CN105638652A - 一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺 - Google Patents

一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN105638652A
CN105638652A CN201511022675.7A CN201511022675A CN105638652A CN 105638652 A CN105638652 A CN 105638652A CN 201511022675 A CN201511022675 A CN 201511022675A CN 105638652 A CN105638652 A CN 105638652A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chlorine
different monooctyl
methyl
parts
monooctyl ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201511022675.7A
Other languages
English (en)
Inventor
毛堂富
徐长才
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANHUI MEILAND AGRICULTURAL DEVELOPMENT Co Ltd
Original Assignee
ANHUI MEILAND AGRICULTURAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANHUI MEILAND AGRICULTURAL DEVELOPMENT Co Ltd filed Critical ANHUI MEILAND AGRICULTURAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority to CN201511022675.7A priority Critical patent/CN105638652A/zh
Publication of CN105638652A publication Critical patent/CN105638652A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺，涉及小麦田阔叶杂草防治技术领域。由45份2甲4氯异辛酯、9份纳米白炭黑、3份脂肪醇聚氧乙烯醚、5份苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、0.5份黄原胶、0.3份苯甲酸钠、0.5份消泡剂以及36.7份去离子水制成。向2甲4氯异辛酯中加入纳米白炭黑，搅拌得到负载复合微球，然后再次加入其它原料，制得45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂。本发明生产工艺生产的微囊悬浮剂具有抗原药水解作用，制剂稳定性得到显著提高。由于纳米白炭黑的吸附作用和外层高分子材料的包覆作用，新制剂能够控制原料药释放而达到缓释效果、从而提高有效成分利用率，减少环境危害等优点。

Description

一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺
技术领域
本发明涉及小麦田阔叶杂草防治技术领域，具体是涉及一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺。
背景技术
目前，现有的用于如看麦娘、雀麦等小麦田阔叶杂草防治的除草组合物，例如中国专利“CN103283758A”公开了一种“含噻吩磺隆、2甲4氯与苄嘧磺隆的除草组合物”，其中有效活性成分为噻吩磺隆、2甲4氯与苄嘧磺隆，三者的配比为5∶10∶30。另有中国专利“CN103283750A”公开了一种“含苯磺隆、2甲4氯和氯氟吡氧乙酸的除草组合物”，其中有效活性成分为苯磺隆、2甲4氯和氯氟吡氧乙酸，三者的配比为15:10:6。
发明人经过长期试验验证，上述几种除草组合物主要缺陷为：通过对上述几种除草组合物公开的几种具体配比进行试验，发现对如看麦娘、雀麦等小麦田阔叶杂草无法起到良好的防治效果。同时，毒力试验、热贮稳定性试验以及共毒系数测定等无法达到显著的效果。
2甲4氯异辛酯是最具代表性的苯氧乙酸类选择性除草剂品种之一，它具有廉价和高效等优点。由于2甲4氯异辛酯原料药为不溶于水的液体，最常见的制剂类型是乳油，如含量为890克/升的乳油等。但是，2甲4氯异辛酯水乳剂在贮存环境中可产生酯键水解等反应，使常规剂型持效期短、施药次数频繁等给环境带来很大压力。而且在施药过程中需要严格控制使用量，防止产生药害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂，该微囊悬浮剂设计合理，对如看麦娘、雀麦等小麦田阔叶杂草的防治效果佳。同时，本发明还提供了45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺，制成的微囊悬浮剂具有抗原药水解作用，制剂稳定性得到显著提高。由于纳米白炭黑的吸附作用和外层高分子材料的包覆作用，新制剂能够控制原料药释放而达到缓释效果、从而提高有效成分利用率，减少环境危害等优点。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂，由以下重量份的组分制成：
优选的，纳米白炭黑的平均粒径为30nm，比表面积为300m2/g。
一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺，步骤如下：
①、纳米白炭黑负载的原料药超细微粒制备
将2甲4氯异辛酯抽入配制釜中，在高速剪切搅拌条件下，加入纳米白炭黑；搅拌一段时间后，形成具有较好流动性的泥浆状态混合体，得到负载2甲4氯异辛酯/白炭黑超细纳米复合微球；
②、2甲4氯异辛酯悬浮制的制备
在高速剪切搅拌下，向步骤①制备的负载2甲4氯异辛酯/白炭黑超细纳米复合微球中加入适量的去离子水，再依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌一段时间后，高分子表面活性剂在2甲4氯异辛酯/白炭黑超细纳米复合微球的表面形成一层具有特殊结构和性能的高分子壳层，从而得到具有芯壳结构的2甲4氯异辛酯超细纳米微球；最后加入黄原胶、苯甲酸钠和消泡剂，调控制剂的粘稠度、抗菌性能等，用去离子水补足至100％，搅拌适当时间，即制备得到稳定性能好，且具有一定缓控释性能的2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂。
本发明的45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺，其有益效果表现在：
1)、本发明制备的微囊悬浮剂在悬浮率、湿筛试验等以及热贮稳定性等方面均明显优于其他配比所制备的产品。通过将原料药2甲4氯异辛酯负载在纳米白炭黑上后，再用两种高分子表面活性剂混合包衣，形成具有芯壳结构的超细纳米微粒。微粒外部为高分子壳层，由两种高分子材料相互形成特殊排列的结构，其中内层为与原料药接触的亲油层，外层由极性基团规则排列而成的亲水层，得到O/W型超细纳米微球，能够稳定均匀分散在水相溶剂中，形成稳定的悬浮制剂。在O/W型超细纳米微球中，壳层结构由两种高分子材料的结构和相对用量调控。其中表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚中烷基R-的结构和聚合度n是关键影响因素；苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的取代苯乙基数目和聚合度n对纳米微球有重要影响。
2)、通过特殊工艺，将2甲4氯异辛酯原料药先吸附在纳米白炭黑表面，形成固体2甲4氯异辛酯/纳米白炭黑复合超细纳米颗粒，再与加入各种高分子表面活性剂分散剂、润湿剂、增稠剂和杀菌剂等各种助剂，制备出2甲4氯异辛酯新型悬浮剂。与传统悬乳剂相比，这种新型微囊悬浮剂具有抗原药水解作用，提高制剂稳定性；由于纳米白炭黑的吸附作用和外层高分子材料的包覆作用，新制剂能够控制原料药释放而达到缓释效果，提高农药有效成分的利用率，减少环境危害。
3)、生产工艺较为简便，易于工业化生产。
具体实施方式
以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。但是，实施例内容仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
一、45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的制备，以及各实施例所制备的微囊悬浮剂的各项技术指标的检测结果、热贮稳定性试验结果。
实施例1
45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂，各组分及其重量份如下：
成分 重量份
2甲4氯异辛酯 45
纳米白炭黑 9
脂肪醇聚氧乙烯醚 3
苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚 5
黄原胶 0.5
苯甲酸钠 0.3
消泡剂 0.5
去离子水 36.7
生产工艺：
①、纳米白炭黑负载的原料药超细微粒制备
将2甲4氯异辛酯抽入配制釜中，在高速剪切搅拌条件下，加入纳米白炭黑；搅拌一段时间后，形成具有较好流动性的泥浆状态混合体，得到负载2甲4氯异辛酯/白炭黑超细纳米复合微球；
②、2甲4氯异辛酯悬浮制的制备
在高速剪切搅拌下，向步骤①制备的负载2甲4氯异辛酯/白炭黑超细纳米复合微球中加入适量的去离子水，再依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌一段时间后，高分子表面活性剂在2甲4氯异辛酯/白炭黑超细纳米复合微球的表面形成一层具有特殊结构和性能的高分子壳层，从而得到具有芯壳结构的2甲4氯异辛酯超细纳米微球；最后加入黄原胶、苯甲酸钠和消泡剂，调控制剂的粘稠度、抗菌性能等，用去离子水补足至100％，搅拌适当时间，即制备得到稳定性能好，且具有一定缓控释性能的2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂。
实施例2
45.1％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂，各组分及其重量份如下：
成分 重量份
2甲4氯异辛酯 45.1
纳米白炭黑 9
脂肪醇聚氧乙烯醚 3
苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚 5
黄原胶 0.5
苯甲酸钠 0.3
消泡剂 0.5
去离子水 36.6
生产工艺同实施例1。
实施例3
44.8％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂，各组分及其重量份如下：
成分 重量份
2甲4氯异辛酯 44.8
纳米白炭黑 9
脂肪醇聚氧乙烯醚 3
苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚 5
黄原胶 0.5
苯甲酸钠 0.3
消泡剂 0.5
去离子水 36.9
生产工艺同实施例1。
实施例4
44.9％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂，各组分及其重量份如下：
成分 重量份
2甲4氯异辛酯 44.9
纳米白炭黑 9
脂肪醇聚氧乙烯醚 3
苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚 5
黄原胶 0.5
苯甲酸钠 0.3
消泡剂 0.5
去离子水 36.8
生产工艺同实施例1。
实施例5
45.2％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂，各组分及其重量份如下：
成分 重量份
2甲4氯异辛酯 45.2
纳米白炭黑 9
脂肪醇聚氧乙烯醚 3
苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚 5
黄原胶 0.5
苯甲酸钠 0.3
消泡剂 0.5
去离子水 36.5
生产工艺同实施例1。
实施例1～5所制备的2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂，产品各项技术指标的检测结果如表1所示，产品热贮稳定性试验结果如表2所示。
表15个实施例制备产品各项技术指标的检测结果
表25个实施例制备产品热贮稳定性试验结果
通过表1和2可以看出，实施例1制备的产品在悬浮率、湿筛试验等以及热贮稳定性等方面均明显优于其他实施例所制备的产品。
二、毒理学资料
大鼠急性经口毒性试验：LD50雌/雄性均为1780mg/kg，属低毒性。
大鼠急性经皮毒性试验：LD50(4h)雌/雄性均大于2000mg/kg，属低毒性。
急性皮肤刺激试验：无刺激性。
急性眼刺激试验：无刺激性。
皮肤变态反应(致敏)试验：属于Ⅰ级弱致敏物。
三、45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的室内生物活性(毒力)测定。
1试验目的
采用盆栽试验法方法测定了2甲4氯异辛酯对看麦娘、雀麦的生物活性。
2试验条件
2.1供试材料
看麦娘[AlopecurusaequalisSobol.)]：安徽美兰农业发展股份有限公司实验室田间收集种子保存；
雀麦[BromusjaponicusThunb.exMurr.]：安徽美兰农业发展股份有限公司实验室田间收集种子保存。
2.2试验药剂
95％2甲4氯异辛酯原药，安徽美兰农业发展股份有限公司提供；
2.3试验配比处理
按照实施例1-5配比进行设计。
2.4处理方式
2.4.1药剂对看麦娘的活性试验
看麦娘种子浸种催芽后点播于装有泥土的截面积0.25m2的盆内，每盆播100粒，温室内培养至看麦娘1叶1心期进行处理。用POTTER精密实验室喷雾塔喷施药液，喷液量为每处理50ml，药后保持土壤湿润，并设清水空白对照。每处理重复4次，药后20天称取各处理看麦娘地上部分鲜重，计算各处理地上部分生长的抑制百分率和残存看麦娘为对照的百分数，评价对看麦娘的联合作用类型。
抑制率(％)＝(对照杂草鲜重-处理杂草鲜重)×100/对照杂草鲜重。
2.4.2药剂对雀麦的活性试验
雀麦种子浸种后催芽后点播于装有泥土的截面积0.25m2的盆内，其余同2.4.1。
3结果分析与讨论
实施例1-5共5个不同复配比例的混剂对看麦娘的抑制率依次为99.25％，72.85％，73.55％，72.51％，71.85％；对雀麦的抑制率分别为99.55％，72.55％，73.25％，72.75％，71.75％，从而说明了实施例1的抑制率明显高于其他实施例的产品。

Claims (1)

1.一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺，其特征在于，步骤如下：
①、纳米白炭黑负载的原料药超细微粒制备
将45份2甲4氯异辛酯抽入配制釜中，在高速剪切搅拌条件下，加入9份纳米白炭黑；搅拌一段时间后，形成具有较好流动性的泥浆状态混合体，得到负载2甲4氯异辛酯/白炭黑超细纳米复合微球；
②、2甲4氯异辛酯悬浮制的制备
在高速剪切搅拌下，向步骤①制备的负载2甲4氯异辛酯/白炭黑超细纳米复合微球中加入适量的去离子水，再依次加入3份脂肪醇聚氧乙烯醚和5份苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌一段时间后，高分子表面活性剂在2甲4氯异辛酯/白炭黑超细纳米复合微球的表面形成一层具有特殊结构和性能的高分子壳层，从而得到具有芯壳结构的2甲4氯异辛酯超细纳米微球；最后加入0.5份黄原胶、0.3份苯甲酸钠和0.5份消泡剂，调控制剂的粘稠度、抗菌性能等，用去离子水补足至100％，搅拌适当时间，即制备得到稳定性能好，且具有一定缓控释性能的2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂。
CN201511022675.7A 2015-12-29 2015-12-29 一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺 Pending CN105638652A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511022675.7A CN105638652A (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511022675.7A CN105638652A (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105638652A true CN105638652A (zh) 2016-06-08

Family

ID=56490801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511022675.7A Pending CN105638652A (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105638652A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112841183A (zh) * 2021-01-22 2021-05-28 济南天邦化工有限公司 高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5462915A (en) * 1989-09-28 1995-10-31 Sandoz Ltd. Process for producing microcapsules
CN102771479A (zh) * 2012-08-31 2012-11-14 广西田园生化股份有限公司 一种含环嗪酮与苯氧羧酸类的除草组合物
CN104904710A (zh) * 2015-05-14 2015-09-16 华中农业大学 一种座壳孢菌微胶囊悬浮剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5462915A (en) * 1989-09-28 1995-10-31 Sandoz Ltd. Process for producing microcapsules
CN102771479A (zh) * 2012-08-31 2012-11-14 广西田园生化股份有限公司 一种含环嗪酮与苯氧羧酸类的除草组合物
CN104904710A (zh) * 2015-05-14 2015-09-16 华中农业大学 一种座壳孢菌微胶囊悬浮剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112841183A (zh) * 2021-01-22 2021-05-28 济南天邦化工有限公司 高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂及其制备方法
CN112841183B (zh) * 2021-01-22 2022-06-24 济南天邦化工有限公司 高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105494327B (zh) 一种具有缓释效果的微囊悬浮剂组合物及其制备方法
CA3005489A1 (en) Plant growth regulator composition having synergistic effect
CN102657161A (zh) 烟嘧磺隆可分散油悬浮剂助剂及其可分散油悬浮剂
CN104255809A (zh) 一种玫烟色棒束孢油悬剂
CN109418268B (zh) 一种杀菌制剂及其应用
CN103125505A (zh) 一种含双氟磺草胺和2甲4氯异辛酯的可分散油悬浮剂
WO2017166565A1 (zh) 具有增效作用的植物生长调节剂组合物
WO2018059605A2 (zh) 一种植物生长调节剂
WO2020103646A1 (zh) 一种制备含有高效氯氟氰菊酯和虱螨脲的微囊悬浮-悬浮剂的方法及其微囊悬浮-悬浮剂
CN104970040A (zh) 一种用于玉米的植物生长调节组合物、制剂及其应用
CN105638653A (zh) 一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂
CN103734151B (zh) 阿维菌素和螺螨酯复配杀虫杀螨悬浮剂
CN102217638B (zh) 一种用于防治植物病毒病的农药组合物
CN105638652A (zh) 一种45％2甲4氯异辛酯微囊悬浮剂的生产工艺
CN100350840C (zh) 杀菌组合物
JPH10500676A (ja) “水中油滴型エマルジョン”の新規なペスチサイド組成物
CN105325466A (zh) 一种诱导植物抗病及调节植物生长的组合物、及其制备方法和应用
CN106561657B (zh) 一种含苦皮藤素和乙基多杀菌素的杀虫组合物
CN103798278B (zh) 阿维菌素和三唑锡复配的农药悬浮剂
CN104970021A (zh) 一种含有喹啉铜与辛菌胺醋酸盐的杀菌组合物
CN109006819A (zh) 一种含苯酰菌胺与联苯吡菌胺的杀菌组合物及其用途
CN108353908A (zh) 一种含有醚唑磺胺酯类化合物和氰霜唑的农业杀菌组合物
CN103734182B (zh) 一种含有代森锰锌的杀菌杀虫组合物
CN103734181B (zh) 一种含有环氟菌胺的杀菌杀虫组合物
CN105941424A (zh) 一种防治水稻稻飞虱的农业杀虫组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160608