CN105645826A - 一种自修复材料和带该自修复材料的混凝土及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自修复材料和带该自修复材料的混凝土及其制备，自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组成，矿物组分微球由矿物组分和包覆矿物组分的载体保护膜组成，自修复材料中包含以下重量份数的矿物组分：硅基矿物20～55份，硅酸盐矿物10～30份，膨胀矿物25～50份，结晶矿物5～30份，钙离子源矿物5～10份；混凝土由胶凝材料、骨料、自溶混杂矿物微球和水混合浇筑而成，混凝土中，混杂矿物的添加量为胶凝材料的8～17wt％；混凝土首先将混杂矿物置于载体保护膜材料的溶液中，在水中加入自溶混杂矿物微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，养护，即得到混凝土。与现有技术相比，本发明具有可控性高、自溶性好、修复性能优异等优点。

Description

一种自修复材料和带该自修复材料的混凝土及其制备

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种自溶混杂矿物自修复材料和带该自修复材料的混凝土及其制备。

背景技术

城市轨道交通隧道结构设计寿命为100年，其所处岩土赋存条件复杂，周边环境敏感，列车运行密度极高，使用条件苛刻，结构自身在多因素长期作用下性能不断劣化，一旦损坏不易或不可更换，并将会诱发地下工程灾害。水泥基材料的裂缝是导致结构提前失效的根本原因。水泥基材料自修复材料为混凝土基体微裂缝的修复和有效延缓潜在的危害提供了一种新的方法,一个自修复材料将免去有效的监测和外部修复所需的高额费用,避免了人工修复带来的轨道交通线路停运等问题，可以节省结构运营费用,且大大提高其安全性和耐久性,地铁的使用寿命也将延长。

目前，已提出许多水泥基材料自修复方法，这些方法对实现水泥基材料裂缝自修复具有重要的实际意义。根据自愈合机理，可将这些混凝土自修复分为两大类：自然愈合和工程愈合。自然愈合主要是指未水化水泥熟料的继续水化和碳化作用在裂缝中形成的碳酸钙愈合。工程愈合又可分为两类：自动愈合和主动修复；自动愈合主要包括以下几种：粉煤灰的火山灰效应、特殊矿物材料和渗透结晶自愈合等；主动修复可包括以下几类：微胶囊智能修复、玻璃纤维管修复、热塑管的熔化修复、形状记忆合金自修复和复合材料传感器自修复。但上述这些自修复方法都存在如下缺点和不足。

(1)自然愈合。修复裂缝时间长，愈合裂缝宽度小于150μm，对于龄期大于28d的混凝土自愈合能力很弱，二次愈合能力几乎没有。

(2)主动修复(自主愈合)。自主自愈合主要机理是将内含高分子修复剂的修复容器预埋在混凝土中，当混凝土开裂，修复容器随之破裂，修复剂流出，填充、修复裂缝。从混凝土自修复的发展和应用来看，尚有许多问题需要解决和完善。例如，高分子修复剂属于有机材料，不耐久、容易老化，并且与混凝土基体的相容性较差；修复容器的制备复杂，与混凝土材料共同搅拌、振捣而破碎；使用形状记忆合金价格太过于昂贵；使用细菌时，不能保证它的时效性等。

(3)自动愈合。自动愈合是对自然愈合的加速，并且愈合产物与基体的相容性较好，但仍存在如下问题。例如，粉煤灰、矿渣等种类材料，可以与钙离子反应形成二次水化，但是愈合能力不显著，愈合裂缝宽度小于150μm，由于二次水化消耗钙离子，使得基体水化产物溶解并且碳酸钙形成受到限制；渗透结晶技术虽然可提高开裂混凝土抗渗性，但是对水泥基材料力学性能恢复不明显，同时愈合产物稳定性较差；特殊矿物材料指的是具有不同功能的矿物材料，例如膨胀剂，柠檬酸，草酸，膨润土，硅基材料，碳酸钠等，这些材料虽然可以愈合较大裂缝宽度(0.4mm)，但是不能有效愈合裂缝内部，力学性能恢复不显著，大部分矿物因早期即参与反应，使得愈合能力减弱，二次愈合能力一般。

中国专利CN103073212A公开了一种用于水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，在水泥基材料中添加所述矿物外加剂，当水泥基材料产生裂缝时在一定环境诱导条件下其在水泥基材料裂缝中生成不溶性的沉积物，填充、封闭水泥基材料裂缝，实现水泥基材料裂缝的自愈合。但该发明可控性差，无法实现反复修复，并且发生修复时混凝土基体稳定性差，矿物的长期有效性较弱，力学性能恢复不显著。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自溶混杂矿物自修复材料和带该自修复材料的混凝土及其制备。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种自修复材料，所述的自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组成，所述的矿物组分微球由矿物组分和包覆矿物组分的载体保护膜组成，所述的自修复材料中包含以下重量份数的矿物组分：

所述的硅基矿物由硅灰和粉煤灰复配而成，硅基矿物中，氧化硅的含量大于60wt％，氧化铝的含量大于10wt％，氧化钙的含量大于10wt％；

所述的硅酸盐矿物呈层状结构，其层间含有可交换的阳离子；

所述的膨胀矿物由硅铝酸盐、氧化铝和硫酸钙复配而成；

所述的结晶矿物选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、柠檬酸或酒石酸中的一种或几种。

所述的硅酸盐矿物选自钠基膨润土、钙基膨润土或蒙脱土中的一种；

所述的膨胀矿物的化学成分中氧化硅含量为25-35wt％、氧化铝含量为10-20wt％，氧化钙含量为15-25wt％、三氧化硫含量为25-35wt％；

所述的结晶矿物为碳酸钠和酒石酸的混合物，其添加的质量比为4:1。由于基体中已经添加了充足的钙离子源，不缺乏钙离子，而碳酸钠含量越大，形成碳酸钙的数量以及速度都越快，这样会有利于裂缝的修复，同时引入一定程度的酒石酸，同样是利用其能与钙离子形成络合物，为可能发生的二次修复提供充足的钙离子。

所述的钙离子源矿物选自氢氧化钙或氧化钙中的一种或两种。

所述的载体保护膜的材料为有酯键的不饱和聚酯材料。

所述的载体保护膜的材料选自聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮K15、聚乙烯基吡咯烷酮K30、聚乙烯基吡咯烷酮K60、聚乙烯基吡咯烷酮K90中的一种。

所述的载体保护膜的材料为聚乙烯基吡咯烷酮K15。

一种带自修复材料的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自修复材料和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，各矿物组分的添加总量为胶凝材料的8～17wt％。

一种带有自修复材料的混凝土的制备方法，包括以下步骤：

(1)自修复材料的制备：按重量份数称取以下矿物组分：硅基矿物20～55份、硅酸盐矿物10～30份、膨胀矿物25～50份、结晶矿物5～30份、钙离子源矿物5～10份，分别置入载体保护膜材料乙醇溶液中，浸渍，取出干燥后混合，即得到自修复材料；

(2)混凝土的制备：先在水中加入自修复材料，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，养护，即得到混凝土。

步骤(1)中：浸渍过程中，载体保护膜材料乙醇溶液的浓度为0.05～0.1g/ml，各矿物组分与载体保护膜材料的摩尔比均为8～12:1，浸渍的工艺条件为：在45～55℃下浸渍0.5～1.5h；

步骤(2)中的养护是在18～22℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行。

本发明通过使用载体保护膜对矿物进行包覆以提高矿物能长期有效性和可控性，同时通过引入钙离子源使得修复过程中混凝土基体稳定性好，而钙离子与矿物材料在愈合过程中所形成的络合物可以为裂缝的反复修复提供帮助，最后，通过包覆矿物材料，尤其是膨胀剂，可以获得显著力学性能的提高。将本发明所述的自修复材料用于混凝土中时，混杂矿物外部使用保护膜包覆，保护膜能够使得混杂矿物可以长时间在混凝土基体中未发生水化，当混凝土破坏、周围环境发生变化时(混凝土裂缝中有碱性水溶液存在)，包覆混杂矿物的保护膜在碱性水溶液中溶解，进而混杂矿物与水接触，由于此时水分充足，混杂矿物本身和相互之间发生化学反应，并且混杂矿物中含有的钙离子源可以使保护膜溶解速度提升，从而促进更多的混杂矿物发生水化反应，进而生成大量的愈合产物，发挥修复作用使混凝土自修复，因此基于保护膜和修复材料均能自溶，故该修复系统是对混凝土无负面作用的自溶混杂矿物自修复材料。

本发明中混凝土中混杂矿物的组分选择及其掺加量与混凝土基体有无长期外部荷载以及基体本身强度因素有关。对于混凝土基体无长期外部荷载作用以及基体本身强度等级小于C50的混凝土结构，可以适当降低配比中的硅基材料及膨胀剂比例，并且混杂矿物的掺加量为混凝土中胶凝材料的8-10wt％，当所述的二个条件有一个不满足时，应增加配比中硅基材料或膨胀剂的比例，并且混杂矿物的掺加量为混凝土中胶凝材料的10-14wt％，当所述的条件均不满足时，应同时增加硅基材料和膨胀剂在配比中的比例，并且混杂矿物的掺加量为混凝土中胶凝材料的14-17wt％。

本发明所采用的载体保护膜在中性水环境中的溶解度极小，因而在早期拌合混凝土和无裂缝使用时，载体保护膜可以很好的保护矿物组分不会预先发生反应。但是在碱性溶液等裂缝存在的环境下时，载体保护膜便会发生分解，与氢氧化钙等快速发生反应，保护膜溶解，使得其包覆的矿物组分发生反应，修复裂缝，载体保护膜溶解后生成钙离子盐类物质，能作为自修复材料愈合反应的辅助钙离子源，使得愈合效果更为显著。

本发明中还额外引入了钙离子源矿物这一组分，不仅为自修复材料在二次水化、膨胀反应以及碳酸钙结晶沉淀反应等修复裂缝过程中提供必需的钙离子，还能进一步协调结晶矿物中碳酸钠和酒石酸的比例，使得体系发生愈合时会有更多的碳酸钠参与反应形成碳酸钙，此外，钙离子源的引入，稳定了体系内的水化产物，避免发生愈合反应时水化产物的分解，同时还能在保护膜溶解时加速本身及其他物质保护膜的溶解，使得修复反应快速发生。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)自溶性好。本发明的自溶混杂微球中载体保护膜在碱性溶液等条件下可以溶解，生成了钙离子盐类物质，能作为自修复材料愈合反应的辅助钙离子源，包覆的混杂矿物发生水化反应并参与修复，此外，混杂矿物中的钙离子源和碱性氧化物等会在水化过程中进一步提高载体保护膜的溶解速度，促进更多的混杂矿物参与水化反应。

(2)可控性高。本发明的可控性主要体现在两个方面。一个方面是载体保护膜溶解的可控性，载体保护膜的溶解与其膜的厚度与溶液的碱环境有关，因此根据溶液碱环境和保护膜厚度可以设计出不同时间跨度的保护膜，如早龄期(不大于7d)开裂的混凝土宜采用较薄厚度的保护膜，晚龄期(大于7d)开裂的混凝土宜采用较厚厚度的保护膜，而保护膜的厚度与其制备过程中保护膜材料溶液的浓度以及自修复材料的浸渍时间等相关，浓度越高，浸渍时间越长，保护膜厚度越厚；一方面是混杂矿物的反应的可控性，即混杂矿物的反应程度与裂缝宽度有很好的相关性，当裂缝很小时，裂缝中水溶液的量很少，故混杂矿物的反应程度很小，当裂缝宽度较大时，裂缝中水溶液较多，故混杂矿物的反应程度较大。

(3)长期有效性。与自动愈合相比，自动愈合所加的各种矿物早期即参与水化反应，使得当混凝土生成裂缝时，大量矿物已参与水化反应或部分水化反应，从而使得其修复裂缝的效果大大降低；而自溶混杂矿物自修复材料，由于体系中混杂矿物早期被保护膜包覆，因此只有当混凝土基体产生裂缝，保护膜溶解后，混杂矿物才会参与反应来修复裂缝，因此可以长时间有效地修复裂缝。

(4)反复修复性好、混凝土体系稳定性好。本发明中的混杂矿物二外掺加有钙离子源矿物，此外，硅基矿物和硅酸盐矿物等均是采用含钙离子的矿物原料，原料中还包含有能与钙离子反应生成络合物的酒石酸等原料，从而可以稳定修复裂缝时所需要的钙离子源，避免常规的自动愈合修复混凝土裂缝时易发生的分解混凝土内部产物来平衡钙离子的缺陷，进而能很好的稳定混凝土的结构性能；而与钙离子形成的络合物能在裂缝再次形成时，可以为修复所发生的反应提供必需的钙离子源，以使得体系具有反复修复性。

(5)力学性能恢复显著、内部裂缝修复性好。本发明的混杂矿物在早期因受到载体保护膜的作用而未发生反应，使得当在混凝土裂缝时的碱性溶液条件下，载体保护膜溶解时，混杂矿物中的原料组分能发挥很强的膨胀作用以及水化、二次水化作用，从而可以很好的修复内部缝隙，恢复其力学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种自溶混杂矿物自修复材料，所述的自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组成，所述的矿物组分微球由矿物组分和包覆矿物组分的载体保护膜组成，所述的自修复材料中包含以下重量份数的矿物组分：硅基矿物20份，硅酸盐矿物10份，膨胀矿物25份，结晶矿物5份，钙离子源矿物5份。硅基矿物由硅灰和粉煤灰复配而成，硅基矿物中，氧化硅的含量为65wt％，氧化铝的含量为10wt％，氧化钙的含量为18wt％，硅酸盐矿物为钠基膨润土，呈层状结构，其层间含有可交换的阳离子，具有离子交换能力；膨胀矿物由硅铝酸钙、氧化铝和硫酸钙复配而成，膨胀矿物的化学成分中氧化硅含量为25wt％、氧化铝含量为20wt％，氧化钙含量为25wt％、三氧化硫含量为30wt％；载体保护膜的材料为聚乳酸，结晶矿物为酒石酸，钙离子源矿物为氢氧化钙。

上述自溶混杂矿物自修复材料，通过以下步骤制备而成：按重量份数称取以下矿物组分：硅基矿物20份、硅酸盐矿物10份、膨胀矿物25份、结晶矿物5份、钙离子源矿物5份，分别置入浓度为0.05g/ml的载体保护膜材料乙醇溶液中，乙醇溶液中，各矿物组分与载体保护膜材料的摩尔比均为11:1，在45℃下浸渍0.5h，取出干燥后即得到自修复材料。

一种带上述自溶混杂矿物自修复材料的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自修复材料和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，各矿物组分的添加总量为胶凝材料的8wt％。混凝土中的胶凝材料、骨料和水等的原料种类和组分含量比采用一般混凝土中的配方即可。制备时，先在水中加入自修复材料，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，18～22℃温度、相对湿度为95％以上养护，即得到混凝土。

实施例2

一种自溶混杂矿物自修复材料，所述的自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组成，所述的矿物组分微球由矿物组分和包覆矿物组分的载体保护膜组成，所述的自修复材料中包含以下重量份数的矿物组分：硅基矿物55份，硅酸盐矿物30份，膨胀矿物50份，结晶矿物30份，钙离子源矿物10份。硅基矿物由硅灰和粉煤灰复配而成，硅基矿物中，氧化硅的含量为62wt％，氧化铝的含量为12wt％，氧化钙的含量为15wt％，硅酸盐矿物为钙基膨润土，呈层状结构，其层间含有可交换的阳离子，具有离子交换能力；膨胀矿物由硅铝酸钙、氧化铝和硫酸钙复配而成，膨胀矿物的化学成分中氧化硅含量为35wt％、氧化铝含量为10wt％，氧化钙含量为20wt％、三氧化硫含量为35wt％；载体保护膜的材料为聚己内酯，结晶矿物为酒石酸和碳酸钠按质量比1:1混合而成，钙离子源矿物为强氧化钙。

上述自溶混杂矿物自修复材料，通过以下步骤制备而成：按重量份数称取以下矿物组分：硅基矿物55份、硅酸盐矿物30份、膨胀矿物50份、结晶矿物30份、钙离子源矿物10份，分别置入浓度为0.06g/ml的载体保护膜材料乙醇溶液中，乙醇溶液中，各矿物组分与载体保护膜材料的摩尔比均为12:1，在55℃下浸渍1.5h，取出干燥后即得到自修复材料。

一种带上述自溶混杂矿物自修复材料的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自修复材料和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，各矿物组分的添加总量为胶凝材料的17wt％。混凝土中的胶凝材料、骨料和水等的原料种类和组分含量比采用一般混凝土中的配方即可。制备时，先在水中加入自修复材料，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，18～22℃温度、相对湿度为95％以上养护，即得到混凝土。

实施例3

一种自溶混杂矿物自修复材料，所述的自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组成，所述的矿物组分微球由矿物组分和包覆矿物组分的载体保护膜组成，所述的自修复材料中包含以下重量份数的矿物组分：硅基矿物40份，硅酸盐矿物16份，膨胀矿物30份，结晶矿物7份，钙离子源矿物7份。硅基矿物由硅灰和粉煤灰复配而成，硅基矿物中，氧化硅的含量为65wt％，氧化铝的含量为10wt％，氧化钙的含量为18wt％，硅酸盐矿物为蒙脱土，呈层状结构，其层间含有可交换的阳离子，具有离子交换能力；膨胀矿物由硅铝酸钙、氧化铝和硫酸钙复配而成，膨胀矿物的化学成分中氧化硅含量为30wt％、氧化铝含量为20wt％，氧化钙含量为25wt％、三氧化硫含量为25wt％；载体保护膜的材料为聚乙烯基吡咯烷酮K15，结晶矿物为柠檬酸，钙离子源矿物为强氧化钙。

上述自溶混杂矿物自修复材料，通过以下步骤制备而成：按重量份数称取以下矿物组分：硅基矿物40份、硅酸盐矿物16份、膨胀矿物30份、结晶矿物7份、钙离子源矿物7份，分别置入浓度为0.07g/ml的载体保护膜材料乙醇溶液中，乙醇溶液中，各矿物组分与载体保护膜材料的摩尔比均为10:1，在50℃下浸渍1h，取出干燥后即得到自修复材料。

一种带上述自溶混杂矿物自修复材料的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自修复材料和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，各矿物组分的添加总量为胶凝材料的14wt％。混凝土中的胶凝材料、骨料和水等的原料种类和组分含量比采用一般混凝土中的配方即可。制备时，先在水中加入自修复材料，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，18～22℃温度、相对湿度为95％以上养护，即得到混凝土。

实施例4

一种自溶混杂矿物自修复材料，所述的自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组成，所述的矿物组分微球由矿物组分和包覆矿物组分的载体保护膜组成，所述的自修复材料中包含以下重量份数的矿物组分：硅基矿物50份，硅酸盐矿物15份，膨胀矿物25份，结晶矿物5份，钙离子源矿物5份。硅基矿物由硅灰和粉煤灰复配而成，硅基矿物中，氧化硅的含量为65wt％，氧化铝的含量为10wt％，氧化钙的含量为18wt％，硅酸盐矿物为钠基膨润土，呈层状结构，其层间含有可交换的阳离子，具有离子交换能力；膨胀矿物由硅铝酸钙、氧化铝和硫酸钙复配而成，膨胀矿物的化学成分中氧化硅含量为35wt％、氧化铝含量为15wt％，氧化钙含量为15wt％、三氧化硫含量为35wt％；载体保护膜的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，结晶矿物为碳酸锂，钙离子源矿物为氢氧化钙。

上述自溶混杂矿物自修复材料，通过以下步骤制备而成：按重量份数称取以下矿物组分：硅基矿物50份、硅酸盐矿物15份、膨胀矿物25份、结晶矿物5份、钙离子源矿物5份，分别置入浓度为0.08g/ml的载体保护膜材料乙醇溶液中，乙醇溶液中，各矿物组分与载体保护膜材料的摩尔比均为9:1，在50℃下浸渍1h，取出干燥后即得到自修复材料。

一种带上述自溶混杂矿物自修复材料的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自修复材料和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，各矿物组分的添加总量为胶凝材料的12wt％。混凝土中的胶凝材料、骨料和水等的原料种类和组分含量比采用一般混凝土中的配方即可。制备时，先在水中加入自修复材料，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，18～22℃温度、相对湿度为95％以上养护，即得到混凝土。

实施例5

一种自溶混杂矿物自修复材料，所述的自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组成，所述的矿物组分微球由矿物组分和包覆矿物组分的载体保护膜组成，所述的自修复材料中包含以下重量份数的矿物组分：硅基矿物25份，硅酸盐矿物20份，膨胀矿物45份，结晶矿物5份，钙离子源矿物5份。硅基矿物由硅灰和粉煤灰复配而成，硅基矿物中，氧化硅的含量为65wt％，氧化铝的含量为10wt％，氧化钙的含量为18wt％，硅酸盐矿物为钠基膨润土，呈层状结构，其层间含有可交换的阳离子，具有离子交换能力；膨胀矿物由硅铝酸钙、氧化铝和硫酸钙复配而成，膨胀矿物的化学成分中氧化硅含量为35wt％、氧化铝含量为15wt％，氧化钙含量为15wt％、三氧化硫含量为35wt％；载体保护膜的材料为聚乙烯基吡咯烷酮K30，结晶矿物为碳酸钾，钙离子源矿物为强氧化钙。

上述自溶混杂矿物自修复材料，通过以下步骤制备而成：按重量份数称取以下矿物组分：硅基矿物25份、硅酸盐矿物20份、膨胀矿物45份、结晶矿物5份、钙离子源矿物5份，分别置入浓度为0.09g/ml的载体保护膜材料乙醇溶液中，乙醇溶液中，各矿物组分与载体保护膜材料的摩尔比均为8:1，在50℃下浸渍1h，取出干燥后即得到自修复材料。

一种带上述自溶混杂矿物自修复材料的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自修复材料和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，各矿物组分的添加总量为胶凝材料的10wt％。混凝土中的胶凝材料、骨料和水等的原料种类和组分含量比采用一般混凝土中的配方即可。制备时，先在水中加入自修复材料，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，18～22℃温度、相对湿度为95％以上养护，即得到混凝土。

实施例6

一种自溶混杂矿物自修复材料，所述的自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组一种自溶混杂矿物自修复材料，所述的自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组成，所述的矿物组分微球由矿物组分和包覆矿物组分的载体保护膜组成，所述的自修复材料中包含以下重量份数的矿物组分：硅基矿物25份，硅酸盐矿物15份，膨胀矿物37份，结晶矿物15份，钙离子源矿物8份。硅基矿物由硅灰和粉煤灰复配而成，硅基矿物中，氧化硅的含量为65wt％，氧化铝的含量为10wt％，氧化钙的含量为18wt％，硅酸盐矿物为钠基膨润土，呈层状结构，其层间含有可交换的阳离子，具有离子交换能力；膨胀矿物由硅铝酸钙、氧化铝和硫酸钙复配而成，膨胀矿物的化学成分中氧化硅含量为35wt％、氧化铝含量为15wt％，氧化钙含量为15wt％、三氧化硫含量为35wt％；载体保护膜的材料为聚乙烯基吡咯烷酮K60，结晶矿物为碳酸钠和酒石酸按质量比4:1混合而成，钙离子源矿物为强氧化钙。

上述自溶混杂矿物自修复材料，通过以下步骤制备而成：按重量份数称取以下矿物组分：硅基矿物25份、硅酸盐矿物15份、膨胀矿物37份、结晶矿物15份、钙离子源矿物8份，分别置入浓度为0.1g/ml的载体保护膜材料乙醇溶液中，乙醇溶液中，硅基矿物、硅酸盐矿物、膨胀矿物、结晶矿物与载体保护膜材料的摩尔比均为8:1，钙离子源矿物与载体保护膜材料的摩尔比为11:1，在50℃下浸渍1h，取出干燥后即得到自修复材料。

一种带上述自溶混杂矿物自修复材料的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自修复材料和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，各矿物组分的添加总量为胶凝材料的15wt％。混凝土中的胶凝材料、骨料和水等的原料种类和组分含量比采用一般混凝土中的配方即可。制备时，先在水中加入自修复材料，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，18～22℃温度、相对湿度为95％以上养护，即得到混凝土。

实施例7

一种自溶混杂矿物自修复材料，所述的自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组成，所述的矿物组分微球由矿物组分和包覆矿物组分的载体保护膜组成，所述的自修复材料中包含以下重量份数的矿物组分：硅基矿物35份，硅酸盐矿物10份，膨胀矿物35份，结晶矿物10份，钙离子源矿物10份。硅基矿物由硅灰和粉煤灰复配而成，硅基矿物中，氧化硅的含量为65wt％，氧化铝的含量为10wt％，氧化钙的含量为18wt％，硅酸盐矿物为钠基膨润土，呈层状结构，其层间含有可交换的阳离子，具有离子交换能力；膨胀矿物由硅铝酸钙、氧化铝和硫酸钙复配而成，膨胀矿物的化学成分中氧化硅含量为35wt％、氧化铝含量为15wt％，氧化钙含量为15wt％、三氧化硫含量为35wt％；载体保护膜的材料为聚乙烯基吡咯烷酮K90，结晶矿物为碳酸钠和酒石酸按质量比4:1混合而成，钙离子源矿物为强氧化钙。

上述自溶混杂矿物自修复材料，通过以下步骤制备而成：按重量份数称取以下矿物组分：硅基矿物35份、硅酸盐矿物10份、膨胀矿物35份、结晶矿物10份、钙离子源矿物10份，分别置入浓度为0.08g/ml的载体保护膜材料乙醇溶液中，乙醇溶液中，硅基矿物、硅酸盐矿物、膨胀矿物、结晶矿物与载体保护膜材料的摩尔比均为9:1，钙离子源矿物与载体保护膜材料的摩尔比为12:1，在50℃下浸渍1h，取出干燥后即得到自修复材料。

一种带上述自溶混杂矿物自修复材料的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自修复材料和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，各矿物组分的添加总量为胶凝材料的15wt％。混凝土中的胶凝材料、骨料和水等的原料种类和组分含量比采用一般混凝土中的配方即可。制备时，先在水中加入自修复材料，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，18～22℃温度、相对湿度为95％以上养护，即得到混凝土。

将上述实施例1～7中制备得到的混凝土均置于标准养护箱中养护，60天后通过劈裂抗拉试验使每个配比的不同试块分别形成0.3-0.4mm的裂缝，将开裂的试样(编号为1-7组，其中1-7组对应实施例1-7，每组六个试块)在水中养护至各龄期(0、3、7、14、28天)；当养护至28天时，每组取出三个试块，再次进行劈裂抗拉试验，裂缝宽度保证0.1-0.2mm，然后再将这些开裂的试样放入水中养护至各龄期(0、3、7、14、28天)。

在各龄期(0、3、7、14、28天)对混凝土裂缝进行渗水性能的测试：试样两侧用硅胶进行密封，提供160mm±5mm的水压压头，从上表面进行渗水，测量5min内下表面的渗水量，取三个试块测试结果的平均值，测试结果见表1和表2。

表1不同养护龄期(天)一次开裂砂浆试块5min的渗水量/g

表2不同养护龄期(天)二次开裂砂浆试块5min的渗水量/g

由表1可以看出，当初始裂缝在0.3-0.4mm时，养护3d后，各个混凝土块的渗水量均大幅度减小，并且膨胀组分、结晶组分和钙离子源掺量越多，渗水量降低的越明显。到28天养护两期时，渗水量均为0。由表2同样可以看出，当初始裂缝在0.1-0.2mm时，养护7d时，各个混凝土块的渗水量才明显降低，而掺入较多的结晶组分和钙离子源的配比，以及适当增加钙离子源矿物的载体保护膜的厚度，其二次修复效果最好，到养护28d时，裂缝可以完全修复。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复材料，其特征在于，所述的自修复材料由均匀混合的矿物组分微球组成，所述的矿物组分微球由矿物组分和包覆矿物组分的载体保护膜组成，所述的自修复材料中包含以下重量份数的矿物组分：

2.根据权利要求1所述的一种自修复材料，其特征在于，所述的硅基矿物由硅灰和粉煤灰复配而成，硅基矿物中，氧化硅的含量大于60wt％，氧化铝的含量大于10wt％，氧化钙的含量大于10wt％；

所述的硅酸盐矿物呈层状结构，其层间含有可交换的阳离子；

所述的膨胀矿物由硅铝酸盐、氧化铝和硫酸钙复配而成；

所述的结晶矿物选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、柠檬酸或酒石酸中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种自修复材料，其特征在于，所述的硅酸盐矿物选自钠基膨润土、钙基膨润土或蒙脱土中的一种；

所述的膨胀矿物的化学成分中氧化硅含量为25-35wt％、氧化铝含量为10-20wt％，氧化钙含量为15-25wt％、三氧化硫含量为25-35wt％；

所述的结晶矿物为碳酸钠和酒石酸的混合物，其添加的质量比为4:1。

4.根据权利要求1所述的一种自修复材料，其特征在于，所述的钙离子源矿物选自氢氧化钙或氧化钙中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种自修复材料，其特征在于，所述的载体保护膜的材料为有酯键的不饱和聚酯材料。

6.根据权利要求5所述的一种自修复材料，其特征在于，所述的载体保护膜的材料选自聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮K15、聚乙烯基吡咯烷酮K30、聚乙烯基吡咯烷酮K60、聚乙烯基吡咯烷酮K90中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种自修复材料，其特征在于，所述的载体保护膜的材料为聚乙烯基吡咯烷酮K15。

8.一种带有如权利要求1～7任一所述的自修复材料的混凝土，其特征在于，该混凝土由胶凝材料、骨料、自修复材料和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，各矿物组分的添加总量为胶凝材料的8～17wt％。

9.一种如权利要求8所述的带有自修复材料的混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)自修复材料的制备：按重量份数称取以下矿物组分：硅基矿物20～55份、硅酸盐矿物10～30份、膨胀矿物25～50份、结晶矿物5～30份、钙离子源矿物5～10份，分别置入载体保护膜材料乙醇溶液中，浸渍，取出干燥后混合，即得到自修复材料；

(2)混凝土的制备：先在水中加入自修复材料，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，养护，即得到混凝土。

10.根据权利要求9所述的一种带有自修复材料的混凝土的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：浸渍过程中，载体保护膜材料乙醇溶液的浓度为0.05～0.1g/ml，各矿物组分与载体保护膜材料的摩尔比均为8～12:1，浸渍的工艺条件为：在45～55℃下浸渍0.5～1.5h；

步骤(2)中的养护是在18～22℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行。