CN105623280A - 一种沥青组合物颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沥青组合物颗粒及其制备方法和应用，按沥青组合物颗粒重量份计，包括如下组分：改性高软化点沥青颗粒80～95份，胶乳5～20份。改性高软化点沥青颗粒，按重量份计，包括如下组分：高软化点沥青50～80份，橡胶粉颗粒20～50份。所述的改性高软化点沥青颗粒为60~80目、80~120目、120~140目或140目以上中的两种或两种以上的不同粒径分布组合。制备方法包括如下内容：将胶乳均匀喷洒到改性高软化点沥青颗粒上，静置渗透一段时间，经真空冷冻干燥，得到沥青组合物颗粒。本发明沥青组合物颗粒具有较高的软化点，较好的高温性能和变形能力，制备方法简单、操作方便，在深层钻井时可以起到良好的封堵和降滤失效果。

Description

一种沥青组合物颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种沥青组合物颗粒，具体地说涉及一种油田钻井使用的高软化点沥青组合物颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油工业的发展，钻井领域不断扩大，沥青类封堵剂在油田钻井中的应用越来越受到重视。沥青类封堵剂一般含有不溶于水的沥青颗粒，并且有一定的软化点。当井眼内有足够高的温度和压力时，沥青颗粒软化变形，并被挤入井壁微裂缝中，阻止钻井液和滤液从微裂缝渗透，与泥饼一起有效地封堵地层。沥青类物质是石油钻井极其有效的防塌剂和油层保护剂。对于深层油气田的钻井作业中，一般软化点沥青会因为过度软化或流淌而无法满足深井下的高温作业要求。高软化点沥青（软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上的沥青）因其出色的抗高温能力则可以满足深层钻井的要求。

高软化点沥青在钻井液中使用时，要求以极小的颗粒分散到泥浆体系中，这样既可以保证沥青分散均匀，又可以避免聚结成大的块状物堵塞振动筛而造成无法使用等问题的发生。

然而，将沥青粉碎成小的颗粒是十分困难的。由于其特殊的物性，普通的粉碎方式都会在粉碎的过程中放出大量的热，会使沥青随着温度的升高变软、变粘，即使已被粉碎的小颗粒也会重新粘结成大的颗粒。而且粉碎的粒径越小，这种情况越明显。

CN1051957A、CN101108963A、CN1715334A以及CN101311243A相继公开了采用向沥青中加入碳酸钙或其它惰性固体辅料来解决沥青难于粉碎成细小颗粒的问题。但是这种方法会造成沥青颗粒中有效成分的降低，而且由于引入其它组分，在使用过程中还有可能会造成泥浆体系的破坏。

此外，单纯的高软化点沥青颗粒在应用于钻井液体系当中时，由于颗粒变形能力相对有限，粘弹性相对较差，且颗粒粒径分布较窄或没有限制，存在油气层孔径分布宽时，不能与之很好匹配等问题，而且软化点越高，沥青的脆硬性越明显，难以起到良好的封堵和降滤失效果。CN103013460A公开了一种将橡胶粉、天然沥青和超细碳酸钙按一定比例混合、粉碎的方法制备沥青颗粒组合物。这种方法只是将橡胶粉和沥青简单地混合，二者并没有形成有机的整体，难以在较宽的粘弹区间内持续发挥作用。只能应用于油基钻井液当中，在水基钻井液中会出现分散困难甚至聚结等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种沥青组合物颗粒及其制备方法和应用。本发明沥青组合物颗粒具有较高的软化点，较好的高温性能和变形能力，制备方法简单、操作方便，在深层钻井时可以起到良好的封堵和降滤失效果。

本发明的沥青组合物颗粒，按重量份计包括如下组分：改性高软化点沥青颗粒80~95份，胶乳5～20份；

其中所述的改性高软化点沥青颗粒，按重量份计包括如下组分：高软化点沥青50～80份，橡胶粉颗粒20～50份；高软化点沥青包裹在橡胶粉颗粒外部；所述的高软化点沥青可以为氧化沥青、溶脱沥青或天然沥青中的一种或几种混合，软化点为120~220℃；橡胶粉颗粒粒径为60~200目，优选80~160目，可以为市售的废旧轮胎胶粉产品，。

所述的改性高软化点沥青颗粒的粒径小于60目（代表能够通过60目标准筛的颗粒），可以为60~80目、80~120目、120~140目或140目以上中的两种或两种以上的不同粒径分布组合（60目标准筛下，80目标准筛上部分计为60~80目，依此类推，＞140目为140目标准筛下部分）；以改性高软化点沥青颗粒的质量为基准，每种粒径分布的含量≤90%，优选≤70%，更优选≤60%；按照上述粒径分布含量，优选60~80目的粒径含量≤5%和/或80~100目的粒径颗粒≤10%。

所述的改性高软化点沥青颗粒中，优选加入石墨、蒙脱土、硅粉、膨润土或水滑石中的一种或几种，加入量占改性高软化点沥青颗粒重量的1%~10%。

所述的改性高软化点沥青颗粒的制备方法，包括如下内容：将高软化点沥青加热至熔融态，均匀喷洒到预热好的橡胶粉颗粒上，静置渗透一段时间，经冷冻、粉碎，得到的改性高软化点沥青颗粒。所述的粉碎过程一般在振动筛中进行振动粉碎，筛下部分即为改性高软化点沥青颗粒，其中振动筛筛孔大于60目标准筛。

其中，高软化点沥青与橡胶粉颗粒的质量比为4：1～1：1。

所述的喷洒过程可以采用具有喷洒功能的设备，如喷壶、喷洒机、喷雾器等，喷洒过程中可以对物料进行翻动或拌和，使熔融的高软化点沥青均匀分散在橡胶粉颗粒表面。

所述的橡胶粉颗粒预热温度50～120℃，预热时间0.5～2小时；所述的静置渗透时间为0.5~5小时，在100～200℃温度下静置渗透。然后冷却到室温。

所述的冷冻的条件为：冷冻温度为-10～-50℃，优选-20~-40℃，冷冻时间5～24小时，优选10~18小时。振动粉碎时间为1～100s，优选10～50s。

本发明沥青组合物颗粒中，所述的胶乳可以是天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚苯乙烯胶乳或聚丁二烯胶乳中的一种或几种，胶乳的固含量为20wt%～60wt%。

本发明沥青组合物颗粒中优选加入促进剂，以沥青组合物颗粒重量为基准，促进剂加入量为1wt%～10wt%，其中促进剂为硫酸盐、季铵盐或木质素磺酸盐中的一种或几种，其中硫酸盐为改性月桂醇基硫酸钠、仲醇基硫酸钠和混合脂肪醇硫酸钠等中的一种或几种；季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。

本发明的沥青组合物颗粒的制备方法，包括如下内容：将胶乳均匀喷洒到改性高软化点沥青颗粒上，静置渗透一段时间，经真空冷冻干燥，得到沥青组合物颗粒。

针对不同粒径分布的改性高软化点沥青颗粒，可以分别喷洒胶乳，制备沥青组合物颗粒，然后根据需要对不同粒径分布的颗粒进行复配；也可以几种不同粒径分布的高软化点沥青颗粒混合之后，喷洒胶乳，经冷冻干燥之后，重新筛分，然后复配。

本发明方法中，所述的胶乳是天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚苯乙烯胶乳或聚丁二烯胶乳中的一种或几种，胶乳的固含量为20wt%～60wt%。

本发明方法中，改性高软化点沥青颗粒与胶乳的质量比为5：1～1：1。

本发明方法中，喷洒胶乳可以采用具有喷洒功能的设备，如喷壶、喷洒机、喷雾器等，喷洒过程中可以对物料进行翻动或拌和，使胶乳均匀分散在沥青颗粒表面。

本发明方法中，所述的静置渗透时间为0.5~2小时，在常温下静置即可。

本发明方法中，真空冷冻干燥的条件为：干燥温度为-10～-50℃，优选-20~-40℃，冷冻时间5～24小时，优选10~20小时。真空冷冻干燥前需进行预冻，预冻温度为-30~-50℃，预冻时间为1~4小时。

本发明方法中，优选在制备过程中加入促进剂，促进剂需在真空冷冻干燥前加入。

本发明沥青组合物颗粒可以应用于深层钻井液体系中，一般应用过程为：将本发明沥青组合物颗粒加入到钻井液基浆中，优选水基基浆，混合均匀备用；其中沥青组合物颗粒加入量占钻井液基浆重量的1%~10%，所述的基浆是本领域常规的钻井液基浆，基浆的制备及组成是本领域技术人员熟知的。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）在制备改性高软化点沥青颗粒时，引入了橡胶粉作为改性剂。在制备过程中采用先将高软化点沥青均匀喷洒在胶粉颗粒表面，然后再进行冷冻和振动粉碎的方法，可以形成以胶粉颗粒为核相，以高软化点沥青为壳层的改性沥青颗粒，使沥青和橡胶粉有机地结合为一体，不仅提高了颗粒的抗高温性能，同时亦增加其可变形能力，起到了很好的降低高温高压滤失量的作用。

（2）在制备高软化点沥青组合物时，引入了胶乳作为改性剂。一方面，胶乳与沥青颗粒有较好的亲和能力，可以均匀地附着在沥青的表面，同时进一步增加了颗粒的可变形能力，即增加了其粘弹使用范围。另一方面，在钻井作业中，颗粒在压力和其它外力的作用下，少部分胶乳可以在井壁和泥饼之间形成薄膜，提高了泥饼的致密性，起到了很好的降低高温高压滤失量的作用。在制备过程中，采用喷洒的方法简单易行，而且较易均匀；常温静置渗透一段时间可以使胶乳与沥青颗粒之间更好结合。

（3）在粉碎的同时加入的促进剂，均为带有表面活性的固体粉末，可防止沥青颗粒粘结到一起；另一方面，加入到钻井液中，这些表面活性剂可以使沥青颗粒均匀稳定地分散到钻井液体系当中，增加钻井液的使用性能。

（4）油气层的裂缝或孔道大小不一，而每种大小的沥青颗粒的变形能力毕竟有限，不能任意嵌入到井内的所有大小和形状的孔道当中，由于现有的沥青类处理剂颗粒粒径分布较窄或没有限制，存在油气层孔径分布宽，不能与之很好匹配等问题，难以起到理想的封堵和降滤失效果；本发明采用几种不同粒径等级的沥青颗粒进行复配的方法，可以在较宽的孔径分布范围内使用，起到了良好的封堵和稳定井壁的作用。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明，其中的百分含量为质量百分含量。

实施例1

取软化点为153℃的氧化沥青100g，加热至熔融状态。取粒径为80目的废旧轮胎胶粉60g，在105℃温度下预热30分钟。将熔化好的高软化点沥青置于喷壶中，将高软化点沥青均匀喷洒到已经预热的胶粉颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，在145℃条件下静置30分钟，冷却到室温。然后置于冷冻箱中冷冻（冷冻温度-30℃，冷冻时间为13小时）。取出后放入振动筛，筛底选用60目、80目标准筛，振动粉碎25s，筛下得到60~80目的改性高软化点沥青颗粒。另取70g丁苯胶乳（固含量40%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置30分钟，加入6.9g十六烷基三甲基氯化铵混合均匀，进行真空冷冻干燥（预冻温度为-40℃，预冻时间为2小时，干燥温度-25℃，干燥时间为11小时）得到沥青组合物颗粒。

实施例2

取软化点为174.6℃溶脱沥青100g，加热至熔融状态。取粒径为100目的废旧轮胎胶粉52g，在95℃温度下预热30分钟。将熔化好的高软化点沥青置于喷壶中，将高软化点沥青均匀喷洒到已经预热的胶粉颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，在130℃条件下静置40分钟，冷却到室温。然后置于冷冻箱中冷冻（冷冻温度-25℃，冷冻时间为12小时）。取出后放入振动筛，筛底选用80目、100目标准筛，振动粉碎30s，得到80~100目的改性高软化点沥青颗粒。另取65g氯丁胶乳（固含量30%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置40分钟。加入6.5g木质素磺酸钠，混合均匀，进行真空冷冻干燥（预冻温度-35℃，预冻时间2.5小时；干燥温度-18℃，干燥时间14小时），得到沥青组合物颗粒。

实施例3

取软化点为145.8℃氧化沥青100g，加热至熔融状态。取粒径为120目的废旧轮胎胶粉52g，在95℃温度下预热45分钟，加入6.5g硅粉。将熔化好的高软化点沥青置于喷壶中，将高软化点沥青均匀喷洒到已经预热的胶粉颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，在125℃条件下静置55分钟，冷却到室温。然后置于冷冻箱中冷冻（冷冻温度-40℃，冷冻时间为10小时）。取出后放入振动筛，筛底选用100目、120目标准筛，振动粉碎35s，即得100~120目改性高软化点沥青颗粒。另取96g丁腈胶乳（固含量30%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置60分钟。加入12g仲醇基硫酸钠，进行真空冷冻干燥（预冻温度-35℃，预冻时间3小时；干燥温度-25℃，干燥时间15小时），得到沥青组合物颗粒。

实施例4

取软化点为138.8℃天然沥青100g，加热至熔融状态。取粒径为140目的废旧轮胎胶粉36g，在110℃温度下预热40分钟。将熔化好的高软化点沥青置于喷壶中，将高软化点沥青均匀喷洒到已经预热的胶粉颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，在155℃条件下静置45分钟，冷却到室温。然后置于冷冻箱中冷冻（冷冻温度-30℃，冷冻时间为11小时）。取出后放入振动筛，筛底选用120、140目标准筛，振动粉碎25s，得到120~140目改性高软化点沥青颗粒。另取86g聚丁二烯胶乳（固含量30%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置70分钟。加入6.0g十二烷基三甲基氯化铵，进行真空冷冻干燥（预冻温度-35℃，预冻时间3.5小时；干燥温度-30℃，干燥时间14小时），得到沥青组合物颗粒。

实施例5

取软化点为161.6℃氧化沥青50g和软化点为160.5℃溶脱沥青50g的混合物，加热至熔融状态。取粒径为160目的废旧轮胎胶粉60g，在120℃温度下预热40分钟。将熔化好的高软化点沥青置于喷壶中，将高软化点沥青均匀喷洒到已经预热的胶粉颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，在165℃条件下静置30分钟，冷却到室温。然后置于冷冻箱中冷冻（冷冻温度-35℃，冷冻时间为15小时）。取出后放入振动筛，筛底选用140目标准筛，振动粉碎40s，取筛下部分得到目数＞140目改性高软化点沥青颗粒。另取45g聚苯乙烯胶乳（固含量40%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置80分钟。加入6.4g木质素磺酸钠，进行真空冷冻干燥（预冻温度-45℃，预冻时间3.5小时；干燥温度-40℃，干燥时间16小时），得到沥青组合物颗粒。

实施例6

按质量计，取实施例1中得到的沥青颗粒3.5%，实施例3中得到的沥青颗粒40%，实施例5中得到的沥青颗粒56.5%，进行混合，得到高软化点沥青组合物颗粒。

实施例7

按质量计，取实施例3中得到的沥青颗粒45%，实施例4中得到的沥青颗粒30%，实施例5中得到的沥青颗粒25%，进行混合，得到高软化点沥青组合物颗粒。

实施例8

按质量计，取实施例1中得到的沥青颗粒3%，实施例2中得到的沥青颗粒7%，实施例3中得到的沥青颗粒35%，实施例4中得到的沥青颗粒35%，实施例5中得到的沥青颗粒20%，进行混合，得到高软化点沥青组合物颗粒。

对比例

取实施例1至实施例5中未加入胶乳改性之前制得的改性高软化点沥青颗粒，具体比例如下：取实施例1中颗粒3.5%（60～80目），实施例2中颗粒6.5%（80～100目）、实施例3中颗粒30%（100～120目）、实施例4中颗粒35%（120～140目）和实施例5中颗粒25%（＞140目），混合均匀后得高软化点沥青组合物颗粒。

将以上实施例和对比例中得到的高软化点沥青颗粒加入到配制好的基浆中，加入量按基浆质量的百分比计，进行钻井液性能评价。在试验压力3.45MPa条件下分别测定不同温度老化后的高温高压滤失量，高温高压渗透失水，具体结果见表1。其中沥青1为实施例1中得到的沥青组合物颗粒，依次类推。可以看出，本发明高软化点沥青颗粒经改性和复配后，得到的宽粒径分布的沥青组合物颗粒改善了钻井液的使用性能，不仅抗高温，而且使用范围更宽，起到了很好的封堵、降滤失效果，可以在深层油气钻井作业中使用。

表1不同沥青颗粒的钻井液性能。

注：表中温度为陈化温度，陈化时间均为16小时。

高温高压滤失量(FL_HTHP)按标准SY/T5621方法测定。高温高压渗透失水（FLˊ_HTHP）按如下方法进行：测完高温高压滤失量后，小心倒出加温罐中的钻井液，再在加温罐中加入清水，在高温高压下测30分钟的失水量，即为高温高压渗透失水。

Claims (23)

1.一种沥青组合物颗粒，其特征在于：按沥青组合物颗粒重量份计，包括如下组分：改性高软化点沥青颗粒80~95份，胶乳5～20份；其中所述的改性高软化点沥青颗粒，按重量份计，包括如下组分：高软化点沥青50～80份，橡胶粉颗粒20～50份；高软化点沥青包裹在橡胶粉颗粒外部；所述的改性高软化点沥青颗粒为60~80目、80~120目、120~140目或140目以上中的两种或两种以上的不同粒径分布组合，以改性高软化点沥青颗粒的质量为基准，每种粒径分布的含量≤90%。

2.按照权利要求1所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的改性高软化点沥青颗粒为60~80目、80~120目、120~140目或140目以上中的两种或两种以上的不同粒径分布组合，以改性高软化点沥青颗粒的质量为基准，每种粒径分布的含量≤70%。

3.按照权利要求1所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的改性高软化点沥青颗粒为60~80目、80~120目、120~140目或140目以上中的两种或两种以上的不同粒径分布组合，以改性高软化点沥青颗粒的质量为基准，每种粒径分布的含量≤60%。

4.按照权利要求1所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的改性高软化点沥青颗粒为60~80目、80~120目、120~140目或140目以上中的两种或两种以上的不同粒径分布组合，以改性高软化点沥青颗粒的质量为基准，60~80目的粒径含量≤5%和/或80~100目的粒径颗粒≤10%。

5.按照权利要求1所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的高软化点沥青为氧化沥青、溶脱沥青或天然沥青中的一种或几种混合，软化点为120~220℃。

6.按照权利要求1所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的橡胶粉颗粒粒径为60~200目。

7.按照权利要求1~6任一权利要求所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的改性高软化点沥青颗粒的制备方法，包括如下内容：将高软化点沥青加热至熔融态，均匀喷洒到预热好的橡胶粉颗粒上，静置渗透一段时间，经冷冻、粉碎，得到的改性高软化点沥青颗粒。

8.按照权利要求7所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：高软化点沥青与橡胶粉颗粒的质量比为4：1～1：1。

9.按照权利要求7所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的喷洒过程采用具有喷洒功能的设备，喷洒过程中对物料进行翻动或拌和，使熔融的高软化点沥青均匀分散在橡胶粉颗粒表面。

10.按照权利要求7所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的橡胶粉颗粒预热温度50～120℃，预热时间0.5～2小时。

11.按照权利要求7所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的静置渗透时间为0.5~5小时，在100～200℃温度下静置渗透。

12.按照权利要求7所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的冷冻的条件为：冷冻温度为-10～-50℃，冷冻时间5～24小时。

13.按照权利要求7所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：粉碎时间为1～100s。

14.按照权利要求1~6任一权利要求所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：胶乳可以是天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚苯乙烯胶乳或聚丁二烯胶乳中的一种或几种，胶乳的固含量为20wt%～60wt%。

15.按照权利要求1~6任一权利要求所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：沥青组合物颗粒中加入促进剂，以沥青组合物颗粒重量为基准，促进剂加入量为1wt%～10wt%，其中促进剂为硫酸盐、季铵盐或木质素磺酸盐中的一种或几种。

16.按照权利要求15所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：酸盐为改性月桂醇基硫酸钠、仲醇基硫酸钠和混合脂肪醇硫酸钠等中的一种或几种；季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。

17.一种权利要求1~6任一权利要求所述的沥青组合物颗粒的制备方法，其特征在于包括如下内容：将胶乳均匀喷洒到改性高软化点沥青颗粒上，静置渗透一段时间，经真空冷冻干燥，得到沥青组合物颗粒。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：所述的胶乳是天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚苯乙烯胶乳或聚丁二烯胶乳中的一种或几种，胶乳的固含量为20wt%～60wt%。

19.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：改性高软化点沥青颗粒与胶乳的质量比为5：1～1：1。

20.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：喷洒胶乳采用具有喷洒功能的设备，喷洒过程中对物料进行翻动或拌和，使胶乳均匀分散在沥青颗粒表面。

21.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：所述的静置渗透时间为0.5~2小时。

22.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：真空冷冻干燥的条件为：干燥温度为-10～-50℃，冷冻时间5～24小时；真空冷冻干燥前需进行预冻，预冻温度为-30~-50℃，预冻时间为1~4小时。

23.一种权利要求1~6任一权利要求所述的沥青组合物颗粒在应用于深层钻井液体系，应用过程为：将沥青组合物颗粒加入到钻井液基浆中，混合均匀备用；其中沥青组合物颗粒加入量占钻井液基浆重量的1%~10%，所述的基浆是本领域常规的钻井液基浆，基浆的制备及组成是本领域技术人员熟知的。