂包括聚烯烃、烷氧基化醇(例如乙氧基化醇)、烷氧基化酯油(例如乙氧基化酯油)、烷氧基化脂肪胺(例如乙氧基化牛脂胺)、烷基甘油酯、烷基胺、烷基季胺、卤化蜡、卤化酯、硅酮化合物及其混合物。在一个优选实施方案中，软化剂选自阳离子软化剂和非离子软化剂。
软化剂可以任何合适的量存在于纺织材料中。一种合适用于表达施加到纺织材料上的软化剂的量的方法是将施用到纺织材料上的软化剂的量规定为未处理的纺织材料(即在施用本文中所述的软化剂之前的纺织材料)的重量的百分数。所述百分数可通过以下方法计算：取所施用的软化剂固体的重量，用该值除以未处理的纺织材料的重量，并乘以100％。优选地，软化剂以未处理纺织材料重量的约0.1重量％或更大、约0.2重量％或更大或者约0.3重量％或更大的量存在于所述纺织材料中。优选地，软化剂以未处理纺织材料重量的约10重量％或更小、约9重量％或更小、约8重量％或更小、约7重量％或更小、约6重量％或更小或者约5重量％或更小的量存在于所述纺织材料中。由此，在某些优选实施方案中，软化剂以未处理纺织材料重量的约0.1重量％至约10重量％、约0.2重量％至约9重量％(例如约0.2重量％至约8重量％、约0.2重量％至约7重量％、约0.2重量％至约6重量％或者约0.2重量％至约5重量％)或者约0.3重量％至约8重量％(例如约0.3重量％至约7重量％、约0.3重量％至约6重量％或者约0.3重量％至约5重量％)的量存在于纺织材料中。
可将软化剂在任何合适的时间施用到纺织材料。例如，可将软化剂添加到上述处理组合物(即包含预缩合化合物与交联组合物的处理组合物)中以将软化剂与含磷聚合物同时施用到纺织材料上。也可将软化剂在施用上述阻燃性含磷聚合物之后施用到纺织材料上。在这种情况下，通常将软化剂在已如上所述地处理、干燥、固化、氧化和如果需要的话漂洗纺织材料之后施用。在本文所述方法的优选实施方案中，将软化剂通过两次单独施用而施用到纺织材料上。第一次施用是加入处理组合物(即包含鏻化合物与交联组合物的处理组合物)中，第二次施用是在上述处理、干燥、固化、氧化、漂洗和干燥的步骤之后施用到干燥的、经处理的纺织材料上。在该实施方案中，将软化剂分到两次施用中，以使得施用到经处理的纺织材料上的软化剂的最终量落入上述范围之一。
为进一步增强纺织材料的手感，可任选将所述纺织材料用一种或多种机械表面处理进行处理。机械表面处理通常会松弛在固化和织物加工过程中赋予织物的应力，打散固化过程中变硬的纱线束，并提高经处理的织物的撕裂强度。合适的机械表面处理的实例包括用高压气流或高压水流进行的处理(如美国专利4,918,795、美国专利5,033,143和美国专利6,546,605中描述的那些)、使用蒸汽喷射进行的处理、针刺、颗粒轰击、冰喷射、冲刷、石洗、经喷射口的压缩、以及采用机械振动、尖锐弯曲、剪切或压缩进行的处理。防缩处理(sanforizing)工艺可用于替代上述一种或多种工艺或在上述一种或多种工艺之外使用以改善织物的手感和控制织物的收缩。可使用额外的机械处理以便为经处理的织物赋予柔软性，并且还可以继之以防缩处理工艺，包括拉毛、用涂有金刚石的拉毛线拉毛、无粉喷砂、对浮雕表面进行的图案化喷砂、喷丸硬化、喷砂、刷光、浸渍刷辊、超声振动、磨绒、铭刻或图案化辊磨，以及朝向另一材料或用另一材料(例如相同或不同的织物、磨料基底、钢丝棉、金刚砂辊、碳化钨辊、蚀刻辊或刻痕辊或者砂纸辊)撞击。
本发明的制品和经处理的纺织材料被认为针对急骤燃烧和电弧闪光危险具有良好的保护作用。因此，制品和经处理的纺织材料被认为是特别好地适合用于制备防护服，例如在暴露于急骤燃烧和电弧闪光时的工业工人所穿戴的防护服。当根据ASTMD6413名称为“织物阻燃性标准测试方法(垂直试验)”进行测试时，本发明的纺织材料通常具有非常短的焦化长度并具有零余焰。纺织材料所具有的典型焦化长度为约1英寸(2.5cm)至约2.5英寸(6.4cm)，这表明所述纺织材料即使在暴露于火焰后仍具有较高的机械强度。此外，纺织材料可以经得起多次反复的家庭和/或工业洗涤。例如，通常(并且优选)本发明的纺织材料在多次(例如50次或更多次，或者100次)家庭和/或工业洗涤之后具有上文所述的阻燃性。
在另一系列的实施方案中，本发明提供了包含一个或多个织物片(panel)的服装。可以将所述一种或多种织物片连接(例如缝合)在一起以围住内部体积，所述内部体积意欲用于被穿戴者占据或者穿戴者身体的至少一部分占据。这种服装的合适的实例包括但不限于衬衣、夹克、背心、裤子、工作服、连体服、帽衫(hood)和手套。或者，不需要对服装进行构造从而使得其围住内部体积。更确切地说，可以将服装构造成使得穿戴者可以安全地将其系在他或她的身体上，从而使其覆盖并保护至少一部分所述穿戴者的身体。这种服装的合适的实例包括但不限于围裙、围嘴、套裤(chaps)以及鞋套。
在本发明的该实施方案中，服装中的至少一个织物片包含上文所述的制品或经处理的纺织材料(例如通过上文描述的方法制备的经处理的纺织材料)。优选地，如果服装包含多个织物片，则所有的织物片均包含上文所述的制品或经处理的纺织材料。在服装的一个具体实施方案中，服装为包含多个织物片的衬衣。至少一个所述织物片限定了衬衣的身体覆盖部分，并且至少两个所述织物片限定了连接至衬衣的身体覆盖部分的袖子。如上所述，衬衣的至少一个织物片包含上文所述的制品或经处理的纺织材料。在这种服装的另一个具体实施方案中，服装是包含多个织物片的裤子。至少两个所述织物片限定了裤子的腿部覆盖部分。如上所述，至少一个所述织物片包含上文所述的制品或经处理的纺织材料。
在另一个实施方案中，本发明提供了保护个人免受红外辐射的方法，所述红外辐射可在电弧闪光时产生。在该实施方案中，所述方法包括将制品或经处理的纺织材料放置于在个人和能够产生电弧闪光的装置之间。所述制品或经处理的纺织材料优选是根据本发明的制品或纺织材料(例如通过上文描述的方法制备的经处理的纺织材料)。
在本发明的这种方法实施方案中，可以将制品或经处理的纺织材料放置在个人与装置之间的任何合适的点。但是，为了确保其位置可以向个人提供最大程度的保护，制品或经处理的纺织材料优选形成个人穿戴的服装的一部分。合适的服装包括但不限于衬衣、裤子、外套、帽衫、围裙以及手套。在优选实施方案中，个人穿戴的服装中面向外的纺织品部分(即当服装被个人穿戴时服装面向装置的那些部分)基本上(或甚至更优选地)由本发明的制品或经处理的纺织材料组成。
上文所述的方法可以用于保护个人免受任何装置产生的电弧闪光的危害。通常，所述装置是一件电器设备。优选地，所述装置在个人所处的位置处能够产生入射能量为约1.2卡/cm2或更大(约5J/cm2或更大)的电弧闪光。更优选地，所述装置在个人所处的位置处能够产生入射能量为约4卡/cm2或更大(约17J/cm2或更大)的电弧闪光。所述装置在个人所处的位置处优选能够产生入射能量为约8卡/cm2或更大(约33J/cm2或更大)的电弧闪光。入射能量例如如上所述的电弧闪光(尤其是入射能量为约4卡/cm2或更大、或者约8卡/cm2或更大的电弧闪光)能够对暴露于电弧闪光的个人的未受保护的或保护不足的皮肤产生严重的伤害(例如二级烧伤)。
为了保护个人免受暴露于高能电弧闪光的伤害，例如25卡/cm2(105J/cm2)至60卡/cm2(250J/cm2)，可以使用多层如上文描述的制品或纺织材料，或者可以将所述制品或纺织材料与其它纺织材料或隔离层一起使用。例如，在一个这样的实施方案中，上文所述的制品或纺织材料可以用作外层，而所述制品或纺织材料的下面(即在纺织材料和穿戴者之间)具有其它防电弧闪光的织物和/或隔离材料。在这样的实施方案中，认为本发明的纺织材料的高抗破裂性会提供这样的多层结构，其提供了期望水平的针对电弧闪光的保护并在暴露于电弧闪光或火焰之后保持其机械完整性。
下列实施例进一步示例了上述主题，但是当然不应以任何方式解释为限制其范围。
实施例1
该实施例示例了含磷聚合物的合成，所述含磷聚合物被认为是与在用阻燃性含磷聚合物对织物进行的常规轧染-固化(pad-cure)处理中所制备的聚合物等同的。将约1.76g(29.3mmol)的脲溶解于在容器中的4mL水中。向该同一容器中加入约10g四羟甲基硫酸鏻-脲预缩合物(CFR，获自EmeraldPerformanceMaterials)。然后，向所述容器中加入约0.6g12％的氢氧化钠水溶液。所述溶液的pH值在5.5-6.0的范围内。将约10g的所得溶液转移至玻璃皮氏培养皿中，并将该皮氏培养皿置于在温度保持在约175℃的强制热风烘箱中10分钟。将所得固体从所述皮氏培养皿移出并研磨至精细粉末。将该粉末倒入40mL的含有10％过氧化氢的水溶液中，并将其pH值用12％的氢氧化钠水溶液调节至约10。将悬浮液搅拌15分钟，将固体过滤出来、用水洗涤并风干。
实施例2
该实施例示例了本发明的含磷聚合物的合成。具体而言，该实施例示例了被认为是与本申请中描述的通过用阻燃性含磷聚合物在染色喷射机(dyejet)中处理纺织材料所制备的聚合物类似的聚合物的制备。将约5.6g(93.3mmol)的脲溶解于在容器中的100mL水中。向该同一容器中加入约28.5g四羟甲基硫酸鏻-脲预缩合物(CFR，获自EmeraldPerformanceMaterials)。然后将所得溶液以及约900mL的水加入实验室染色喷射机(Mathis)中。然后，向染色喷射机中加入约8g12％的氢氧化钠水溶液。染色喷射机中所述液体的pH值在5.0-5.5的范围内。将所述液体加热至约130℃，并在升高的温度下循环通过所述染色喷射机约60分钟。在所述染色喷射机中形成了固体沉淀物。将所得固体过滤出来、用水洗涤、并风干。在研磨至精细粉末后，将所述固体倒入40g的含有10％过氧化氢的水溶液中，并将其pH值用12％的氢氧化钠水溶液调节至10。将悬浮液搅拌15分钟，并将所得固体过滤出来、用水洗涤并风干。
随后，对实施例1和实施例2的聚合物通过红外(IR)光谱法和固态13C核磁共振(NMR)进行分析以表征这两种聚合物的区别。─CH2─OH基团中的C─H拉伸频率为2,800至2,950cm-1，而─CH2─NH─R基团(即由预缩合物的羟甲基基团和脲之间的反应生成的基团)的C─H拉伸频率为3,000cm-1或更大。实施例2的聚合物的IR光谱仅显示出在2,800-2,950cm-1范围内的小峰，这些峰不能够与IR光谱中的背景噪音区分开。申请人认为这些结果证明，实施例2的聚合物包含较少的残余羟烷基基团。相比之下，实施例1的聚合物的IR光谱在2,850cm-1和2,917cm-1显示出尖锐且强的峰，申请人认为这表明聚合物中仍有显著量的残余羟烷基基团。残余羟烷基基团的量通过将C─H拉伸模式(在2,800至2,950cm-1处)的积分峰面积与C─H弯曲模式(在1,400至1,550cm-1处)的积分峰面积比较来估算。这些计算揭示了在实施例1的聚合物中约20％的连接至磷原子上的官能团是羟烷基基团。
固态13CNMR确认了IR发现。─CH2─OH基团中的碳原子的峰具有约58ppm的化学位移。实施例2的聚合物的NMR光谱在约58ppm的化学位移处没有显示出可区分的峰，申请人认为这表明实施例2的聚合物包含较少的残余羟烷基基团。该发现与上文所述的IR光谱研究中的发现一致。更具体地，申请人进行的固态13CNMR研究可以检测到聚合物中低至5％的残余羟烷基基团。因此，在NMR光谱中没有检测到峰证明了在实施例2的聚合物中少于5％的连接至磷原子上的官能团是羟烷基基团。相比之下，实施例1的聚合物的NMR光谱显示出在约58ppm的化学位移处的可清楚区分的峰，这与上文所述的IR光谱研究的发现一致。
实施例3
该实施例示例了通过使用常规的轧染-固化处理用阻燃性含磷聚合物处理的纺织材料的生产。将大约70g(1.17mol)脲溶解于容器中的450mL水中。将大约400g的四羟甲基硫酸鏻-脲预缩合物(CFR，获自EmeraldPerformanceMaterials)加入所述容器中。将大约24g的12％的氢氧化钠水溶液也加入至所述容器中。所述溶液的pH值在5.5-6.0范围内。将大约500g的100％棉针织织物轧染通过上文描述的溶液并在加压辊之间挤压。湿轧染率基于织物的重量为大约80％。将所述织物在强制热风烘箱中在约121℃的温度下干燥3分钟。然后将所述织物上的精整层在强制热风烘箱中在约177℃的温度下干燥3分钟。将经固化的织物浸入4％的过氧化氢水溶液中2分钟，然后浸入4％的氢氧化钠水溶液中2分钟。然后将所述织物用水彻底地清洗并滚筒干燥。
实施例4
该实施例示例了根据本发明的经处理的纺织材料的制备。具体而言，该实施例示例了首先用阻燃性含磷聚合物在染色喷射机中处理的纺织材料的生产。将约8.7g(0.145mol)的脲溶解于容器中的100mL水中。将大约44g的四羟甲基硫酸鏻-脲预缩合物(CFR，获自EmeraldPerformanceMaterials)加入所述容器中。将所得溶液和约900mL的水加入含有约50g的100％棉针织织物的实验室用染色喷射机(Mathis)中。然后，向所述染色喷射机中加入约12g的12％的氢氧化钠水溶液。所述染色喷射机中液体的pH值在5.5-6范围内。将所述液体加热至约130℃的温度，并使织物循环经过所述染色喷射机60分钟。将所述织物用溢流漂洗，并在1000mL含有2％过氧化氢和1％氢氧化钠的水溶液中搅拌10分钟。然后将所述织物用溢流漂洗并滚筒干燥。
最终产品是具有布置在纺织材料的表面上的阻燃性含磷聚合物的制品(例如，经处理的纺织材料)。该制品包含多个类似于图7和8中所示的微小突出物。
实施例5
该实施例示例了根据本发明的经处理的纺织材料的制备。具体而言，该实施例示例了如下的纺织材料的生产：首先将纺织材料用阻燃性含磷聚合物在染色喷射机中处理，然后用阻燃性含磷聚合物在轧染-固化处理法中处理。将约5.6g(93.3mmol)的脲溶解于容器中的100mL水中。将大约28.5g的四羟甲基硫酸鏻-脲预缩合物(CFR，获自EmeraldPerformanceMaterials)加入所述容器中。将所得溶液和约900mL的水加入含有约51.5g的100％棉针织织物的实验室用染色喷射机(Mathis)中。然后，向所述染色喷射机中加入约7.75g的12％的氢氧化钠水溶液。所述染色喷射机中液体的pH值在5.0-5.5范围内。将所述液体加热至约130℃的温度，并使所述织物循环经过所述染色喷射机60分钟。将所述织物用溢流漂洗并滚筒干燥。
将大约5.3g(88.3mmol)脲溶解于单独容器中的230mL水中。将大约120g的四羟甲基硫酸鏻-脲预缩合物(CFR，获自EmeraldPerformanceMaterials)加入所述容器中。然后将大约7.2g的12％的氢氧化钠水溶液加入至所述容器中。所述溶液的pH值在5.5-6.0范围内。将从前一段中描述的染色喷射机处理所获得的织物轧染通过所获得的溶液并在加压辊之间挤压。湿轧染率基于织物的重量为大约80％。将所述织物在强制热风烘箱中在约121℃的温度下干燥3分钟。然后将所述织物上的精整层在强制热风烘箱中在约177℃的温度下干燥3分钟。将经固化的织物浸入4％的过氧化氢水溶液中2分钟，然后浸入4％的氢氧化钠水溶液中2分钟。然后将所述织物用水彻底地清洗并滚筒干燥。
最终产品是具有布置在纺织材料的表面上的阻燃性含磷聚合物的制品(例如，经处理的纺织材料)。该制品包含多个类似于图9和10中所示的微小突出物。
本文中引用的所有参考文献(包括公开出版物、专利申请和专利)均在此通过援引加入的方式纳入本文，其程度如同每篇参考文献均被单独且明确地指出通过援引加入的方式纳入并且以其全部公开内容在本文中阐述的一样。
除非在本文中另外指明或者在上下文中明确矛盾，在描述本申请主题的上下文中(尤其是在所附权利要求的上下文中)所用的术语“一/一个/一种”和“该/所述”以及类似指代对象应被解释为涵盖单数和复数。除非另外标明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被理解为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非在本文中另外指明，本文中对数值范围的阐述仅意图用作独立地指代落入该范围内的每个独立值的简写方法，且每个独立值均包含在说明书中，如同其在本文中被独立述及一样。除非在本文中另外指明或者在上下文中明确矛盾，本文中所述的所有方法均可以任何合适的次序实施。除非另外要求，本文所提供的任何和所有例子或者示例性语言(例如，“例如”)仅意图更好地阐明申请的主题，并且不会对主题的范围作出限制。说明书中没有任何语言应被解释为表明任何未被要求的要素对本文所述主题的实施是重要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人所知的实施所要求保护的主题的最佳模式。当阅读了前面的说明书之后，这些优选实施方案的变体对本领域技术人员来说可变得明显。发明人期望技术人员能恰当地采用这种变体，并且发明人预计本文所述主题可用不同于本文中所具体描述的其它方式实施。因此，本公开内容包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等价形式。另外，除非在本文中另外指明或者在上下文中明确矛盾，其所有可能变体中的上述元素的任何组合也被涵盖在本公开内容中。

Claims (30)

1.制品，包含：
(a)纺织材料，所述纺织材料包含多个纺织纤维，各所述纺织纤维均具有表面；以及
(b)布置在至少一部分所述纺织纤维的至少一部分所述表面上的阻燃性含磷聚合物，其中至少一部分所述阻燃性含磷聚合物以多个从所述纺织纤维的表面突出的微小突出物的形式存在，其中各所述微小突出物的直径为约10微米或更小。
2.权利要求1的制品，其中所述微小突出物的初级尺寸为约100nm至约5微米。
3.权利要求1或权利要求2的制品，其中至少一部分所述微小突出物附聚形成附聚物，并且所述附聚物的直径为约100微米或更小。
4.权利要求1-3中任一项的制品，其中所述阻燃性含磷聚合物通过包括如下步骤的方法制备：
(a)提供包含至少一个鏻部分的鏻化合物，所述鏻部分符合以下式(I)的结构：
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；
(b)提供含氮的交联化合物，所述含氮的交联化合物包含两个或更多个氮氢键；
(c)使所述鏻化合物与所述含氮的交联化合物在缩合反应中反应，以制备第一中间体聚合物，所述第一中间体聚合物包含多个磷原子；以及
(d)将所述第一中间体聚合物氧化，以将所述第一中间体聚合物中的至少一部分所述磷原子转化为五价的膦氧化物状态，由此制备阻燃性含磷聚合物。
5.权利要求4的制品，其中所述鏻化合物选自：
(a)符合式(I)结构的鏻化合物，
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；X为选自氯离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根和氢氧根的阴离子；b为阴离子X的电荷；a等于(-b)；
(b)通过使一种或多种符合式(I)结构的鏻化合物与交联化合物反应制备的鏻预缩合物；以及
(c)它们的混合物。
6.权利要求5的制品，其中所述鏻化合物是通过四羟甲基鏻盐与脲反应制备的鏻预缩合物。
7.权利要求4-6中任一项的制品，其中所述含氮的交联化合物是脲。
8.权利要求1-7中任一项的制品，其中至少一部分所述纺织纤维是纤维素纤维。
9.权利要求8的制品，其中约50％或更多的所述纺织纤维是纤维素纤维。
10.权利要求1-9中任一项的制品，其中至少一部分所述纺织纤维是热塑性合成纤维。
11.权利要求1-10中任一项的制品，其中所述纺织材料是针织纺织材料。
12.制品，包含：
(a)纺织材料，所述纺织材料包含多个纺织纤维，各所述纺织纤维均具有表面；以及
(b)布置于至少一部分所述纺织纤维的至少一部分所述表面上的阻燃性含磷聚合物，其中所述阻燃性含磷聚合物通过包括如下步骤的方法制备：
(1)提供包含至少一个鏻部分的鏻化合物，所述鏻部分符合以下式(I)的结构：
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；
(2)提供含氮的交联化合物，所述含氮的交联化合物包含两个或更多个氮氢键；
(3)使所述鏻化合物与所述含氮的交联化合物在缩合反应中反应，以制备第一中间体聚合物，所述第一中间体聚合物包含多个磷原子；以及
(4)使所述第一中间体聚合物氧化，以将所述第一中间体聚合物中的至少一部分所述磷原子转化为五价的膦氧化物状态，由此制备包含多个其上连接有官能团的磷原子的阻燃性含磷聚合物；且
其中10％或更少的所述连接至所述阻燃性含磷聚合物中的所述磷原子的官能团是羟烷基基团。
13.权利要求12的制品，其中约5％或更少的所述连接至阻燃性含磷聚合物的磷原子上的官能团是羟烷基基团。
14.权利要求12或权利要求13的制品，其中所述鏻化合物选自：
(a)符合式(I)结构的鏻化合物，
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；X为选自氯离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根和氢氧根的阴离子；b为阴离子X的电荷；a等于(-b)；
(b)通过使一种或多种符合式(I)结构的鏻化合物与交联化合物反应制备的鏻预缩合物；以及
(c)它们的混合物。
15.权利要求14的制品，其中所述鏻化合物是通过四羟甲基鏻盐与脲反应制备的鏻预缩合物。
16.权利要求12-15中任一项的制品，其中所述含氮的交联化合物是脲。
17.权利要求12-16中任一项的制品，其中至少一部分所述纺织纤维是纤维素纤维。
18.权利要求17的制品，其中约50％或更多的所述纺织纤维是纤维素纤维。
19.权利要求12-18中任一项的制品，其中至少一部分所述纺织纤维是热塑性合成纤维。
20.权利要求12-19中任一项的制品，其中所述纺织材料是针织纺织材料。
21.制备经处理的纺织材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供纺织材料，所述纺织材料包含多个纺织纤维，各所述纺织纤维均具有表面；
(b)提供处理组合物，所述处理组合物包含：
(i)包含至少一个鏻部分的鏻化合物，所述鏻部分符合以下式(I)的结构：
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；和
(ii)含氮的交联化合物，所述含氮的交联化合物包含两个或更多个氮氢键；
(c)将所述处理组合物放置于容器中，其中将所述处理组合物加热至足以使所述鏻化合物与所述含氮的交联化合物开始进行缩合反应的温度，从而制备含磷聚合物；
(d)使所述处理组合物从所述容器中经通道循环，以产生所述处理组合物的循环流；
(e)使所述纺织材料穿过所述处理组合物的循环流，以使所述纺织材料夹带在所述流中并循环穿过所述容器中的所述处理组合物；以及
(f)使所述纺织材料在一段时间内循环通过所述容器，所述时间足以使得所述含磷聚合物沉积在至少一部分所述纺织纤维的至少一部分所述表面上，由此制备经处理的纺织材料。
22.权利要求21的方法，其中所述方法还包括将来自步骤(f)的所述经处理的纺织材料暴露在布朗斯台德碱中。
23.权利要求21或权利要求22的方法，其中所述方法还包括将所述经处理的纺织材料暴露在氧化剂中，以将所述聚合物中的至少一部分磷原子转化成五价的膦氧化物状态。
24.权利要求21-23中任一项的方法，其中所述鏻化合物选自：
(a)符合式(I)结构的鏻化合物，
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；X为选自氯离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根和氢氧根的阴离子；b为阴离子X的电荷；a等于(-b)；
(b)通过使一种或多种符合式(I)结构的鏻化合物与交联化合物反应制备的鏻预缩合物；以及
(c)它们的混合物。
25.权利要求24的方法，其中所述鏻化合物是通过四羟甲基鏻盐与脲反应制备的鏻预缩合物。
26.权利要求21-25中任一项的方法，其中所述含氮的交联化合物是脲。
27.权利要求21-26中任一项的方法，其中至少一部分所述纺织纤维是纤维素纤维。
28.权利要求27的方法，其中约50％或更多的所述纺织纤维是纤维素纤维。
29.权利要求21-28中任一项的方法，其中至少一部分所述纺织纤维是热塑性合成纤维。
30.权利要求21-29中任一项的方法，其中所述纺织材料是针织纺织材料。
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