CN105645984A - 一种可调控孔结构的多孔材料及其制备方法 - Google Patents

一种可调控孔结构的多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种可调控孔结构的多孔材料及其制备方法,所述多孔材料包括高温热稳定硬质颗粒;其中,所述高温热稳定硬质颗粒为在制备所述多孔材料的温度下仍能稳定存在的硬质颗粒。本发明的多孔材料相比于未添加高温热稳定硬质颗粒的多孔材料,可通过不同添加量,不同粒径的高温热稳定硬质颗粒定量调控多孔材料孔径分布,使其孔隙率为60.0-98.0%,平均孔径为0.1-10.0mm,最可几孔径为0.1-8.0mm,尤其是可以将具有最可几孔径的孔所占比例由未加入高温热稳定硬质颗粒时的10-30%提高至50-99%。

Description

一种可调控孔结构的多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种可调控孔结构的多孔材料及其制备方法。
背景技术
多孔材料是一种新兴的材料体系,其最显著的特点,是具有规则排列,大小可控的孔道结构,其独有的机械,吸附,渗透,光电及生物活性等特性,在结构及光电材料,吸附及分离介质,生物医学等领域具有广阔应用前景,自问世以来,备受国际诸多学科领域学者重视,迅速成为跨学科研究的焦点和热点。
制备多孔材料的方法有很多,包括粉末冶金法、熔体发泡法、脱合金法、溶胶凝胶法、斜入射沉积法等。其中利用熔体发泡法制备多孔材料,不仅容易控制样品的形状、成分和密度,而且制备出的多孔材料内部多为闭合型气孔,使得多孔材料具有低热导率、低体积密度、耐腐蚀、耐高温以及相对较高的力学强度等优点,可广泛应用于化工、冶金、建筑、石油、矿山、机械等领域的管道、储罐、换热系统的隔热保温,以及特殊条件下工作的复合隔热及隔音吸声系统。
熔体发泡法制备多孔材料的研究目前还存在着许多问题亟待解决,其中孔径分布不均与气孔形态失控的问题尤为突出。多孔材料的性能与孔径分布、气孔形态等密切相关,孔径分布宽不仅造成多孔材料整体力学结构失衡和应力集中,降低材料力学强度,而且还会导致多孔材料导热性能下降,影响了多孔材料的推广与应用。目前国内外这些专利对此问题的研究大多局限于制备条件和工艺流程对多孔材料结构和性能的影响,不仅大大的增加了调控的难度,而且成本也会大幅提高。
CN102534464A公开了一种通过渗氮实现金属多孔材料孔径调节的方法,具体是通过将氮元素渗入材料的孔表面而使其平均孔径缩小至一定范围内。当氮元素渗入金属多孔材料的孔表面后,引起金属多孔材料的孔洞表层发生晶格畸变膨胀或形成新相层,从而使金属多孔材料上的原有孔洞缩小,以达到调节孔径的目的。CN102560175A公开了一种通过化学热处理实现孔径调节的金属多孔材料的孔径调节方法,该发明的金属多孔材料的孔径调节方法具体是通过将至少一种元素渗入材料的孔表面而使其平均孔径缩小至一定范围内。这两篇专利都是通过将元素渗入到多孔材料中,从而改变多孔材料的孔径,但该方法只针对金属多孔材料,且孔径可变化的范围有限,且不能实现对于多孔材料孔径分布的调控。
发明内容
针对现有技术的不足及实际的需求,本发明提供一种可调控孔结构的多孔材料及其制备方法,所述方法可以改善多孔材料气孔分布不均问题,可以调控多孔材料孔径分布。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一方面,本发明提供一种可调控孔结构的多孔材料,所述多孔材料包括高温热稳定硬质颗粒;
其中,所述高温热稳定硬质颗粒为在制备所述多孔材料的温度下仍能稳定存在的硬质颗粒。
本发明中,所述制备所述多孔材料的温度指的是针对不同的多孔材料,制备多孔材料的温度也是不相同的,只需要所述的高温热稳定硬质颗粒在制备多孔材料的温度下仍然稳定存在,即可认定为所述高温热稳定硬质颗粒,通常温度为大于1200℃。
本发明调控多孔材料孔结构的方法是通过添加固态硬质颗粒作为多孔材料气泡成核质点,从而将气泡原本的均相成核转变为非均相成核,减小了成核能,使得气泡数量增多,体积减小,进而达到控制多孔材料孔隙率以及平均孔径的目的,特别是能够调控多孔材料的孔径分布。
本发明中,随着高温热稳定硬质颗粒加入的粒径和添加量的变化,多孔材料孔径分布也随之发生改变,可控制多孔材料的平均孔径在0.1-10.0mm范围内分布,孔隙率为60.0-98.0%,可调控多孔材料最可几孔径为0.1-8.0mm,且具有最可几孔径的孔所占比例由未加入高温热稳定硬质颗粒时的10-30%提高至50-99%。
优选地,所述高温热稳定硬质颗粒的添加量为0.1-20.0wt%,例如可以是0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%、5.0wt%、6.0wt%、8.0wt%、10.0wt%、12.0wt%、15.0wt%、18.0wt%或20.0wt%,优选为0.1-10.0wt%,进一步优选为0.5-8.0wt%。
优选地,所述高温热稳定硬质颗粒的粒径为5-300μm,例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、150μm、160μm、180μm、200μm、220μm、230μm、250μm、280μm或300μm,优选为15-250μm,进一步优选为30-200μm。
作为优选技术方案,所述高温热稳定硬质颗粒选自但不限于固态硅、碳化硅、氮化硅等可以在制备多孔材料温度下稳定存在于熔体中的硬质颗粒。
优选地,所述多孔材料还包括基础配合料,所述基础配合料包括SiO2,MgO,K2CO3,Na2CO3,CaO,B2O3,Al2O3和CaF2
优选地,所述基础配合料中的SiO2,MgO,K2CO3,Na2CO3,CaO,B2O3,Al2O3和CaF2的质量比为:(0-50):(0-5):(0-10):(5-15):(0-5):(5-10):(0-8):(5-10)。
另一方面,本发明提供一种如第一方面所述的可调控孔结构的多孔材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备高温热稳定硬质颗粒和基础配合料;
(2)混料:按配比步骤(1)制备得到的高温热稳定硬质颗粒和基础配合料混合;
(3)装模:将混匀的配合料放入模具中,自然堆积并铺平物料表面;
(4)发泡、稳泡和退火;
(5)加工。
优选地,步骤(1)所述的制备高温热稳定硬质颗粒包括如下步骤:选取所述多孔材料制备温度下能稳定存在的硬质颗粒,将硬质颗粒原料放入球磨机中球磨,湿法筛分所需粒径的硬质颗粒。
本发明中,相比于传统的干筛方法,湿筛可以使得颗粒粒径分布更加集中,使用干筛法筛分固态硅颗粒时具有所需粒径的颗粒所占比例只有47%,仍然存在43%小于所需粒径以及10%大于所需粒径的固态硅颗粒;而使用湿筛法筛分固态硅颗粒时具有所需粒径的颗粒所占比例达到95%,仅有3%的小颗粒以及2%大颗粒存在。
优选地,步骤(1)所述的制备基础配合料包括如下步骤:按比例称取SiO2,MgO,K2CO3,Na2CO3,CaO,B2O3,Al2O3和CaF2,放入球磨机球磨混合。
优选地,所述球磨机的球磨时间为10-50min,例如可以是10min、11min、12min、13min、15min、16min、18min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min,优选为20-45min,进一步优选为30min。
优选地,步骤(4)所述的发泡、稳泡和退火包括如下步骤:从室温以5-15℃/min的速率升温至600-650℃,保温60-120min,以5-15℃/min的速率升温到800-1200℃,保温30-120min,随炉冷却至室温。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的多孔材料相比于未添加高温热稳定硬质颗粒的多孔材料,可通过不同添加量,不同粒径的高温热稳定硬质颗粒定量调控多孔材料孔径分布,使其孔隙率为60.0-98.0%,平均孔径为0.1-10.0mm,最可几孔径为0.1-8.0mm,尤其是可以将具有最可几孔径的孔所占比例由未加入高温热稳定硬质颗粒时10-30%提高至50-99%。
附图说明
图1为添加固态单质硅颗粒多孔材料制备工艺流程图;
图2为干筛法筛分出的固态硅颗粒粒径分布图(目标粒径80μm);
图3为湿筛法筛分出的固态硅颗粒粒径分布图(目标粒径80μm);
图4为添加5wt%固态硅颗粒(80μm)时多孔材料孔径分布图;
图5为不添加固态硅颗粒时多孔材料孔径分布图;
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果,以下结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案,但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
一种可调控孔结构的多孔材料的制备方法,制备工艺流程图如图1所示,包括如下步骤:
(1)将固态硅颗粒球磨后湿筛和干筛80μm的固态硅颗粒,如图2和3所示,烘干备用;
(2)精确称量碳酸钠(Na2CO3)20.0g,氧化镁(MgO)3.0g,碳酸钾(K2CO3)6.0g,二氧化硅(SiO2)45.0g,氧化钙(CaO)3.0g,氧化硼(B2O3)9.0g,氧化铝(Al2O3)4.5.0g,氟化钙(CaF2)9.0g。放入球磨机球磨30min混合均匀,磨细待用;
(3)将球磨后的原料和5.0g湿筛后烘干的粒度为80μm的固态硅颗粒混合均匀,随后倒入模具中,自然堆积并铺平物料表面;
(4)将装有混合料的模具放入热处理装置中发泡烧成,制度为:从室温以5℃/min的速率升温到600℃,在600℃保温120min后以10℃/min的速率升温到850℃,保温60min,随炉冷却到室温;
(5)加工即得孔径分布均匀的多孔材料。
从图2和3可以看出,湿筛法筛出的颗粒粒径分布更加集中,使用湿筛法筛分固态硅颗粒时具有所需粒径的颗粒所占比例达到90%以上,使用干筛法筛分的所需粒径的颗粒比例不到50%;
所述得到的多孔材料孔隙率为78.45%,平均孔径0.8mm,最可几孔径为0.5mm且具有最可几孔径的孔所占比例为66%,相比于未添加高温热稳定硬质颗粒的多孔材料,孔结构尤其是孔径分布有了很大的改善,如图4、图5所示。
实施例2
一种可调控孔结构的多孔材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将固态硅颗粒球磨后湿筛出160μm的固态硅颗粒,烘干备用;
(2)精确称量碳酸钠(Na2CO3)20.0g,氧化镁(MgO)3.0g,碳酸钾(K2CO3)6.0g,二氧化硅(SiO2)45.0g,氧化钙(CaO)3.0g,氧化硼(B2O3)9.0g,氧化铝(Al2O3)4.5.0g,氟化钙(CaF2)9.0g。放入球磨机球磨30min混合均匀,磨细待用;
(3)将球磨后的原料和2.0g湿筛后烘干的粒度为160μm的固态硅颗粒混合均匀,随后倒入模具中,自然堆积并铺平物料表面;
(4)将装有混合料的模具放入热处理装置中发泡烧成,制度为:从室温以5℃/min的速率升温到600℃,在600℃保温120分钟后以10℃/min的速率升温到850℃,保温60分钟,随炉冷却到室温;
(5)加工即得孔径分布均匀的多孔材料。
所述得到的多孔材料孔隙率为73.62%,平均孔径为6.7mm,最可几孔径为5.8mm且具有最可几孔径的孔所占比例为75%。
实施例3
一种可调控孔结构的多孔材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将固态硅颗粒球磨后湿筛和干筛160μm的固态硅颗粒,如图2和3所示,烘干备用;
(2)精确称量碳酸钠(Na2CO3)20.0g,氧化镁(MgO)3.0g,碳酸钾(K2CO3)6.0g,二氧化硅(SiO2)45.0g,氧化钙(CaO)3.0g,氧化硼(B2O3)9.0g,氧化铝(Al2O3)4.5.0g,氟化钙(CaF2)9.0g。放入球磨机球磨30min混合均匀,磨细待用;
(3)将球磨后的原料和1.0g湿筛后烘干的粒度为160μm的固态硅颗粒混合均匀,随后倒入模具中,自然堆积并铺平物料表面;
(4)将装有混合料的模具放入热处理装置中发泡烧成,制度为:从室温以5℃/min的速率升温到600℃,在600℃保温120min后以10℃/min的速率升温到850℃,保温60min,随炉冷却到室温;
(5)加工即得孔径分布均匀的多孔材料。
所述得到的多孔材料孔隙率为67.28%,平均孔径7.4mm,最可几孔径为6.2mm且具有最可几孔径的孔所占比例为68%。
实施例4
一种可调控孔结构的多孔材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将固态硅颗粒球磨后湿筛出43μm的固态硅颗粒,烘干备用;
(2)精确称量碳酸钠(Na2CO3)20.0g,氧化镁(MgO)3.0g,碳酸钾(K2CO3)6.0g,二氧化硅(SiO2)45.0g,氧化钙(CaO)3.0g,氧化硼(B2O3)9.0g,氧化铝(Al2O3)4.5.0g,氟化钙(CaF2)9.0g。放入球磨机球磨30min混合均匀,磨细待用;
(3)将球磨后的原料和2.0g湿筛后烘干的粒度为43μm的固态硅颗粒混合均匀,随后倒入模具中,自然堆积并铺平物料表面;
(4)将装有混合料的模具放入热处理装置中发泡烧成,制度为:从室温以5℃/min的速率升温到600℃,在600℃保温120min后以10℃/min的速率升温到850℃,保温60min,随炉冷却到室温;
(5)加工即得孔径分布均匀的多孔材料。
所述得到的多孔材料孔隙率为96.85%,平均孔径0.4mm,最可几孔径为0.4mm且具有最可几孔径的孔所占比例为96%。
实施例5
一种可调控孔结构的多孔材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将固态硅颗粒球磨后湿筛出平均粒径为43μm的固态硅颗粒,烘干备用;
(2)精确称量碳酸钠(Na2CO3)20.0g,氧化镁(MgO)3.0g,碳酸钾(K2CO3)6.0g,二氧化硅(SiO2)45.0g,氧化钙(CaO)3.0g,氧化硼(B2O3)9.0g,氧化铝(Al2O3)4.5.0g,氟化钙(CaF2)9.0g。放入球磨机球磨30min混合均匀,磨细待用;
(3)将球磨后的原料和1.0g湿筛后烘干的粒度为43μm的固态硅颗粒混合均匀,随后倒入模具中,自然堆积并铺平物料表面;
(4)将装有混合料的模具放入热处理装置中发泡烧成,制度为:从室温以5℃/min的速率升温到600℃,在600℃保温120min后以10℃/min的速率升温到850℃,保温60min,随炉冷却到室温;
(5)加工即得孔径分布均匀的多孔材料。
所述得到的多孔材料孔隙率为91.31%,平均孔径1.2mm,最可几孔径为1.1mm且具有最可几孔径的孔所占比例为93%。
实施例6
一种可调控孔结构的多孔材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳化硅颗粒球磨后湿筛出平均粒径为300μm的固态硅颗粒,烘干备用;
(2)精确称量碳酸钠(Na2CO3)20.0g,氧化镁(MgO)3.0g,碳酸钾(K2CO3)6.0g,二氧化硅(SiO2)45.0g,氧化钙(CaO)3.0g,氧化硼(B2O3)9.0g,氧化铝(Al2O3)4.5.0g,氟化钙(CaF2)9.0g。放入球磨机球磨30min混合均匀,磨细待用;
(3)将球磨后的原料和0.1g湿筛后烘干的粒度为300μm的碳化硅颗粒混合均匀,随后倒入模具中,自然堆积并铺平物料表面;
(4)将装有混合料的模具放入热处理装置中发泡烧成,制度为:从室温以5℃/min的速率升温到600℃,在600℃保温120min后以10℃/min的速率升温到850℃,保温60min,随炉冷却到室温;
(5)加工即得孔径分布均匀的多孔材料。
所述得到的多孔材料孔隙率为60.00%,平均孔径为10.0mm,最可几孔径为8.0mm,且具有最可几孔径的孔所占比例为50%。
实施例7
一种可调控孔结构的多孔材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氮化硅颗粒球磨后湿筛出平均粒径为5μm的固态硅颗粒,烘干备用;
(2)精确称量碳酸钠(Na2CO3)20.0g,氧化镁(MgO)3.0g,碳酸钾(K2CO3)6.0g,二氧化硅(SiO2)45.0g,氧化钙(CaO)3.0g,氧化硼(B2O3)9.0g,氧化铝(Al2O3)4.5.0g,氟化钙(CaF2)9.0g。放入球磨机球磨30min混合均匀,磨细待用;
(3)将球磨后的原料和20g湿筛后烘干的粒度为5μm的氮化硅颗粒混合均匀,随后倒入模具中,自然堆积并铺平物料表面;
(4)将装有混合料的模具放入热处理装置中发泡烧成,制度为:从室温以5℃/min的速率升温到600℃,在600℃保温120min后以10℃/min的速率升温到850℃,保温60min,随炉冷却到室温;
(5)加工即得孔径分布均匀的多孔材料。
所述得到的多孔材料孔隙率为98.00%,平均孔径0.1mm,最可几孔径为0.1mm,且具有最可几孔径的孔所占比例为99%。
综上所述,本发明通过调节高温稳定的硬质颗粒在多孔材料中的比例,以及调节高温稳定的硬质颗粒的粒径可以达到调节多孔材料孔结构的目的。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种可调控孔结构的多孔材料,其特征在于,所述多孔材料包括高温热稳定硬质颗粒;
其中,所述高温热稳定硬质颗粒为在制备所述多孔材料的温度下仍能稳定存在的硬质颗粒。
2.根据权利要求1所述的多孔材料,其特征在于,所述高温热稳定硬质颗粒的添加量为0.1-20.0wt%,优选为0.1-10.0wt%,进一步优选为0.5-8.0wt%。
3.根据权利要求1或2所述的多孔材料,其特征在于,所述高温热稳定硬质颗粒的粒径为5-300μm,优选为15-250μm,进一步优选为30-200μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔材料,其特征在于,所述高温热稳定硬质颗粒为固态硅颗粒、碳化硅颗粒、氮化硅颗粒等可以在制备多孔材料过程中稳定存在于熔体中的硬质颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多孔材料,其特征在于,所述多孔材料还包括基础配合料,所述基础配合料包括SiO2,MgO,K2CO3,Na2CO3,CaO,B2O3,Al2O3和CaF2
6.根据权利要求1-5中任一项所述的多孔材料,其特征在于,所述基础配合料中的SiO2,MgO,K2CO3,Na2CO3,CaO,B2O3,Al2O3和CaF2的质量比为:(0-50):(0-5):(0-10):(5-15):(0-5):(5-10):(0-8):(5-10)。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的可调控孔结构的多孔材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)制备高温热稳定硬质颗粒和基础配合料;
(2)混料:按配比步骤(1)制备得到的高温热稳定硬质颗粒和基础配合料混合;
(3)装模:将混匀的配合料放入模具中,自然堆积并铺平物料表面;
(4)发泡、稳泡和退火;
(5)加工。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的制备高温热稳定硬质颗粒包括如下步骤:选取所述多孔材料制备温度下能稳定存在于熔体中的硬质颗粒,将硬质颗粒原料放入球磨机中球磨,湿法筛分所需粒径的硬质颗粒。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的制备基础配合料包括如下步骤:按比例称取SiO2,MgO,K2CO3,Na2CO3,CaO,B2O3,Al2O3和CaF2,放入球磨机球磨混合;
优选地,所述球磨机的球磨时间为10-50min,优选为20-45min,进一步优选为30min。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的发泡、稳泡和退火包括如下步骤:从室温以5-15℃/min的速率升温至600-650℃,保温60-120min,以5-15℃/min的速率升温到800-1200℃,保温30-120min,随炉冷却至室温。
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