CN105645547A - 一种改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂及其制备方法。一种改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂及其制备方法，其特征在于，它是以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成改性淀粉/壳聚糖共聚物絮凝剂。在上述步骤中，改性淀粉与壳聚糖质量比为（1-4）：1,？反应温度为45-90℃，反应时间为12-16h，引发剂用量占体系总质量的0.1-1%。采用上述方法制备的改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂具有高效、价廉、能去除重金属离子、环境友好的特点，针对不同的污水，与常规絮凝剂相比，在较少的使用量下，能使废水脱色率、除浊率、重金属脱除率达到99%以上。

Description

一种改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂及其制备方法，属于水处理絮凝技术领域。

背景技术

国内常用的水处理絮凝剂主要分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。无机絮凝剂主要是聚合氯化铝、聚合氯化铁为主的絮凝剂，其原理是，通过混凝固体的碰撞，使其水解产物附聚、架桥絮凝形成可沉降的或可过滤的絮凝物，以达到净化水质的目的。但含铁絮凝剂将铁离子带入系统，容易造成设备的腐蚀，而且处理后水中带有微量铁离子，具有一定的色度。含铝絮凝剂处理相对要比铁型絮凝剂处理效果略好，但铝离子在水中的高残留会导致二次污染，尤其是进入人体可诱发老年痴呆，铝性骨病、贫血症等。因此无机絮凝剂固有缺点将其限制在有限的范围内。为了弥补无机絮凝剂的缺陷，有机高分子絮凝剂被广泛地应用和研究。有机絮凝剂是指能产生絮凝作用的天然的或人工合成的有机分子物质，其主要为水溶性线型高分子物质，比如蛋白质或多糖类化合物等，在水中大部分可电离，形成高分子电解质。但是，在实际使用中，有机絮凝剂存在速溶性差，废渣含水率高，有一定的残存毒性，容易受到水中共存离子、pH值及温度的影响，而且价格较贵等问题。

淀粉和壳聚糖均为天然高分子材料，其具有来源广泛，价格低廉，并且产物完全可被生物降解的特点，可在自然界中形成良性循环。而淀粉和壳聚糖都存在室温下溶解度较低、絮凝性能差等不足，所以我们通常都要对二者进行改性后使用。随着我国环境压力日益巨大，国家对工业污水的排放制定了越来越严的排放标准，因而急需开发一种具有简单易行、见效速度快、成本低等特点的环境友好絮凝剂。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺陷，提供一种由具有高效、价廉、环境友好的改性淀粉和壳聚糖共聚絮凝剂的制备方法

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

该改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂是以改性淀粉和壳聚糖为原料，硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成改性淀粉-壳聚糖共聚物，并用红外光谱对聚合物结构进行表征。

本发明涉及如下方面：

1.一种改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂的制备方法，其特征在于。它是以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成改性淀粉/壳聚糖共聚物絮凝剂。

2.项1所述改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂制备方法，其特征在于，在上述合成步骤中，改性淀粉与壳聚糖的质量比为(1-4)：1，反应温度为45-90℃，反应时间为12h，引发剂用量占体系总质量的0.1-1％。

3.项1和项2所述改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂制备方法，其特征在于，所述改性淀粉与壳聚糖质量比为2：1，反应温度为75℃，反应12h，引发剂硝酸铈铵用量占总质量的0.5％。

4.项1和2所述的淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂，其特征在于，所选用淀粉天然淀粉，选自天然植物根部淀粉、块茎淀粉、谷物淀粉、豆类淀粉或其混合物。

5.上述项所述改性淀粉，其特征在于，并通过接枝共聚、交联、醚化反应、羟甲基化等手段进行改性，尤其是非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型淀粉。

6.上述项所述改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂，其中所述壳聚糖为化学改性脱乙酰基壳多糖，其pH值为3～5(水中浓度1％)，脱乙酰度>85％。

7.制备改性淀粉

A.非离子型改性淀粉的制备

非离子型改性淀粉是由亲水的、半刚性的淀粉大分子为骨架，与柔性的聚丙烯酰胺支链相配合形成的接枝共聚物,其在水中充分溶胀，有很大的分子空间体积和细长支链,使其具有更大的絮凝能力、较强的适应能力和稳定性。

B.阳离子型淀粉的制备

阳离子改性淀粉是由胺类化合物与淀粉分子的羟基在碱催化作用下反应生成的具有氨基的醚衍生物,使氮原子带正电荷,对负电荷物质具有更强的亲和性。

C.阴离子型淀粉的制备

阴离子型淀粉是由环氧氯内烷作交联剂,氯乙酸作羧甲基化试剂,合成了交联羧甲基复合改性淀粉，使其具有较好的对重金属离子的结合性。

D.两性型淀粉的制备

两性淀粉是由阳离子和阴离子变性剂,或是用两亲离子,对淀粉进行双重变性处理所得，使其具有对含有正负电荷的微粒具有更好的结合性。

8.改性淀粉与壳聚糖共聚反应

针对不同的使用环境，选用不同的改性淀粉与壳聚糖共聚。由于改性淀粉上具有大量的羟基，而壳聚糖分子链上具有大量的伯氨基，所以改性淀粉和壳聚糖可以通过正负电荷吸引形成聚电解质。并且，经过改性后的淀粉-壳聚糖共聚物具有分子量分布广，活性基团多，结构多样等特点。而且淀粉和壳聚糖都具有来源丰富，价格低廉的特点，最重要的是两种主要的原料均来自于天然，安全无毒。并可以完全生物降解，具有优良的环境友好性。

改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂正是符合高效、无毒、环保、适用性强等要求，适合复杂的工业废水脱色和沉降。并且，该共聚絮凝剂具有优良的环境友好性，可完全被生物降解，不会造成二次污染。经过实验，改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂使普通印染废水脱色率和除浊率达到99％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明

本实施例所指“改性淀粉”是指天然淀粉，选自天然植物根部淀粉、块茎淀粉、谷物淀粉、豆类淀粉或其混合物，通过接枝共聚、交联、醚化反应、羟甲基化等手段进行改性，尤其是非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型淀粉。所指“壳聚糖”是利用脱乙酰基化壳质，如羧甲基壳聚糖。

实施例一，以通过与丙烯酰胺接枝聚合制备的非离子改性淀粉：壳聚糖质量比为2：1，在75℃下，反应12h，引发剂引发剂硝酸铈铵用量占总质量的0.5％时，制备生成，烘干碾碎至200目备用。通过对1L染料含量为100mg/L的常规纺织印染废水脱色达到90％色度去除度所投加质量的情况见表1。

实施例二，以通过与磷酸盐制备的阴离子改性淀粉：壳聚糖质量比为1：1，在75℃下，反应16h，引发剂引发剂硝酸铈铵用量占总质量的0.5％时，制备生成，烘干碾碎至200目备用。通过对1L重金属离子含量为100mg/L的工业废水，达到99％重金属去除度所投加质量的情况见表2。

实施例三，以通过三聚磷酸钠为酯化剂、尿素为催化剂制备的两性改性淀粉：壳聚糖质量比为4：1，在75℃下，反应18h，引发剂硝酸铈铵用量占总质量的1％时，制备生成，烘干碾碎至200目备用。通过对1L含有复杂离子(包含阴阳离子)的工业污水100mg/L的工业废水，达到90％色度去除度、90％悬浮物去除度所投加质量的情况见表3。

通过上述实施例，与常规无机絮凝剂和有机絮凝剂对比，在对废水的色度的脱除、重金属离子去除、水中悬浮物的去除都具有明显的优势；与单纯的改性淀粉和壳聚糖絮凝剂对比，共聚物絮凝剂使其各自的作用得到更好的协调，有效地提高絮凝效果，对脱色、除浊都有明显的作用。

Claims (6)

1.一种改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂及其制备方法，其特征在于，它是以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成改性淀粉/壳聚糖共聚物絮凝剂。

2.权利要求1所述改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂制备方法，其特征在于，在上述合成步骤中，改性淀粉与壳聚糖的质量比为（1-4）：1，反应温度为45-90℃，反应时间为12-16h，引发剂用量占体系总质量的0.1-1%。

3.权利要求2所述改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂制备方法，其特征在于，所述改性淀粉与壳聚糖质量比为2：1，反应温度为75℃，反应12h，引发剂硝酸铈铵用量占总质量的0.5%。

4.权利要求1或2所述的淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂，其特征在于，所选用淀粉天然淀粉，选自天然植物根部淀粉、块茎淀粉、谷物淀粉、豆类淀粉或其混合物。

5.上述权利要求所述改性淀粉，其特征在于，并通过接枝共聚、交联、醚化反应、羟甲基化、磷酸化等手段进行改性，尤其是非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型淀粉。

6.上述权利要求所述改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂，其中所述壳聚糖为化学改性脱乙酰基壳多糖，其pH值为3～5（水中浓度1%），脱乙酰度>85%。