CN105636685A

CN105636685A - 分层或混合式吸附剂床防护过滤装置

Info

Publication number: CN105636685A
Application number: CN201480046091.0A
Authority: CN
Inventors: 约瑟夫·A·罗森; 布里顿·G·比林斯利; 拉里·A·布雷; 威廉·F·比希特; 皮埃尔·勒加雷; 德里克·M·曼阿姆; 格雷戈里·W·彼得森
Original assignee: 3M Innovative Properties Co; US Army Edgewood Chemical and Biological Center ECBC
Current assignee: 3M Innovative Properties Co; US Army Edgewood Chemical and Biological Center ECBC
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-06-01
Also published as: WO2015069355A2; EP3036035A2; WO2015069355A3; US9757678B2; AU2014347244A1; JP2016533885A; PE20160599A1; US20160361679A1; CA2921843A1; KR20160074461A

Abstract

本发明公开一种过滤装置(100,300)，其包括流体不可透过的外壳(102,302,502)，所述外壳具有气体入口(104,304,504)和气体出口(106,306,506)，并且将第一过滤器(118,518)介质粒子(120,320,520)和第二滤料(122,522)粒子(124,324,524)容纳在所述外壳内，所述第一滤料粒子具有扩展表面积基材并包含至少一种金属浸渍剂，所述第二滤料粒子具有扩展表面积氢氧化锆基材并包含(氢)氧化锌。所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子还包含胺官能材料。所述装置可被用于包含各种有害气体的大气，并且相比于包含仅所述第一滤料粒子或仅所述第二滤料粒子的装置，所述装置在针对二氧化氮、硫化氢、氨气和甲醛的穿透时间方面可提供特别有用的改善。

Description

分层或混合式吸附剂床防护过滤装置

关于联邦资助的研究或开发的声明

本发明在美国陆军研究开发和工程指挥部(U.S.ArmyResearch,DevelopmentandEngineeringCommand,(RDECOM))授予的合同编号W911SR-09-C-0037下，由政府支持而作出。美国政府拥有本发明的某些权利。

技术领域

本发明涉及用于除去呼吸空气中的污染物的滤料。

背景技术

扩展表面积基材粒子，诸如活性炭、氧化铝、沸石等等，由于它们能够除去空气中的大范围污染物而被广泛用于空气过滤。这些材料的高度多孔结构提供大表面积，从而非常适于过滤目的。就活性炭而言，多孔性源于在制造的“活化”阶段期间受控的氧化作用。

此类炭能够除去空气中的污染物一般涉及直接吸收，并且取决于气体分子和炭表面之间的分子级相互作用。这种相互作用的程度可取决于以下因素，包括：炭的物理和化学表面特性、气体化合物的分子形状和大小、待过滤气体流中气体化合物的浓度、炭床中的停留时间、温度、压力、以及其他化学物质的存在。根据经验，就单一污染物而言，吸附程度主要取决于沸点。一般来讲，沸点越高，炭除去化学物质的能力越大。

因此，非浸渍的炭自身并不具有很大的除去空气中低沸点气体(包括反应性气体)或蒸汽的能力。已设想出将化学物质掺入到炭中的处理方式以得到改善的污染物除去能力。这些处理方式一般称为“浸渍”法，并且此类处理的结果为“浸渍”炭。

美国军队化学和生物个人防护装置包括M40、M42、M50和M51化学-生物(CB)联合军种通用面具(JointServiceGeneralPurposeMask(JSGPM))通常采用充装有浸渍炭的可替换的滤毒罐/过滤器组件。要求该滤毒罐/过滤器组件针对抵抗各种气体而规定的最小时间提供穿透防护，例如在针对在M50和战斗车辆M51JSGPM领域使用的M61可替换的滤毒罐/过滤器组件的军队征集部门(DepartmentoftheArmySolicitation)W911SR-11-R-0002所附的性能说明书PRF-EA-C-2251中所述。类似地，国家职业安全与卫生研究院(NationalInstituteforOccupationalSafetyandHealth(NIOSH))从化学、生物学、放射学、核能(CBRN)机构为呼吸器和呼吸防护设定标准。操作型过滤器和逃生型过滤器的NIOSHCBRN标准要求合格的装置能够除去生物微粒和其他微粒，以及被选中代表毒性化合物家族的10种气体的列表。该10种NIOSH气体为二氧化硫(SO₂)、硫化氢(H₂S)、甲醛(H₂CO)、氨气(NH₃)、氰化氢(HCN)、氯化氢(ClCN或CK)、二氯化钴(COCl₂)、环己烷(C₆H₁₂)、二氧化氮(NO₂)和磷化氢(PH₃)。通常，符合美国军队或NIOSH标准的过滤器已经使用能够除去所有此类气体的炭进行构造，或者使用总体除去所列出的所有类型化合物的炭层进行构造。通常，所列出的气体中的一种气体驱动对粒子状吸附剂材料数量的需求的增长。在当前的炭技术的情况下，这种气体通常是氨气或二氧化硫。

发明内容

相对于提供防护来抵抗目标气体，高度期望改善当前军事和工业可替换的滤毒罐/过滤器组件。尽管在许多情况下适用的标准是性能表准而非设计标准，但是期望使滤毒罐/过滤器的总体积和深度减到最小。这样做有助于保持使用者的视野并限制滤毒罐/过滤器组件的总重量以及在佩戴时施加在使用者颈部肌肉上的作用力。

已经发现可通过用新型滤料组合替换当前全浸渍炭充装典型滤毒罐/过滤器组件来获得有用的性能改善。因此，在一个方面，本发明提供过滤装置，该过滤装置包括：

a)炭流体不可透过的外壳，该外壳具有气体入口和气体出口；和

b)置于该外壳内的多个第一滤料粒子和多个第二滤料粒子，该第一滤料粒子包括含有至少一种金属浸渍剂的扩展表面积基材，该第二滤料粒子包括扩展表面积氢氧化锆基材和(氢)氧化锌；

其中所述第一滤料粒子或所述第二滤料粒子还包含胺官能材料和银或银化合物。

在此类装置的一个优选实施例中，第一滤料粒子和第二滤料粒子在不同的层内存在，即，包括多个第一滤料粒子的第一层，该第一滤料粒子包括含有至少一种金属浸渍剂的扩展表面积基材，和包括多个第二滤料粒子的第二层，该第二滤料粒子包括扩展表面积氢氧化锆基材和(氢)氧化锌。

在另一个方面，本发明提供一种用于制备过滤装置的方法，该方法包括：

a)提供流体不可透过的外壳，所述外壳具有气体入口和气体出口；

b)将多个第一滤料粒子和多个第二滤料粒子置于所述外壳中，所述第一滤料粒子包括含有至少一种金属浸渍剂的扩展表面区域基材，所述第二滤料粒子包括扩展表面区域氢氧化锆基材和(氢)氧化锌；

此类方法的优选实施例涉及将第一滤料粒子和第二滤料粒子置于外壳中不同的层内，即，包括多个第一滤料粒子的第一层，该第一滤料粒子包括含有至少一种金属浸渍剂的扩展表面积基材，和包括多个第二滤料粒子的第二层，该第二滤料粒子包括扩展表面积氢氧化锆基材和(氢)氧化锌。

所公开的过滤装置和方法可用于个人防护或集体防护，以及军事和非军事应用。例如，所公开的方法可用于制造个人呼吸防护装置(包括被动空气净化呼吸器或非动力呼吸器，以及动力空气呼吸器)，以及用于制造用于建筑物、坦克、帐篷、船只和其他人们居住、工作或聚集的地方的集体防护装置(包括HVAC过滤器和车辆过滤器)。所公开的过滤装置和方法针对二氧化氮、硫化氢、氨气和甲醛在穿透时间方面提供特别有用的改善。在优选的实施例中，相比于针对具有相同内部体积但充装仅第一滤料粒子或充装仅第二滤料粒子的滤毒罐/过滤器而观测到的突破时间，针对二氧化氮、硫化氢和甲醛的可替换的滤毒罐/过滤器突破时间以协同方式改善。

在以下具体实施方式中，将显而易见本发明的这些方面和其它方面。然而，在任何情况下都不应将上述发明内容理解为是对要求防护的主题的限制，该主题仅由如在审查期间可以进行修改的所附权利要求书限定。

附图说明

图1是根据本公开的示例性过滤装置的示意性剖视图。

图2是根据本公开的包括过滤装置的示例性个人呼吸器的透视图。

图3是根据本公开的另一示例性过滤装置的示意性剖视图。

图4是根据本公开的包括示例性过滤装置的另一示例性个人呼吸器的透视图。

图5是根据本公开的示例性集体防护装置的示意图、局部剖视图。

图6是比较用于抵抗若干目标气体的滤毒罐/过滤器外壳的性能的图表，该滤毒罐/过滤器外壳仅充装有第一滤料粒子、仅充装有第二滤料粒子、或者仅充装有等深度层(在压缩前)的第一滤料粒子和第二滤料粒子。

在附图的各张图中，相似的参考标记指示类似的元件。图中的元件未必按比例绘制。

具体实施方式

术语“胺官能材料”意指包含具有孤对电子的至少一个氮原子的材料。更优选地，术语“胺官能材料”意指包含键合到三个部分的氮的有机材料，其中该部分中的至少一个部分不是氢。键合到氮的此类部分中的多于一个部分可以是环结构的共同成员。

术语“碱”意指能够结合质子(即，氢离子)以形成新型化合物的任何材料。水溶性碱在水性溶液中使pH大于7.0。

当关于微粒材料使用时，术语“扩展表面积基材”意指这样的粒子：这些粒子的表面，包括此表面中的任何孔，(优选地在微观水平)足够大、不规则、换句话讲成褶皱状，使得该粒子能够用至少一种金属浸渍剂诸如元素金属或金属盐来浸渍。

术语“滤料”意指能够用于除去流动的气体流中的一种或多种污染物的结构(例如，包封的粒子床)或制品(例如，非织造纤维网)。

当关于浸渍剂使用时，术语“过滤功效”意指相比如缺少该浸渍剂的相同介质，结合了该浸渍剂的滤料具有用于除去流动的气体流的指定污染物的更大的能力。在优选的实施例中，过滤功效意指根据期望的政府法规诸如美国或其他地方的可应用军事标准、或者可应用非军事标准诸如美国NIOSH标准、欧洲CEN标准或其他地方类似标准，浸渍剂能够提供针对指定的污染物的过滤防护。浸渍剂可依靠自身或当与一种或多种其他浸渍剂组合使用时具有此类过滤功效。

当关于滤料的外壳使用时，术语“流体不可透过的”意指液体和气体完全不可透过以在使用之前实现此类滤料的令人满意的储存而没有污染的结构或材料(除了此类外壳的气体入口或出口)。

当关于金属化合物使用时，术语“(氢)氧化物”总体指此类金属的氧化物、氢氧化物和氧氢氧化合物。例如，术语(氢)氧化锌是指氧化锌、氢氧化锌和羟基氧化锌。

术语“浸渍剂”意指用于浸渍滤料基材的材料。

术语“浸渍”意指使材料或其种类被物理地、化学地或离子地置于滤料基材上或其内。在一些实施例中，浸渍可以涉及使多孔或纹理化固体与流体接触使得使流体能够渗透该固体的小孔或者涂覆该固体的表面。

术语“材料”意指分子或离子的物质。

当关于过滤装置使用时，术语“多孔的”是指如下结构或制品，其能够由气体完全渗透以便可用于过滤进入个人呼吸装置的气体或者用于过滤进入人们居住、工作或聚集的区域中的气体。

术语“种类”意指化学上不同的原子、离子、分子、基团或其他化合物。

术语“基材”意指固体(通常)材料或在一些情况下半固体材料，通常为固体粒子或粒料，其用于支撑用于帮助除去流动的气体流中的一种或多种污染物的至少一种化学剂或其他材料。优选地，该基材还包括增强该基材的表面积特性的小孔或表面纹理。

参见图1，示意性地示出所公开的过滤装置100的横截面。装置100呈可替换筒的形式，其具有流体不可透过的外壳102、气体(例如，空气)入口104、气体(例如，空气)出口106，该气体出口106呈龙头的形式，其配有合适的安装件(例如，带螺纹安装件)108。过滤器系统110置于外壳102的内部112。穿孔保持器114和116以压缩方式捕获包封的第一床118和包封的第二床122，包封的第一床118包含具有扩展表面积基材的第一滤料粒子120，该扩展表面积基材包含至少一种金属浸渍剂，包封的第二床122包含具有扩展表面积氢氧化锆基材和(氢)氧化锌的第二滤料粒子124。第一滤料粒子120、第二滤料粒子124或者第一滤料粒子120和第二滤料粒子124均还包含胺官能材料(未在图1中示出)。此外，第一滤料粒子120、第二滤料粒子124或者第一滤料粒子120和第二滤料粒子124均还包含银或银化合物(同样未在图1中示出)。微粒过滤器126定位在外壳102中位于保持器116和入口104之间。过滤器126例如可由合适的非织造材料诸如熔喷聚丙烯形成或由多孔聚合物膜形成，并且可具有各种构型，包括诸如图1实施例中褶皱型过滤器(带有例如平行的或径向布置的褶皱)、平坦过滤器或本领域的普通技术人员将熟悉的其他构型。过滤器126除去通过入口104携带的固体微粒并阻止它们进入床122或118或者使用者的肺部。床118和122中的小连接孔(未在图1中标识)允许周围环境空气或其他流体从入口104至出口106经过(例如，流动)并进入个人呼吸器(未在图1中示出)。粒子120和124吸收以此类流体形式存在的污染物和其他潜在有害的物质。

针对床118和122以及粒子120和124的命名“第一”和“第二”仅仅用于便于标记，和指可能将粒子120和124添加到外壳102已形成床118和122的普通次序。因此，命名“第一”和“第二”不指流动的气体正常接触图1实施例中的粒子120和124的时间顺序，并且事实上与实际流动气体接触次序相反。

图2示出了示例性呼吸防护装置200的透视图，其中可结合有根据本公开的示例性滤毒罐/过滤器组件。装置200具有面罩202，该面罩202具有至少邻近使用者206的鼻部和口部的内部部分204和覆盖使用者206的头皮和颈部区域的罩207。装置200还具有穿过入口208的流体(例如，空气)吸入路径、滤毒罐/过滤器组件210和用于在面罩202的内部部分204中向使用者206供应过滤的净化空气的歧管211。呼出的空气可通过出口212排出面罩202的内部部分204。入口208和出口212通常彼此流体连通。呼吸防护装置200可具有除了图1中示出的那些构型的各种构型，例如全面部或有罩盖的逃生呼吸器、或动力空气净化呼吸器。有关此类装置的构造的更多细节是本领域技术人员所熟悉的。

图3示出呈可替换筒形式的公开的滤毒罐/过滤器装置300的示意性横截面视图，该装置300具有流体不可透过的外壳302、穿孔盖304，该盖的孔305共同提供气体(例如，空气)入口、气体(例如，空气)出口306，该气体出口306呈龙头的形式，其配有合适的安装件(例如，卡口安装件)308。呈滤料粒子的包封混合床形式的过滤器系统310置于外壳302的内部312中。外壳302和盖304以压缩方式捕获床310，该床如在图3中示意性示出，包含具有扩展表面积基材的第一滤料粒子320(在图3中用圆圈标识)，该扩展表面积基材包含至少一种金属浸渍剂，该第一滤料粒子与具有扩展表面积氢氧化锆基材和(氢)氧化锌的第二滤料粒子324(在图3中用三角形标识)均匀混合。第一滤料粒子320、第二滤料粒子324或者第一滤料粒子320和第二滤料粒子324均还包含胺官能材料(未在图3中示出)。此外，第一滤料粒子320、第二滤料粒子324或者第一滤料粒子320和第二滤料粒子324均还包含银或银化合物(同样未在图3中示出)。通过开口305进入滤毒罐/过滤器装置300的周围环境空气将穿过滤料320和324(于是该空气中的潜在有害物质被滤料320和324吸收或以其他方式处理)，然后将经由出口306离开滤毒罐/过滤器装置300。对于图3中示出的实施例，安装在支撑件332上的任选的吸气阀330阻止通过滤毒罐/过滤器装置300的回流。可使用本领域的普通技术人员将熟悉的其他措施来阻止回流，诸如通过在相对于穿过出口306的正常气体流的上游或下游的其他地方提供吸气阀或其他气体流控制装置。

龙头型出口306和卡口法兰308使得滤毒罐/过滤器装置300被可替换地附接至呼吸防护装置诸如图4中示出的用于个人防护的例证性示例呼吸装置400。装置400为所谓的半面具，如美国专利5,062,421(Burns等人)和美国专利申请公布US2006/0096911A1(Brey等人‘911)中示出的面具。装置400包括柔软适形的面罩402，其可被嵌入注塑在相对较薄、刚性的结构组件或插入件404周围。插入件404包括呼气阀406和用于将元件300可移除地附接在装置400的面颊区中的凹形卡口-螺纹开口(图4中未示出)。可调节头带408和颈带410使装置400能牢固地戴在佩戴者的鼻部和口部上。有关此类装置的构造的更多细节是本领域技术人员所熟悉的。

图5示出集体防护装置500，其具有外壳502、各自邻近多孔扩展金属支撑件508或510的气体入口侧504和气体出口侧506、褶皱型微粒过滤器512、内部支撑件514和过滤器系统516，该过滤器系统516包括包含第一滤料粒子520的第一床518(邻近支撑件510)和包含第二滤料粒子524的第二床522(邻近内部支撑件514)，第一滤料粒子520具有包含至少一种金属浸渍剂的扩展表面积基材，第二滤料粒子524具有扩展表面积氢氧化锆基材和(氢)氧化锌。第一滤料粒子520、第二滤料粒子524或者第一滤料粒子520和第二滤料粒子524均还包含胺官能材料(未在图5中示出)。此外，第一滤料粒子520、第二滤料粒子524或者第一滤料粒子520和第二滤料粒子524均还包含银或银化合物(同样未在图5中示出)。装置500例如可被安装在空气处理系统(例如，HVAC系统)中以在人们居住、工作或聚集的较大内部或外部空间中提供微粒过滤和污染物除去。

在所公开的过滤装置中可采用各种流体不可透过的外壳。外壳优选地在单个封闭内部空间内包含该第一滤料粒子和第二滤料粒子，其中第一介质粒子和第二介质粒子或者第一介质粒子和第二介质粒子的第一床和第二床在该空间内以包封构型或至少轻微压缩的构型彼此接触。外壳在此空间内可还包含一个或多个容纳主体、保持盘、衬件、压缩垫、稀松布或者帮助将第一介质粒子和第二介质粒子或者第一介质粒子和第二介质粒子的第一床和第二床维持在此类包封构型或至少轻微压缩的构型的其他元件。当第一介质粒子和第二介质粒子分别被包含在第一床和第二床内时，该床可在外壳内彼此接触或者可由低流阻多孔分隔物或自身与第一床和第二床接触的其他元件分开。示例性外壳可由如下物质形成：热塑性或热固性聚合物或共聚物，包括聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)共聚物、聚烯烃和聚酯；弹性体材料，包括橡胶；金属，包括钢和铝；适当涂布的纸材或涂布的纸板；它们的组合；和本领域的普通技术人员将熟悉的其他材料。气体入口和气体出口同样将为本领域的普通技术人员所熟悉，其中气体出口设计或外壳通常包括合适的锁定安装件或其他装置以便于快速和可靠地安装、拆卸和替换滤毒罐/过滤器。利用可防止乱摆的构造诸如粘合剂、焊接或要求解构所组装的外壳以便触及被包含在其中的第一滤料粒子和第二滤料粒子的其他技术，外壳优选地为永久安装的。关于合适的外壳的更多细节将为本领域的普通技术人员所熟悉。

可采用多种第一滤料粒子。此类粒子的代表性实例包括活性炭、沸石、氧化铝、二氧化硅、催化剂载体、这些的组合，等等。如使用比表面积测试法(Brunauer–Emmett–Teller(BET))和ISO9277:1995中所述的程序测得，示例性第一滤料粒子优选地具有至少约30m²/g的表面积、更典型至少约500m²/g至2000m²/g、并且最优选约900m²/g至约1500m²/g。第一滤料粒子可具有广范粒子尺寸中的任意尺寸，并且通常用术语最小筛目尺寸、最大筛目尺寸或筛目尺寸的范围来表示。筛目尺寸范围的通常表示为“a×b”，其中“a”是指基本上所有粒子都会穿过的筛目密度，并且“b”是指足够高的以保留基本上所有粒子的筛目密度。例如，12×30的筛目尺寸是指基本上所有粒子都会穿过筛目密度为12线/英寸的筛目，并且基本上所有粒子都被密度为30线/英寸的筛目保持。通过12×30的筛目尺寸来表征的过滤器粒子包括直径在约0.5mm至约1.5mm范围内的一组粒子。

选择基材粒子的合适筛目尺寸涉及针对气体流阻力来平衡密度和过滤能力。一般来讲，越精细的筛目尺寸(例如，更小的粒子)往往提供越大的滤料利用率，但也提供越高的气体流阻力。平衡这些考虑，“a”通常在约5至20的范围内，并且“b”通常为15至约40，条件是a与b之间的差一般在约5至约30的范围内。具体的筛目尺寸范围可例如包括12×20、12×30、和12×40。

第一滤料粒子包含至少一种金属浸渍剂。合适的浸渍性试剂包括金属、金属盐和能在第一滤料粒子中提供期望的金属浸渍剂(优选地，金属或金属(氢)氧化物)的其他金属化合物。示例性的浸渍试剂包括包含Cu、Zn、Mo、Ag、Ni、V、W、Co、Mn、I和它们的组合等的金属或金属化合物。可能致癌的金属浸渍剂(例如，Cr(VI)氧化物，包含六价形式的Cr)或可能转化为可能致癌的金属浸渍剂的其他价态的金属浸渍剂(例如，Cr(III)氧化物，包含三价形式的Cr)优选地不存在于可拆卸安装件中。浸渍剂可为金属的形式、但更典型被浸渍为盐、氧化物、碳酸盐等。

选择特定金属浸渍剂或金属浸渍剂的混合物将取决于所需的过滤能力范围，因为各种金属浸渍剂中的每一种浸渍剂往往提供针对特定空气污染物的防护。例如，Cu化合物往往有助于过滤空气流中的多种气体诸如HCN、H2S、酸性气体等。因此，基于所浸渍的粒子的总重量计，所公开的第一滤料粒子可包括约0.1重量％至约15重量％的一种或多种含铜浸渍剂。该相同的基准(基于所浸渍的粒子的总重量计的浸渍剂重量)将用于下文提出的其他浸渍剂重量讨论。例如，Mo、V和Y或W浸渍剂在与Cu浸渍剂组合使用时有助于过滤空气流中的气体如氰化氢。因此，所公开的第一滤料粒子可例如还包含约0.1重量％至约10重量％的一种或多种浸渍剂诸如Mo、V或W。

多种形式的Zn往往有助于过滤空气流中的HCN、氰和NH3。因此，所公开的第一滤料粒子可包括约1重量％至约20重量％的一种或多种浸渍剂包括Zn。

Ag往往有助于过滤空气流中的含砷气体。银起催化作用，并且在过滤操作中通常不会被消耗。因此，所公开的第一滤料粒子可以包含相对少的催化量，例如，约0.01重量％至1重量％、优选0.1重量％的一种或多种含有Ag浸渍剂。

Ni浸渍剂和Co浸渍剂各自独立地有助于滤过滤空气流中的HCN。因此，所公开的第一滤料粒子可包括约0.1重量％至约15重量％的一种或多种含Ni浸渍剂或含Co浸渍剂。

除上文提到的金属浸渍剂之外，所公开的第一滤料粒子可任选地包括一种或多种其他类型的浸渍剂。例如，在制造第一滤料粒子期间，浸渍溶液中的氨或铵盐不仅有助于改善金属、金属化合物或它们的前体的溶解性，并且剩余吸附量的此类盐还可有助于除去空气流中的酸性气体。硫酸盐被认为有助于在滤料使用期间控制pH。例如，当硫酸铵被浸渍在基材(例如炭)上并在145℃下干燥时形成酸式硫酸盐。酸式硫酸盐具有足够的酸性以与氨反应，从而有利于除去空气流或其他气体流中的氨气。在整个浸渍与干燥过程中，强酸性的铵盐在干燥过程中可浸渍炭而不会损坏所形成的其他(例如，更碱性)浸渍剂。这可在包含所得的浸渍炭的滤毒器/过滤器中提供增强的氨使用寿命。因此，所公开的第一滤料粒子可包括约0.1重量％至约10重量％、并且优选约2.5重量％至约4.5重量％的硫酸盐。

水分有利于除去空气流中的酸性气体。因此，所公开的第一滤料粒子可包括最多约15重量％、并且更优选约3重量％至约12重量％的水。

可使用本领域的技术人员所熟悉的方式将浸渍剂结合到第一滤料粒子中。通常经由溶解法、升华法、流化床法等来对浸渍剂进行浸渍。例如，此类方法的代表性技术在如下文件中描述：美国专利5,063,196(Doughty等人‘196)、5,145,820(Liang等人)、5,492,882(Doughty等人‘882)、5,792,720(Ro等人)和6,344,071B1(Smith等人)，美国专利申请公布US2010/0047142A1(Wood等人)和US2011/0308524A1(Brey等人‘524)，国际公布的申请WO2012/100113A1(ScottTechnologies,Inc.)，以及Mahle等人的“RoleofTEDAasanActivatedCarbonImpregnantfortheRemovalofCyanogenChloridefromAirStreams:SynergisticEffectwithCu(II)”,J.Phys.Chem.C.,114,pp.20083–20090(2010)(《作为用于除去空气流中的氯化氰的活性炭浸渍剂的TEDA的作用：与Cu(II)协同作用》，《物理与化学》，卷114，第20083–20090页，(2010))通常，浸渍剂会被吸收或以其他方式沉积到第一滤料粒子基材上，并因此不作为离散的单独粒子存在于第一滤料粒子中。

如上所述，第一滤料粒子或第二滤料粒子包含官能材料。优选地，至少该第一滤料粒子包含此类材料，并且更优选地该第一滤料粒子和该第二滤料粒子均包含此类材料。胺类可除去或有助于除去空气流中的气体诸如氯化氰(CK)、溴甲烷和碘甲烷。广泛的胺官能材料可有益地结合到第一滤料粒子中。合适的胺类可为单体的、低聚的或聚合的。优选的胺类为在室温下固体的或液体的，并包括三亚乙基二胺(TEDA)、三乙胺(TEA)、奎宁环(QUIN)、吡啶、吡啶羧酸诸如吡啶-4-羧酸(P4CA)、这些的组合，等等。TEDA为特别优选的。

结合的胺的量可在宽范围内变化。一般来讲，若使用过少，则所得介质的CK寿命低于所期望的穿透时间。在某种浸渍量以上，使用更多的胺仅可观察到极少的额外有益效果。权衡这些考虑，该第一滤料粒子优选地包含基于第一滤料粒子的总重量计的约0.5重量％至约15重量％、更优选约1重量％至约10重量％、并且最优选约1重量％至约5重量％的胺官能材料。描述了用于将胺类结合到第一滤料粒子中的代表性技术，例如在上文提到的Doughty等人‘196、Liang等人、Doughty等人‘882、Ro等人、Smith等人、Wood等人、Brey等人‘524和ScottTechnologies,Inc.(斯科特科技有限公司)的专利获专利申请、以及在Mahle等人的文章中。

另外如上所述，第一滤料粒子或第二滤料粒子包含银或银化合物。优选地，至少该第一滤料粒子包含银或银化合物，并且更优选地该第一滤料粒子和该第二滤料粒子均包含银或银化合物。在第一滤料粒子中包含银或银化合物(例如，氧化银)可有助于过滤空气流中的含砷气体。银起催化作用，并且在过滤操作期间通常不会被消耗。因此，第一滤料粒子优选地包括相对少的催化剂量，例如，约0.01重量％至1重量％、优选0.1重量％的一种或多种含Ag浸渍剂。

对于广谱过滤性能，第一滤料粒子优选地包括活性炭。在优选的实施例中，第一滤料粒子包括活性炭基材，该活性炭基材被浸渍有约6重量％至约13重量％的含Cu浸渍剂、0重量％至约10重量％的含Zn浸渍剂、约1重量％至约4重量％的含Mo浸渍剂、约1重量％至约5重量％的胺官能材料和约0.01重量％至1重量％的一种或多种含Ag浸渍剂。另外优选的第一滤料粒子包括活性炭基材，该活性炭基材被浸渍有含Cu浸渍剂、含Zn浸渍剂和含Mo浸渍剂、胺官能材料和含Ag浸渍剂，并且还包含约2.5重量％至约4.5重量％的硫酸盐或约1重量％至约25重量％的水。另一类优选的第一滤料粒子包括活性炭基材，该活性炭基材被浸渍有约1重量％至约10重量％的含锌浸渍剂(例如，ZnCl₂)和任选的约1重量％至约15重量％、并且更优选约9重量％至约12重量％的范围内的水分、以及约1重量％至约5重量％的胺官能材料和0.1至约1重量％的含Ag浸渍剂。

许多可商购获得的材料可被采用作为第一滤料粒子或被改性以制备第一滤料粒子。示例性的此类材料包括来自卡尔冈炭素公司(CalgonCarbonCorporation)的CALGON^TM通用呼吸器炭(URC)粒子和CALGON“ASZM-TEDA”粒子。仅浸渍有TEDA诸如来自雅科比炭素公司的Pica分部(PicaDivisionofJacobiCarbonCompany)的PICA^TMNACAR-B的活性炭也可被采用作为第一滤料粒子的辅助剂或者作为用于制备第一滤料粒子的起始材料。类似地，未浸渍的活性炭诸如从可乐丽化学有限公司(KurarayChemicalCompanyLtd.)以12X20筛目KURARAY^TMGG炭获得的椰子炭也可被采用作为第一滤料粒子的辅助剂或者作为用于制备第一滤料粒子的起始材料。

可采用多种第二滤料粒子。如使用上文提到的BET法测得，示例性第二滤料粒子优选地具有至少约30m²/g的表面积、更典型约100m²/g至约600m²/g、并且最优选约200m²/g至约500m²/g的表面积。第二滤料粒子中的氢氧化锆基材通常是无定形的，正如使用例如x射线晶体照相术测定的。第二滤料粒子表面积可使用煅烧和本领域的普通技术人员所熟悉的其他技术来改变。在高温(例如，在空气中350℃的温度和更高)下煅烧可引起羟基的损失以及氢氧化锆到结晶氧化锆的至少部分转化。

第二滤料粒子可具有宽范围的粒子尺寸中的任意尺寸，并例如可具有约1微米至约50微米或约1微米至约10微米的平均粒径。第二滤料粒子尺寸还可用最小筛目尺寸、最大筛目尺寸或筛目尺寸范围来表述，如上文结合第一滤料粒子所讨论的。

许多可商购获得的材料可被采用作为第二滤料粒子或被改性以制备第二滤料粒子。示例性扩展表面积氢氧化锆粒子包括可从如下公司获得的那些：吉尔得联合公司(GuildAssociates)(例如，以ZARBON^TM分子滤料)、西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrichCo.)(例如，以产品号464171)和梅尔化学有限公司(MELChemicals,Inc.)(例如，以产品号XZO631,XZO880,XZO1247,XZO1501/03,XZO1501/06和XZO1501/09)还可采用多种掺杂的氢氧化锆，诸如可从梅尔化学有限公司商购获得的掺杂有Ce、La、Y、Nd、Pr、Ti、Al、Si、S或W的氢氧化物或氧化物的种XZO系氢氧化锆，和可从梅尔化学有限公司试验获得的掺杂有Fe、Cu、Mg、Mn、Gd、Cs、Na、K、B、Nb、Li或Sn的氢氧化物或氧化物的多种氢氧化锆。关于扩展表面积氢氧化锆粒子的更多信息可在如下的文件中找到，例如：Peterson等人，“ZirconiumHydroxideasaReactiveSubstratefortheRemovalofSulfurDioxide”,Ind.Eng.Chem.Res.,48,pp.1694-98(2009)(《用于除去二氧化硫的作为反应性基材的氢氧化锆》，工业与工程化学研究，48，第1694-98页(2009))；Peterson等人，“EnhancedCyanogenChlorideRemovalbytheReactiveZirconiumHydroxideSubstrate”,Ind.Eng.Chem.Res.,49,pp.11182-87(《通过反应性氢氧化锆基材增强氯化氰的除去》，工业与工程化学研究，49，第11182-87页)；Peterson等人，“SurfaceChemistryandMorphologyofZirconiaPolymorphsandtheInfluenceonSulfurDioxideRemoval”,J.Phys.Chem.C.,115,pp.9644-50(2011)(《氧化锆多晶形物的表面化学和形态及对二氧化硫的影响》，物理与化学，卷115，第9644-9650页，(2011))；Peterson等人，“RemovalofChlorineGasesfromStreamsofAirUsingReactiveZirconiumHydroxide-basedFiltrationMedia”,Ind.Eng.Chem.Res.,51,pp.2675-81(2012)(《使用基于反应性氢氧化锆的滤料来除去空气流中的氯气》，工业与工程化学研究，51，第2675-2681页(2012))；Bandosz等人，“ReactionsofVX,GD,andHDwithZr(OH)₄:NearInstantaneousDecontaminationofVX”,J.Phys.Chem.C.,116,pp.11606-14(2012)(《VX、GD和HD与Zr(OH)₄的反应：几乎瞬时净化VX》，物理化学期刊C，116，第11606-11614页，(2012))；以及2010年10月28提交的共同未决的美国专利申请序列号(代理人案卷号DAM723-10)。

第二滤料粒子还包括(氢)氧化锌。在第二滤料粒子中包括(氢)氧化锌可有助于过滤空气流中的HCN、氰和NH₃。通过使用传统粒子混合技术可将(氢)氧化锌添加到第二滤料粒子，或者像上文中结合第一滤料粒子所讨论的那样，通过使用浸渍技术将(氢)氧化锌形成在第二滤料粒子中。所公开的第二滤料粒子优选地包括约1重量％至约20重量％的(氢)氧化锌。

如上所述，第一滤料粒子或第二滤料粒子包含官能材料。用于第二滤料粒子中的示例性胺官能材料包括上文结合第一滤料粒子所讨论的那些。用于将胺官能材料添加到第二滤料粒子的技术，例如，在上文提到的Peterson等人的名称为“EnhancedCyanogenChlorideRemovalbytheReactiveZirconiumHydroxideSubstrate”(《通过反应性氢氧化锆基材增强氯化氰的除去》)和“RemovalofChlorineGasesfromStreamsofAirUsingReactiveZirconiumHydroxide-basedFiltrationMedia”(《使用基于反应性氢氧化锆的滤料来除去空气流中的氯气》)的论文中有所描述。优选的胺官能材料和量包括上文结合第一滤料粒子所讨论的那些。例如，第二滤料粒子优选地包括约1重量％至约5重量％的胺官能材料，其中TEDA为特别优选的胺类。

还如上文所述，第一滤料粒子或第二滤料粒子包含银或银化合物。在第二滤料粒子中包含银或银化合物(例如，氧化银)可有助于过滤空气流中的含砷气体。通过使用传统的粒子混合技术可将银或银化合物添加到第二滤料粒子，或者像上文中结合第一滤料粒子所讨论的那样，通过使用浸渍技术将银或银化合物形成在第二滤料粒子中。第二滤料粒子可包括相对少的银含量，例如，约0.01重量％至1重量％的Ag。

所公开的第二滤料粒子可包含附加的浸渍剂，其包括上文中结合第一滤料粒子所讨论的那些。此类附加浸渍剂的优选量可通过实验测定，并且作为起始点，将类似与上文中结合第一滤料粒子所述的对应优选的量。

如果期望的话，所公开的第一滤料粒子和第二滤料粒子可包含除该第一滤料粒子和第二滤料粒子之外的辅助剂。示例性的此类辅助剂包括未处理的炭、未处理的氢氧化锆、酸性吸收剂、酸浸渍的吸收剂、在上文提到的Wood等人的申请中描述的催化剂和其他过滤试剂、在上文提到的斯科特科技有限公司的申请中描述的含Mg或Ca的层、以及本领域的普通技术人员所熟悉的其他材料。

该第一滤料粒子和第二滤料粒子可以多种相对比率组合在该外壳内。总体上，所选择的比率可是至少部分地基于可能在采用所公开的滤毒罐/过滤器的大气中发现的所期望的一种或多种气体来根据经验选择的。第一滤料粒子和第二滤料粒子的合适重量比基于相应的第一滤料粒子重量和第二滤料粒子重量可例如在约80:20至约10:90、约70:30至约20:80、约60:40至约30:70或约30:70至约40:60的范围内。当第一滤料粒子和第二滤料粒子存在于不同的床中，第一床和第二床的合适的体积比(以及在相等的横截面积床、深度比的情况下)基于相应的第一床体积和第二床体积或第一床深度和第二床深度可例如在约90:10至约10:90、约80:20至约20:80、约70:30至约30:70或约60:40至约40:60的范围内。根据针对特定应用的需要，可以采用附加的床(例如，第三床或第四床)，并且在此种情况下，上文提到的床比率可以根据需要按经验调整。

所公开的床可具有多种构型、形状和尺寸。例如，在用于个人防护装置的滤毒罐/过滤器中，该床可为总体上平面的，如在图1中所示出的，或者弯曲的，如在美国专利8,262,782B2(Schlaechter)中所示出的。在单个可替换个人防护装置滤毒罐/过滤器中的第一滤床和第二滤床的总体体积可例如在约10cm³至约1,000cm³、约25cm³至约750cm³、或约50cm³至约500cm³的范围内，其中更大体积通常更适合于动力空气净化呼吸器或其他装置，在该呼吸器或装置中，滤毒罐/过滤器相对于使用者的呼吸道位于远处(例如，靠近使用者的腰带部)，并且更小的体积通常更适合于非动力呼吸器或其他装置，在该呼吸器或装置中，滤毒罐/过滤器靠近使用的呼吸道(例如，靠近使用者的面颊区域)。针对被设计用于集体防护装置的可替换滤毒罐/过滤器装置，该一个或多个床的形状和厚度、床比率(针对具有多于一个床的装置)、以及该装置和一个或多个床的体积可能相差很大，这取决于所选择的应用。

可使用本领域的普通技术人员所熟知的方法来组装所公开的滤毒罐/过滤器。可例如使用如在英国专利606,867(Harris)中描述的暴风雪式充装(snowstormfilling)法或使用如在上文提到的Schlaechter的专利中描述的震动充装法来将第一滤料粒子和第二滤料粒子的混合物或床放在外壳中。外壳可包括像在图1中所示出的那种微粒过滤器或者可被设计成与本领域的普通技术人员所熟悉的可拆卸微粒过滤器紧密配合。如上所述，通过使用合适的结构部件包括但不限于容纳主体、保持板、衬件、压缩垫、稀松布等可将第一滤料粒子和第二滤料粒子的混合物或床可保持在外壳中。

现在结合以下非限制性实例描述本发明，除非另外指明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。

实例1

将具有气体入口、气体出口和被设计用于与试验台紧密配合的安装件的两件式滤毒罐/过滤器外壳由热塑性树脂模制成顶部部分和底部部分。底部部分包括气体出口和安装件，并且顶部部分包括气体入口。成形为在外壳底部部分内紧密适配的内多孔第一压缩板和第二压缩板同样由热塑性树脂模制而成。将第一压缩板插入每个外壳底部中，然后经由暴风雪式充装法添加一个或多个分层滤料粒子床，如下文表1所示。然后将第二压缩板插入每个外壳底部中，随后插入起皱的非织造聚丙烯微粒过滤器，其定位在第二压缩板和外壳顶部部分之间。滤毒罐/过滤器顶部部分和底部部分紧紧地闭合以压缩一个或多个滤料粒子床并永久地粘结在一起。一个或多个床在压缩后具有约85cm³的总体体积。编号1采用完全由来自卡尔冈炭素公司的CALGONASZM-TEDA浸渍的炭粒子制成的单个滤床，据信在上文提到的M61滤毒罐/过滤器外壳中使用了相同的炭。编号2采用完全由来自吉尔得联合公司的“Co-ZZT”粒子制成的单个滤床，该“Co-ZZT”粒子包含70重量％-95重量％的氢氧化锆、10重量％-30重量％的氢氧化锌、0重量％-15重量％的水、最多10重量％的TEDA和1重量％-5重量％的氢氧化钴。编号3采用最接近气体出口的由26.64g的CALGONASZM-TEDA浸渍的炭粒子制成的第一滤床，以及充装在炭粒子床顶部上(即位于炭粒子床和气体入口之间)的由53.92g的Co-ZZT氢氧化锆粒子制成的第二滤床。这对应于33:67重量比的第一过滤器粒子和第二过滤器粒子以及压缩前的50:50体积(或深度)比的第一床和第二床。

表1

编号	滤料粒子
		1	单个ASZM-TEDA浸渍炭粒子层
2	单个Co-ZZT氢氧化锆粒子层
		3	第一ASZM-TEDA浸渍炭粒子层和第二Co-ZZT氢氧化锆粒子层

组装的滤毒罐/过滤器装置在埃奇伍德化学生物中心(EdgewoodChemicalBiologicalCenter)、亚伯丁试验场(AberdeenProvingGround)、针对11种目标气体的MD处进行评估以根据上文提到的性能说明书PRF-EA-C-2251来确定穿透时间。通过将为“1”的值分到编号1中的每种单独气体的穿透时间来将结果归一化，并基于编号2和3中的每种单独气体的与编号1的穿透时间比较的相对穿透时间来报告该结果。在下文表2中列出结果并在图6中以图表方式示出，其中穿透气体被标识为CK(氯化氰)、AC(氯化氢)、NCCN(氰类)、Cl2(氯气)、NO2(二氧化氮)、H2S(硫化氢)、SO2(二氧化硫)、NH3(氨气)、DMMP(甲基膦酸二甲酯)、SA(砷化氢)和H2CO(甲醛)。当用AC(氯化氢)验证装置时，测定AC和氰穿透时间，并且其他气体被单独评估。

表2

如表2和图6所示，相比于编号1中的全炭过滤装置，针对大多数气体，编号3过滤装置提供总体上比得上的或改善的并在一些情况下显著改善的穿透时间。相比于编号1中所用的全炭过滤装置和编号2中所用的全氢氧化锆过滤装置，获得协同改善二氧化氮、硫化氢和甲醛的性能。针对砷化氢，观察到降低的性能，但这可通过向炭层或氢氧化锆层添加银来改良或消除。

在不脱离本发明范围的情况下，本发明的各种变型和更改对于本领域的技术人员将变得显而易见。本发明不应限于本文所列出的内容，这些内容仅用于示例性目的。所有列出的专利、专利文件和公布(包括用于实例中的原始材料和成分的材料安全性数据表、技术数据表和产品说明手册)的全部公开以引用的方式并入本文，如同单独并入一样。

Claims

1.一种过滤装置，所述过滤装置包括：

a)流体不可透过的外壳，所述外壳具有气体入口和气体出口；以及

b)置于所述外壳内的多个第一滤料粒子和多个第二滤料粒子，所述第一滤料粒子包括含有至少一种金属浸渍剂的扩展表面积基材，所述第二滤料粒子包括扩展表面积氢氧化锆基材和(氢)氧化锌；

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子置于所述外壳中不同的第一层和第二层内。

3.根据权利要求2所述的装置，其中所述第一层和第二层彼此接触。

4.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子置于所述外壳中的混合层内，所述混合层含有所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子。

5.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一滤料粒子包含浸渍炭。

6.根据权利要求1所述的装置，其中所述第二滤料粒子包含氧化锌。

7.根据权利要求1所述的装置，其中所述第二滤料粒子包含氢氧化锌。

8.根据权利要求1所述的装置，其中所述第二滤料粒子还包含一种或多种钴化合物。

9.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子均包含胺官能材料。

10.根据权利要求1所述的装置，其中所述胺官能材料包括三亚乙基二胺。

11.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子均包含银或银化合物。

12.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子的重量比为80:20至10:90。

13.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子的重量比为60:40至30:70，所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子各自包含约1重量％至约5重量％的胺官能材料，并且所述第一滤料粒子或所述第二滤料粒子包含约0.01重量％至约1重量％的银或银化合物。

14.一种个人呼吸防护装置，其包括呼吸器和至少一个根据权利要求1所述的过滤装置。

15.根据权利要求14所述的个人呼吸防护装置，其中所述呼吸器包括被动空气净化呼吸器或非动力呼吸器。

16.一种集体防护装置，所述集体防护装置包括根据权利要求1所述的过滤装置。

17.一种用于制备过滤装置的方法，所述方法包括：

b)将多个第一滤料粒子和多个第二滤料粒子置于所述外壳中，所述第一滤料粒子包括含有至少一种金属浸渍剂的扩展表面积基材，所述第二滤料粒子包括扩展表面积氢氧化锆基材和(氢)氧化锌；

18.根据权利要求17所述的方法，所述方法包括将所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子置于所述外壳中不同的第一层和第二层内。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一层和所述第二层彼此接触。

20.根据权利要求17所述的方法，所述方法包括将所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子置于所述外壳中的混合层内，所述混合层含有所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子。

21.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一滤料粒子包含浸渍炭。

22.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二滤料粒子包含氧化锌。

23.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二滤料粒子包含氢氧化锌。

24.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二滤料粒子还包含一种或多种钴化合物。

25.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子均包含胺官能材料。

26.根据权利要求17所述的方法，其中所述胺官能材料包括三亚乙基二胺。

27.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子均包含银或银化合物。

28.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子的重量比为80:20至10:90。

29.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子的重量比为60:40至30:70，所述第一滤料粒子和所述第二滤料粒子各自包含约1重量％至约5重量％的胺官能材料，并且所述第一滤料粒子或所述第二滤料粒子包含约0.01重量％至约1重量％的银或银化合物。