CN105624563A - 可缩短线材流程的高强度螺栓用钢及线材改制工艺 - Google Patents

Abstract

一种可缩短线材流程的高强度螺栓用钢及线材改制工艺，属于高强度螺栓用钢技术领域。该钢的化学成分为重量％为：C？0.25‐0.32％，Si≤0.10％，Mn？0.15‐0.30％，P≤0.010％，S≤0.005％，Cr？1.10‐1.20％，Mo？0.15‐0.40％，B？0.001‐0.003％，Ti？0.08‐0.14％，Al？0.015‐0.030％，N≤0.004％，其余为Fe及不可避免的杂质。线材改制工艺流程包括：酸洗→粗抽→球化退火→酸洗→磷化→皂化→精抽。优点在于，与现有技术相比，大幅度降低相同强度级别钢的C含量，细化晶粒组织，减少C扩散距离，可实现单次大变形量拉拔及单次球化退火，缩短10.9级以上高强度螺栓用钢线材改制流程，具有明显的经济效益。

Description

可缩短线材流程的高强度螺栓用钢及线材改制工艺

技术领域

本发明属于高强度螺栓用钢技术领域，特别是提供了一种可缩短线材流程的高强度螺栓用钢及线材改制工艺，适用于抗拉强度在1040‐1450MPa之间，制造10.9—14.9级高强度螺栓。通过获得析出纳米级强化相及超细晶组织，实现析出强化及细晶强化代替部分固溶强化，降低钢中碳含量，减少C的扩散时间，提高热轧盘条冷变形能力，可简化一倍线材改制流程的高强度螺栓用钢及其线材改制工艺。

背景技术

随着能源、汽车、机械、建筑、轻工等各个行业的发展,对制造各类紧固螺栓的使用材料提出了更高的要求,迫切需求综合性能优良的螺栓材料。高强度螺栓的质量与螺栓钢及其线材改制工艺密切相关。一方面，螺栓钢的质量稳定性决定了螺栓热处理后的硬度波动大小，螺栓钢的成分决定其线材改制的难易及稳定程度；另一方面，螺栓钢线材的改制工艺决定了螺栓制造整个流程的经济性及工艺的复杂程度。目前，我国以ML35CrMo,42CrMo为典型代表的高强度螺栓钢，尽管其满足螺栓行业的基本要求，但随着我国产品结构调整，节能减排等国家大战略对制造行业的需求引领，不断暴露出目前高强度螺栓钢存在质量稳定性差、线材改制工艺复杂高能耗等问题。因此，研发一种具有高质量稳定性，又可缩减材料改制工艺流程的高强度螺栓钢具有十分重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种可缩短线材流程的高强度螺栓用钢及线材改制工艺，实现缩减高强度螺栓钢线材改制工艺流程、节约制造成本、降低能耗、减少污染物排放。改制线材热处理后硬度波动范围小于2HRC，可靠性高的10.9‐14.9级螺栓钢，以满足高端制造业的需要。为此，本发明主要基于解决以下四个方面问题：1、降低碳含量，提高钢的冷变形能力；2、细化晶粒，减少碳扩散距离，提高球化退火速率；3、控制硬度波动；4、缩减高强度螺栓钢线材改制工艺流程。

本发明提供的抗拉强度在1000‐1450MPa范围内，质量稳定性好，线材改制经济性高的高性能螺栓用钢及其线材改制方法，解决目前高强度螺栓钢质量稳定性差、线材改制工艺流程长等问题。

本发明螺栓用钢的化学成分为重量％为：C0.25‐0.32％，Si≤0.10％，Mn0.15‐0.30％，P≤0.010％，S≤0.005％，Cr1.10‐1.20％，Mo0.15‐0.40％，B0.001‐0.003％，Ti0.08‐0.14％，Al0.015‐0.030％，N≤0.004％，其余为Fe及不可避免的杂质。

本发明所述的所述的可缩短线材流程的高强度螺栓用钢的线材改制工艺，工艺流程包括：酸洗→粗抽→球化退火→酸洗→磷化→皂化→精抽；其特征在于：在工艺中控制的技术参数如下：

酸洗：将整个盘条卷分别浸入常温、浓度为20‐25％的三个盐酸槽数分钟，除去线材表面的氧化膜；清除线材表面的盐酸腐蚀产物，并用高压水枪清除残留物；

抽线：将经酸洗之后盘条通过抽线机冷拉至所需线径，分粗抽和精抽两个阶段；粗抽变形量20‐25％，精抽变形量3‐5％球化退火工艺：随炉加热到720‐750℃，保温4‐6h，炉冷到650℃出炉，以50‐60℃/h冷速冷却到室温。

精抽后检验盘圆的力学性能、组织及球化率。

高强度螺栓的质量稳定性主要体现在其热处理后(淬火+回火)性能的波动(硬度、强度)，螺栓钢的化学成分控制范围是影响螺栓质量稳定的关键因素。一方面由于C、Mn、Cr、Mo等元素含量匹配与控制范围不精准造成螺栓钢的J9处淬透性带宽较大，引起在一定温度热处理后性能波动(硬度波动在6‐7HRC)；另一方面由于螺栓热处理设备存在不可避免的温度偏差，而目前螺栓钢的化学成分无法抵抗这种温度偏差引起的螺栓热处理后性能波动(热处理炉温度局部偏差±30℃，强度波动为±80MPa，)，两种因素共同作用造成了螺栓钢热处理后性能波动。另外，目前10.9级以上高强度螺栓钢线材改制普遍采用两次拉拔+两次球化退火的改制流程，改制工艺流程长，增加制造成本、能耗及污染物排放，而且多次拉拔易产生加工硬化累积，增加螺栓加工过程冷镦开裂的倾向，本发明从缩减改制工艺流程的目标出发，通过成分设计、组织控制，并匹配相应的线材改制工艺，实现高强度螺栓钢经过一次拉拔+一次退火的线材改制工艺，即可达到传统改制工艺的质量水平，新工艺较传统改制工艺缩减一轮次拉拔+退火，大幅度提高经济效益。

基于上述分析本发明确定了五个主要技术目标：1、纳米析出设计；2、纳米析出相控制组织超细化；3、析出和细晶复合强化代替固溶强化，降低碳含量25％，提高塑性；4、超细组织，实现碳元素短程扩散，成倍提高球化速率；5、精确淬透性带控制，控制批次硬度波动；6、回火稳定性控制。

根据上述目的，本发明所采用的技术方案是：

1、纳米析出设计

热力学平衡条件下钢中纳米析出量：Ti元素在热加工与热处理过程中可形成纳米级析出相，析出相一方面可细化原奥氏体晶粒，另一方面可产生析出强化效果，有利于高温回火的稳定性。析出相细化晶粒与析出强化的效果由其尺寸大小、析出量多少决定，因此掌握Ti元素的析出行为规律是合金成分设计的关键，通过Thermo‐calc热力学软件及实验室相分析理论与实验相结合方法确定Ti元素在热力学平衡条件下的析出量如图1所示，理论计算与相分析实验数据相吻合，Ti元素经过热变形及热处理后全部析出。

纳米析出尺寸规律：图2给出不同Ti含量钢中纳米级析出相尺寸分布规律结果，通过相分析手段获得的不同尺寸析出相中Ti元素百分含量的分布状态，结果表明随着Ti元素含量提高，Ti以纳米尺寸析出的质量不断增加，且成一定比例，获得1‐5nm尺寸析出相占总Ti含量的15％，5‐10nm尺寸析出相占总Ti含量的30％，10‐20nm尺寸析出相占总Ti含量的20％。依据上述规律可进行所需不同纳米尺寸析出相含量的设计。

2、纳米析出相控制组织超细化设计：

原奥氏体晶粒细化：Ti元素在发明钢中形成的大量纳米级析出相，相变过程中纳米尺寸析出相可作为形核质点，增加形核率，且可抑制已形成晶粒的长大，细化原奥氏体晶粒，钢中析出相细化晶粒效果可用下述公式进行定量计算：

公式中，Dc为原奥氏体晶粒尺寸(μm)，d为析出相尺寸，f为析出体积分数，将技术方案1获得的不同Ti含量在钢中的析出基本参数代入公式可计算出发明钢获得的原奥氏体晶粒尺寸。图3计算结果表明Ti含量大于0.08可以获得小于6μm原奥氏体晶粒组织，晶粒尺寸较传统ML42CrMo钢细化3倍以上，当Ti含量超过0.14％细化晶粒效果减弱。

3、析出和细晶复合强化代替固溶强化，可最大降低碳含量40％，提高塑性一倍

析出和细晶复合强化代固溶强化设计：传统高强度螺栓钢通常采用ML42CrMo牌号，其C含量为0.42％，发明钢采用析出强化代固溶强化的方案，Ti含量在0.08‐0.14％范围内的析出强化与细晶强化增量可通过下列公式计算：

YS_G＝kD^-1/2(细晶强化增量)

计算获得含Ti0.08‐0.14％产生的析出强化与细晶强化分别为：260‐350MPa，90‐150MPa，在500‐600℃回火的范围内0.01％C产生的固溶强化效果约为15‐20MPa，故可实现C含量较ML42CrMo降低0.10‐0.20％。

降低碳含量可大幅度提高热轧态钢的延伸率，延伸率是评价线材抽丝变形能力的主要指标，图4为碳含量与延伸率的关系，可见与42CrMo钢中碳含量相比，降低碳含量20‐40％，延伸率可相应提高40％‐100％，具有该延伸率的发明钢可适应一次大变形量拉拔，减少拉拔次数。

Ti全固溶温度计算：含Ti钢制造过程需要将钢坯加热到一定温度，将Ti的碳氮化物全部溶解，以利于后期获得充分的析出效果，因此利用Thermo‐calc软件计算不同Ti、N含量钢的全固溶温度(图5)，计算结果表明Ti在0.08‐0.14％范围的全固溶温度为1100‐1480℃，降低钢中N含量降低Ti析出相的全固溶温度。考虑到工业生产过程中加热炉的上限温度通常为1200‐1300℃，因此需将N含量控制在≤40ppm可保证Ti元素在1200‐1300℃温度范围内全部固溶，避免大尺寸的Ti析出物存在。

4、超细组织控制，实现碳元素短程扩散，成倍提高球化速率

钢中碳原子在晶界处的扩散速度比原子在晶内扩散速率要快，在此部位的扩散为短程扩散。当材料的晶粒细化到～20μm时，短程扩散为主要的扩散方式，技术方案2获得的超细原奥氏体晶粒组织，比传统材料细化了3倍以上，根据碳在钢中的扩散方程，扩散时间与扩散距离成一定比例关系，

利用该方程计算获得不同晶粒尺寸条件下对应的扩散时间(图6)，结果表明若需要缩短一倍扩散时间至少需要将晶粒细化至10μm以下。发明钢原奥氏体晶粒在3‐8μm范围内，传统ML42CrMo材料晶粒尺寸在20‐25μm范围，因此与传统钢相比，发明钢可缩短3倍以上的碳元素扩散时间。线材改制球化退火是主要能耗工艺，球化退火以碳元素的扩散为主，发明钢提高碳扩散效率3倍以上，可明显提高球化效率，达到简化改制工艺流程的目的。

5、精确淬透性带控制

基于淬透性带宽(≤2HRC)的成分设计：解决高强度螺栓钢在热处理后的性能波动，

需要对化学成分进行窄成分控制，由于淬透性带宽对应淬火后硬度的波动范围，因此基于淬透性带宽≤2HRC的成分设计，可获得淬火后硬度波动小于2HRC的螺栓钢。利用淬透性计算公式：

J_max＝66.5-47.8exp(-4[C])b＝0.22h-0.34

J_min＝56.2[C]+11.0[Mn]+2.0[Si]+13.6[Cr]+28.0[Mo]+3.3[Ni]-2.6[B]×10³-17.3

计算获得满足J9处淬透性带宽≤2HRC的发明钢中主要元素的化学成分上、下线，淬透性计算曲线如图7所示。依据计算结果确定发明钢中Mn、Mo、Cr、B元素的含量需控制在如下范围可保证J9处淬透性带宽不大于2HRC,其中Mn：≤0.30％,Cr：1.10～1.20％,Mo：0.15-0.40％，B：0.0010-0.003％。同样，利用上述公式计算商业ML42CrMo成分上下线淬透性带宽作为对比，图8表明未经淬透性带宽计算窄成分控制设计的ML42CrMo螺栓钢淬透性带宽为7HRC，显然发明钢的窄成分控制可实现淬透性带宽小于2HRC，热处理后硬度波动小。

6、回火稳定性控制

传统螺栓钢ML42CrMo在500℃—600℃回火区间回火后性能差异较大(图9)，由于工业热处理炉存在温度波动，因此造成螺栓钢处于不同热处理温度条件下的性能波动。发明钢利用纳米析出相TiC在回火温度区间析出而产生二次硬化的特点，利用如下析出强化计算公式，

计算不同Ti含量产生的析出强化效果，Ti在钢中按照Ti：C＝4:1的原子配比形成TiC析出相，综合计算析出强化与固溶损失的差值后，若想保证500‐600℃回火后强度不明显降低，需要提供至少额外提供150‐250MPa的强度增量，依据技术方案3中Ti含量对应其析出强化与细晶强化的关系，需要Ti含量大于0.08％，可实现降低C含量0.1％后，其产生的强化增量可弥补高温回火造成的强度损失(过高的Ti含量导致强化增量减少)，使得螺栓钢在500℃—600℃温度区间回火后性能保持稳定，以扩大其热处理工艺窗口，避免由于热处理炉温度波动造成的螺栓性能波动。Ti含量高于0.14％，其结合碳含量过高，导致析出强化与细晶强化获得的强度增量无法弥补回火造成的强度损失。因此，考虑回火稳定性设计发明钢Ti含量应控制在0.08％‐0.14％范围内。

以上述技术内容为依据进行成分设计，发明钢各元素的作用及含量依据如下：

①C：获得高强度及淬透性的主要元素，C含量需在0.25以上。含碳量越高，钢的强度越高，而塑性越低。在生产实际中，C含量大于0.25％时，要求钢进行球化退火。对于变形程度为65％～80％的冷镦件，其C含量不应超过0.4％。本发明采用析出强化细晶强化代替碳的固溶强化，进一步考虑到提高回火稳定性的需要，可将C含量降低至0.25‐0.32％范围内，仍可满足制造10.9‐14.9级螺栓的强度要求，并且500‐600℃回火稳定。

②Si：硅对冷镦性能的影响仅次于碳，Si能提高钢的弹性极限，但影响冷加工性能，当Si≤0.10％后，对淬透性影响不大，同时不影响钢的塑性延伸率及断面收缩率，因而控制其含量不超过0.10％。

③Mn：Mn能提高钢的淬透性，但对于钢的冷塑性变形是不利的。同时也将提高钢的冷加工硬化速率。Mn在钢的凝固过程易产生偏析，在淬火回火时，Mn易偏聚于晶界，促进回火脆性，降低Mn含量有利于减少钢坯偏析，为保证性能稳定，依据淬透性带宽控制计算Mn含量控制在0.15‐0.30％。

④P：P提高钢的冷脆性，是有害残存元素。在钢液凝固时形成微观偏析，增加钢的延迟断裂敏感性，因此控制P含量在0.010％以下。

⑤S：S提高钢的热脆性，恶化热加工性能；在钢液中形成MnS夹杂(A类夹杂物)，恶化钢的冷加工性能和延迟断裂性能，因而控制其含量在0.005％以下。

⑥Cr：能有效提高钢的淬透性，改善耐磨性，提高耐腐蚀能力，并有利于高温下保持强度，但含量过高会恶化钢的冷加工性能；Cr是减小脱碳倾向元素，螺栓钢对热处理后表面脱碳有较高要求，因此为了保证钢的淬透性、减小脱碳倾向以及Mn降低后引起的淬透性损失，依据淬透性带宽控制计算将Cr含量控制在1.10‐1.20％。

⑦Mo：能控制可淬性，降低钢对回火脆性的敏感性，防止钢在高温回火后出现回火脆性，对提高高温回火条件下的抗拉强度有很大影响，但含量过高会损坏螺栓的延迟断裂性能，依据淬透性带宽控制计算将Mo含量控制在0.15‐0.40％。

⑧Al：钢中含有适量的铝，不仅能十分有效地细化晶粒。并能相对减少疏松，提高强度，改善韧性。但钢中铝含量的增加，又将使钢水流动性变差，同时水口容易结瘤而影响浇注的顺利进行，故钢中铝量应控制在0.015‐0.030％。

⑨B：是既经济又能显著提高淬透性的元素，依据淬透性带宽控制计算B含量在0.0010‐0.003％范围。

N：与钢中Al、V形成细小氮化物可细化晶粒，但过量的N会与Ti在高温形成大尺寸夹杂物，需要将TiN的形成温度控制在1200‐1300℃，依据公式计算N含量应小于0.004％。

⑩Ti：Ti能显著细化奥氏体晶粒尺寸，抑制高温奥氏体晶粒长大，高温回火时形成纳米级TiC析出相，可保证500‐600℃高温回火后硬度稳定，TiC也是钢中有效的氢陷阱，改善钢的延迟断裂性能。综合考虑析出强化、细晶强化、回火稳定性、固溶损失的平衡，发明钢中Ti含量应在0.08％‐0.14％之间。

本发明通过采用合理的析出元素设计，将使相变后钢的原奥氏体晶粒度细化至3～5μm，0.8‐2μm超细亚结构，并获得1‐20nm尺寸析出相，进而提高钢的高温回火强度。本发明的优点在于，与现有技术相比，大幅度降低相同强度级别钢的C含量，细化晶粒组织，减少C扩散距离，可实现单次大变形量拉拔及单次球化退火，缩短10.9级以上高强度螺栓用钢线材改制流程，具有明显的经济效益。

附图说明

图1为不同Ti含量钢在热力学平衡条件下Ti析出量图。

图2为热力学平衡条件下不同尺寸析出相中Ti元素含量图。

图3为Ti含量与晶粒尺寸细化关系图。

图4为钢中碳含量与延伸率的变化关系图。

图5为不同Ti含量全固溶温度计算曲线图。

图6为原奥氏体晶粒尺寸与扩散时间的关系图。

图7为本发明钢基于淬透性带宽≤2HRC设计的端淬曲线图。

图8为传统ML42CrMo螺栓钢端淬曲线图。

图9为本发明钢在500-600℃回火稳定性高于对比钢的曲线图。

图10为本发明钢获得的超细化原奥氏体晶粒组织图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例说明，但本发明不限于以下具体实施实例。本发明钢的化学成分为(重量％)：C0.25‐0.32％，Si≤0.10％，Mn0.15‐0.30％，P≤0.010％，S≤0.005％，Cr1.10‐1.20％，Mo0.15‐0.40％，B0.0010‐0.003％，Ti0.08‐0.14％，Al0.015‐0.030％，N≤0.004％，其余为Fe及不可避免的杂质。按照上述化学成分要求采用感应炉共冶炼3炉本发明钢及1炉42CrMo商业钢作为对比钢，轧制成3种不同规格线材，其实施例的化学成分如表1所示。采用不同规格的发明钢及对比钢进行线材改制，改制工艺流程及工艺参数如表2、3所示。改制后线材按表4工艺进行调质热处理并检验力学性能。以下为具体实施例：

表1.实施例和对比钢的化学成分，重量％

表2实施例线材改制工艺流程

表3实施例线材改制工艺参数

表4实施例热处理工艺

编号	淬火温度	回火温度
			a	880	400
b	880	450
			c	880	5007 -->
d	880	550
			e	880	600
f	880	650

表5具体实施例及检验结果

从表1可以看出，发明钢通过采用析出强化代替固溶强化后，钢中C含量由传统高强度螺栓钢的0.42％降低到0.25-0.32％，微合金元素Ti的析出细化原奥体晶粒至3-8μm(图10)，提高材料塑性及韧性，并使得发明钢中C以短程扩散为主，且平均扩散距离缩短1/3，可缩短扩散时间一倍以上。表2/3/4结果表明，通过上述技术的实施发明钢只需要一次抽丝+球化退火即可达到传统材料二次抽丝+二次球化退火的性能及球化水平，且发明钢的硬度、强度低于传统钢，延伸率、断面收缩率高于传统钢，上述特点使得发明钢经线材改制后更适合螺栓冷镦加工。

从图9可以看出，本发明钢经调质热处理后强度在1090-1450MPa的强度水平，可适于制造10.9-14.9级高强度螺栓，另外由于析出相在回火过程中产生二次硬化现象，使得发明钢在500-600℃温度区间具有良好的回火稳定性，并且在500-600℃温度区间，将42CrMo的强度随回火温度升高的损失速率2.5MPa/℃降低到0.3-0.4MPa/℃。此外，本本发明钢采用淬透性带宽≤2HRC的成分设计，经过调质处理后批量试样(100个)洛氏硬度波动小于2HRC，而对比钢42CrMo硬度波动为≥6HRC，发明钢实现了同一炉次热处理后性能稳定。

上述对比结果表明，发明钢采用低碳+微合金元素设计可以制造10.9‐14.9级高强度螺栓，针对高强度螺栓线材改制工艺流程，采用发明钢进行线材改制可缩短一倍的改制流程，且改制后性能更易于螺栓冷镦，不仅降低生产成本，而且减少能耗及排放。另外，发明钢调质热处理后批量硬度波动小，质量稳定性高，符合我国高端装备制造对螺栓等紧固件性能稳定的要求。

Claims (2)

1.一种可缩短线材流程的高强度螺栓用钢，其特征在于，该钢的化学成分为重量％为：C0.25-0.32％，Si≤0.10％，Mn0.15-0.30％，P≤0.010％，S≤0.005％，Cr1.10-1.20％，Mo0.15-0.40％，B0.001-0.003％，Ti0.08-0.14％，Al0.015-0.030％，N≤0.004％，其余为Fe及不可避免的杂质。

2.一种权利要求1所述的可缩短线材流程的高强度螺栓用钢的线材改制工艺，工艺流程包括：酸洗→粗抽→球化退火→酸洗→磷化→皂化→精抽；其特征在于：在工艺中控制的技术参数如下：

酸洗：将整个盘条卷分别浸入常温、浓度为20-25％的三个盐酸槽数分钟，除去线材表面的氧化膜；清除线材表面的盐酸腐蚀产物，并用高压水枪清除残留物；

抽线：将经酸洗之后盘条通过抽线机冷拉至所需线径，分粗抽和精抽两个阶段；粗抽变形量20-25％，精抽变形量3-5％；

球化退火工艺：随炉加热到720-750℃，保温4-6h，炉冷到650℃出炉，以50-60℃/h冷速冷却到室温。